MX2014007279A - Fibras de polilactido. - Google Patents
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Abstract
Las fibras de poliláctido son elaboradas a partir de una mezcla de poliláctidos. Uno de los poliláctidos tiene una proporción de unidades de R-láctico y S-láctico desde 8:92 a 92:8. El segundo poliláctido tiene una proporción de unidades de R-láctico y S-láctico de >97:3 o <3:97. La proporción de las unidades de R-láctico a unidades de S-láctico en la mezcla son desde 7:93 hasta 25:75 o desde 75:25 hasta 93:7. La fibra de poliláctido contiene por lo menos 5 Joules de cristalitas de poliláctido por gramo de resina de poliláctido en la fibra.
Description
FIBRAS DE POLILÁCTIDO
Campo de la Invención
La presente invención se refiere a fibras de poliláctido. El poliláctido (también conocido como ácido poliláctido o
"PLA") es un polímero termoplástico que es útil en una variedad de aplicaciones. Entre estas, está la producción de diversos tipos de productos de fibra.
Algunos de los usos para las fibras de poliláctido toman ventaja de la capacidad de estas fibras para degradarse bajo ciertas condiciones. A diferencia de muchas otras fibras poliméricas, los poliláctidos pueden degradarse rápidamente bajo las condiciones adecuadas, y al hacerlo así, forman ácido láctico u oligómeros de láctido láctico que pueden ser consumidos por organismos biológicos en ambientes acuosos. Por lo tanto, las fibras de poliláctido tienen usos potenciales en las industrias agrícola, forestal, marina y de aceite/gas natural. Por ejemplo, los productos de hoja de fibra de poliláctico se han propuesto para utilizar como cubiertas de plantas, para proteger plantas jóvenes de la luz del sol. Estas cubiertas de plantas, idealmente pueden degradarse en el lugar, de manera que no tienen que ser recolectadas cuando ya no son necesarias y posteriormente ser almacenadas y/o desechadas. En su lugar, se desea que las cubiertas se degraden dentro del suelo, en donde los productos de degradación pueden ser
consumidos por los microbios.
Antecedentes de la Invención
En la industria del aceite y gas, las resinas de poliláctido son utilizadas en aplicaciones subterráneas. Véanse, por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 6,949,491 y 7,267,170. Su utilidad se basa en su capacidad para degradarse bajo condiciones de temperatura y humedad que existen en el pozo. Por ejemplo, las resinas de poliláctido, en algunas ocasiones son utilizadas en operaciones de fracturas hidráulicas. En las fracturas hidráulicas, un fluido es bombeado hacia abajo del pozo y dentro de la formación circundante bajo presión alta. Esto crea o aumenta las fisuras en la formación y así proporciona las trayectorias para que el gas y aceite fluyan al pozo de perforación. El fluido de fractura contiene un sólido en partículas, denominado sostén, el cual es llevado a las fisuras y evitas que las fisuras se cierren nuevamente una vez que se ha eliminado la presión. Una función del poliláctido es ayudar a suspender el soporte en el fluido de fractura y llevarlo hacia abajo del pozo de perforación y dentro de la formación. Las fibras de poliláctido son depositadas entonces con el sostén en las fisuras. Las fibras de poliláctido se disuelve entonces, dejando "agujeros de gusano" de paso con el gas y aceite que pueden fluir dentro del pozo.
Otro uso para las resinas de poliláctido en aplicaciones subterráneas es la producción de cementos porosos. Los
cementos porosos, son deseados en algunas ocasiones como revestimientos de pozos y paquetes de grava, nuevamente con el propósito de permitir que la producción de fluidos pase a través de e ingrese en el pozo. Una forma de lograr esto es incluir las partículas de un compuesto de carbonato soluble en ácido en la composición de cemento. Una resina de poliláctido puede estar incluida en la composición de cemento. La resina queda atrapada en el cemento a medida que se endurece y posteriormente se degrada para producir un ácido que disuelve el compuesto de carbonato y produce los poros deseados.
El índice al cual se degrada el poliláctido es importante en usos tales como las aplicaciones agrícolas y subterráneas mencionadas anteriormente. La degradación del poliláctido se considera procede principalmente a través de hidrólisis. El índice de degradación es altamente dependiente de las condiciones locales, que incluyen la temperatura. Aunque el poliláctido con frecuencia se degrada rápidamente cuando la temperatura local es por encima de los 80°C, estas temperaturas tan altas no están presentes en las áreas agrícolas, ni están presentes en muchas formaciones subterráneas. En esos casos, el poliláctido puede degradarse muy lentamente. Por lo tanto, existe el deseo de proporcionar un poliláctido que se degrada rápidamente bajo condiciones de temperatura más moderadas.
Como se menciona en las patentes Norteamericanas No.
6,949,491 y 7,267,170, la cristalinidad de un poliláctido puede afectar su índice de degradación. Por ejemplo, la patente Norteamericana No. 7,267,170 menciona que el poli-L-láctido es un polímero cristalino que se hidroliza lentamente. Como tal, es adecuado únicamente si la degradación lenta puede ser tolerada. Por el contrario, la patente Norteamericana No. 7,267,170 menciona que el poli(D, L-láctido) es amorfo y se degrada más rápidamente y sugiere que este polímero puede ser adecuado en algunos casos. La patente Norteamericana No. 6,949,491 reporta que un copolímero elabora a partir del 13% de D-isómero y el 87% de L-isómero se degrada en varias horas en agua hirviendo para formar un líquido viscoso. Sin embargo, un polímero que contiene únicamente el 6% del D-isómero se reportó por no degradarse bajo esas condiciones, y por esa razón, la patente Norteamericana No. 6,949,491 concluye que "la cantidad relativa de D y L-isómero debe seleccionarse desde el rango desde aproximadamente el 10 por ciento hasta el 90 por ciento de un isómero". Los polímeros tales como aquellos carecen de la capacidad de cristalizarse cuando mucho hasta un alcance muy pequeño. En efecto, el documento USP 6,949,491 sugiere el uso de una fibra de poliláctido altamente amorfa.
