CN100478396C - 改善聚乳酸及其多嵌段共聚物热性能和结晶行为的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改善聚乳酸及其多嵌段共聚物热性能和结晶行为的方法，包括如下步骤：(1)将分子量为17万的L-聚乳酸与环氧树脂的多嵌段共聚物和分子量为0.3～3万的D-聚乳酸按质量比为1∶1的比例溶解在二氯甲烷或三氯甲烷中，待充分溶解后，室温下搅拌使之混合均匀；(2)将混合均匀的混合溶液倒在培养皿上，室温下自然挥发1～3天，再抽真空1～3天，得到聚乳酸的复合物，将复合物室温下存放。本发明的有益效果是：1.采用复合法改善聚合物的结晶行为，避免了异相成核剂的加入，不会导致聚乳酸的力学性能下降，可改善聚合物的加工性能；2.复合之后聚乳酸的熔点及结晶温度提高，使后加工过程的耐热性提高。

Description

改善聚乳酸及其多嵌段共聚物热性能和结晶行为的方法
技术领域
本发明涉及一种有机高分子材料，特别是涉及一种改善聚乳酸及其多嵌段共聚物热性能和结晶行为的方法，可用于制备高性能聚乳酸材料。
背景技术
聚乳酸是一种可再生的生物降解材料，具有良好的生物相容性。聚乳酸无毒、可降解、能再生，符合环保和可持续发展的要求，因而越来越受到材料研究者及企业界人士的关注。
由于聚乳酸的脆性高、熔点较一般通用树脂低、结晶速度慢，因而限制了其作为通用塑料的应用。为了改善聚乳酸的脆性、提高其分子量，许多研究者采用了共聚的方法对其进行改性，但共聚之后，由于共聚组分的加入，使乳酸链段被隔开，从而使聚乳酸的熔点更低、结晶性变得更差。为了改善聚乳酸及乳酸共聚物的结晶特性，Urayama等在Polymer 2003：44：5635-5641中报道了在聚乳酸及乳酸共聚物中加入异相成核剂来改善它们的结晶性，发现滑石粉是聚乳酸的最佳成核剂，但无机成核剂的加入可能影响聚合物的力学性能。例如Ramos等在Polym.Composites 1988：9：105中报道，滑石粉作为成核剂加入到等规聚丙烯和聚乙烯的共混体系中后，在改善其结晶性能的同时，也降低了体系的韧性。
由于聚乳酸具有旋光性，Ikada等在Macromolecules 1987：20：904-906最早报道了用L-聚乳酸(PLLA)和D-聚乳酸(PDLA)按1∶1进行共混制备PLLA/PDLA复合物，从而改善PLLA的热性能。近来也有报道用两嵌段共聚物PLLA-PCL和PDLA-PCL进行复合(Portinha D，Bouteiller L，Pensec S，Richez A.Macromolecules 2004：37(9)：3401-3406)。但由于在纯聚乳酸及聚乳酸两嵌段共聚物中，乳酸链段均呈有序排列。但在乳酸的多嵌段共聚物中，乳酸链段是无序排列的，低分子量的纯聚乳酸与乳酸链段无序排列的高分子量乳酸多嵌端共聚物以及两种高分子量的乳酸多嵌段共聚物之间能否形成复合结构，未见报道。本发明旨在提供一种用复合法改善聚乳酸及乳酸多嵌段共聚物热性能和结晶行为的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改善聚乳酸及其多嵌段共聚物热性能和结晶行为的方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种改善聚乳酸热性能和结晶行为的方法，包括如下步骤：
(1)将重均分子量为17万的L-聚乳酸(L-Polylactic acid简称PLLA)与双酚A环氧树脂的多嵌段共聚物和重均分子量为0.3～3万的D-聚乳酸(D-Polylactic acid简称PDLA)按质量比为1∶1的比例溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)或三氯甲烷(CHCL3)中，待充分溶解后，室温下搅拌使之混合均匀；
(2)将混合均匀的混合溶液倒在培养皿上，室温下自然挥发1～3天，再抽真空1～3天，得到聚乳酸的复合物，将复合物室温下存放。
本发明将事先合成的L型聚乳酸或多嵌段共聚物与D型聚乳酸或多嵌段共聚物按一定比例进行溶解、混合；然后将混合均匀的溶液倒出，挥发溶剂、抽真空，得到L型和D型聚乳酸的复合物。
聚乳酸及乳酸多嵌段共聚物合成反应的分子结构式如下：
Figure C20061002629700051
本发明的方法可分为两步：
第一步制备两种对映异构体的混合溶液；第二步混合溶液溶剂挥发得到复合物。
本发明的有益效果是：
1.采用复合法改善聚合物的结晶行为，避免了异相成核剂的加入，不会降低聚合物的力学性能，可改善聚合物的加工性能。
2.复合之后聚乳酸的熔点及结晶温度提高，使后加工过程的耐热性提高。
附图说明
图1PLLA、PDLA及PLLA/PDLA复合物的DSC谱图
图2PLLA的X射线衍射图
图3PLLA/PDLA复合物的X射线衍射图
图4PLLA在120℃等温结晶9分钟时的偏光显微镜照片
图5PLLA/PDLA复合物在130℃等温结晶0.5分钟的偏光显微镜照片
图6PLLA/PDLA复合物在180℃等温结晶14分钟的偏光显微镜照片
图7PLLA-BisA及PLLA-BisA/PDLA复合物的DSC谱图
图8PLLA-BisA的X射线衍射图
图9PLLA-BisA/PDLA复合物的X射线衍射图
图10PLLA-BisA在115℃等温结晶20分钟时的偏光显微镜照片
图11PLLA-BisA/PDLA复合物在130℃等温结晶0.5分钟的偏光显微镜照片
图12PLLA-BisA/PDLA复合物在170℃等温结晶20分钟的偏光显微镜照片
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述，参照附图1-12。
实施例1：
取重均分子量均为30000的PDLA、PLLA各1g，分别溶解在13ml二氯甲烷中，充分溶解后，倒入广口瓶中混合，常温下磁力搅拌2h，然后倒在培养皿上，室温下自然挥发3天，再放入真空干燥器抽真空3天，然后室温存放2周。
图1为本实施例制备的聚乳酸复合物及其异构体的DSC谱图，从谱图中可以看出，PLLA、PDLA及PLLA/PDLA复合物的熔点分别是155.1、153.2和216.1℃，复合物的熔点比异构体的熔点提高了60℃。图2为本实施例PLLA的X射线衍射图，图3为PLLA/PDLA复合物的X射线衍射图，因PDLA的X射线衍射图与PLLA的相同，这里没有列出，图2和图3与Ikada等在Macromolecules 1987：20：904-906中报道的X射线衍射谱图完全相同，证明了形成复合物的结构。图4为本实施例PLLA在120℃等温结晶9分钟时的偏光显微镜照片，图5为PLLA/PDLA复合物在130℃等温结晶0.5分钟的偏光显微镜照片，图6为PLLA/PDLA复合物在180℃等温结晶14分钟的偏光显微镜照片。从图4、图5、图6可以看出，PLLA均聚物在120℃等温结晶9分钟时，形成单个大的球晶，高于此温度，没有晶体形成，而PLLA/PDLA复合物在130℃时，迅速出现大量小的晶粒，并迅速占满整个区域，甚至在PLLA、PDLA的熔点以上(180℃时)仍然有生长完好的球晶出现，说明PLLA/PDLA复合物更易结晶且具有更稳定的晶形。
实施例2：
取PDLA(Mw＝3.0×104)与PLLA-双酚A环氧树脂多嵌段共聚物(PLLA-Bis A)(Mw＝1.7×105)各1g，分别溶解在20ml浓度为0.2g/ml二氯甲烷中，充分溶解后，倒入广口瓶中混合，常温下磁力搅拌2h，然后倒在培养皿上，室温下自然挥发2天，再放入真空干燥器抽真空3天，然后室温存放1周。
图7为本实施例制备的复合物及其异构体的DSC谱图，从谱图中可以看出，PLLA-BisA及PLLA-BisA/PDLA复合物的熔点分别是137.5℃和193.3℃，复合物的熔点提高了56℃。图8为PLLA-BisA的X射线衍射图，图9为PLLA-BisA/PDLA复合物的X射线衍射图。从图8可以看出，复合前的PLLA-BisA X射线衍射图谱是一个很宽的衍射峰，说明PLLA-BisA基本上是不结晶的，而图9与图3的衍射峰的位置完全相同，说明PLLA-BisA与PDLA形成了复合结构。图10为本实施例PLLA-BisA在115℃等温结晶20分钟时的偏光显微镜照片，图11为PLLA-BisA/PDLA复合物在130℃等温结晶0.5分钟的偏光显微镜照片，图12为PLLA-BisA/PDLA复合物在170℃等温结晶20分钟的偏光显微镜照片。从图10可以看出，PLLA-BisA均聚物在115℃等温结晶20分钟时，基本上没有晶体出现，而PLLA-BisA与PDLA复合后则出现了与实施例1中PLLA/PDLA复合物相似的结晶现象，这与X射线衍射的分析结果一致。
实施例3：
取实施例1中所用的PDLA、PLLA各5g，放入盛有50ml三氯甲烷浓度为0.2g/ml的广口瓶中密封，常温下溶解后，磁力搅拌4h，使聚合物溶液混合均匀，然后倒在脱膜纸上，室温下自然挥发3天，再放入真空烘箱中抽真空3天，然后室温存放30天。将存放至30天的复合物进行DSC测定，测得其熔点为215.7℃。
实施例4：
取实施例2中所用的PDLA与PLLA-BisA各2g，放入盛有30ml三氯甲烷浓度为0.2g/ml的广口瓶中，常温下溶解后，磁力搅拌2h，使聚合物溶液混合均匀，然后倒在脱膜纸上，室温下自然挥发1天，再放入真空干燥器中抽真空1天，然后室温存放15天。将存放至15天的复合物进行DSC测定，测得其熔点为194.2℃。

Claims (1)

1、改善聚乳酸热性能和结晶行为的方法，包括如下步骤：
(1)将重均分子量为17万的L-聚乳酸与双酚A环氧树脂的多嵌段共聚物和重均分子量为0.3～3万的D-聚乳酸按质量比为1∶1的比例溶解在二氯甲烷或三氯甲烷中，待充分溶解后，室温下搅拌使之混合均匀；
(2)将混合均匀的混合溶液倒在培养皿上，室温下自然挥发1～3天，再抽真空1～3天，得到聚乳酸的复合物，将复合物室温下存放。
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