Breve Descripción de la Invención
Desafortunadamente, los problemas prácticos evitan que la fibra de poliláctido altamente amorfa sea utilizada en estas
aplicaciones. Estos problemas tienen relación con la producción de fibras en primera instancia, y con la transportación y almacenamiento en segunda instancia.
Los polímeros de poliláctido altamente amorfos casi han sido imposibles de producir a índices de operación comercialmente aceptables. Los procesos de producción de fibra requieren que la resina sea procesada a temperaturas elevadas, primero para fundir la resina y formarla en una fibra, y posteriormente mientras que la fibra recientemente formada experimenta los pasos de procesamiento subsiguientes, tales como, por ejemplo, la extracción y fijación de calor. El problema con los polímeros de poliláctido altamente amorfos es que son pegajosos en las temperaturas de operación. Por consiguiente, se adhieren al equipo, lo cual conduce a una multitud de problemas, incluyendo la ruptura de la fibra, los atascamientos frecuentes de línea, los filamentos individuales que se adhieren juntos para formar una masa duro, inconsistencias del producto, y así sucesivamente. Estos problemas pueden superarse mediante la operación a temperaturas bajas y velocidades de fabricación bajas, pero la fibra no puede ser producida en forma económica en volúmenes grandes bajo esas condiciones. Además, las fibras no pueden ser "fijadas por calor", y por lo tanto son dimensionalmente muy inestables y exhiben grandes cantidades de encogimiento, los cual impide su uso en casi todas las aplicaciones.
El segundo problema con las fibras de resina de poliláctido altamente amorfo es que tienen una tendencia fuerte a pegarse juntas y forman masas grandes cuando son almacenadas. Esto puede ocurrir a temperaturas tan baja como la temperatura ambiente, aunque principalmente es un problema cuando las fibras son expuestas a temperaturas moderadamente elevadas, tales como de 30 a 50°C. La exposición a temperaturas tales como estas se observa muy comúnmente en almacenes y durante la transportación. Por lo tanto, son necesarias condiciones de almacenamiento y manejo especiales.
Estos problemas con la elaboración y almacenamiento de las fibras de poliláctido amorfo son problemáticas ya que las fibras de poliláctido amorfo no están disponibles comercialmente, excepto en la forma de volúmenes muy pequeños. Las cuestiones de fabricación y almacenamiento/transportación requieren que la fibra sea semicristalina.
Por lo tanto, es deseable proporcionar una fibra de poliláctido, la cual es fabricada, almacenada y transportada fácilmente y la cual se degrade rápidamente incluso a temperaturas moderadamente elevadas.
En un aspecto, la presente invención es una fibra de poliláctido que contiene por lo menos el 75% por peso de resina de poliláctido, en donde
(a) la resina de poliláctido es una mezcla de (1) del 20 al 90% por peso de un primer poliláctido en el cual, la proporción de las unidades de R-láctico y S-láctico es desde 8:92 hasta 92:8 y (2) desde el 80 hasta el 10% por peso de un segundo poliláctido en el cual la proporción de unidades de R-láctico y S-láctico es de =97:3 o =3:97, y en donde las unidades de R-láctico y S-láctico combinadas constituyen por lo menos el 90% del peso del segundo poliláctido
(b) la proporción de las unidades de R-láctico a unidades de S-láctico en la mezcla son desde 7:93 hasta 25:75 o desde
75:25 hasta 93:7; y
(c) la fibra de poliláctido contiene por lo menos 5 Joules de cristalitas de poliláctido por gramo de resina de poliláctido en la fibra.
La mezcla de poliláctido de manera sorpresiva e inesperadamente tiene la capacidad de formar una fibra semicristalina. La cristalinidad que se obtiene es significativamente superior de lo que podría esperarse de la proporción de unidades de R- y S-láctido que están presentes en la mezcla de resina de poliláctido como una totalidad. El segundo poliláctido parece cristalizarse durante la fabricación de la fibra casi como si fuera que el primer poliláctido no estuviera presente en absoluto. La cristalinidad permite que las fibras sean fabricadas fácilmente y transportadas y almacenadas ¡n manejo especial.
De manera incluso más sorprendente, la fibra de poliláctido se degrada mucho más rápidamente que las fibras de poliláctido semi-cristalinas convencionales, y así, es muy bien adecuado para aplicaciones tales como las aplicaciones agrícolas y subterráneas descritas anteriormente, en donde se desea la degradación rápida de la fibra. En particular, las fibras se degradas rápidamente en la presencia de agua bajo condiciones de temperatura moderadas (tales como desde 50 hasta 80°C o desde 60 hasta 80°C), e incluso bajo las condiciones de temperatura y humedad que son que prevalecen en las condiciones agrícolas.
En otro aspecto, la presente invención es un método para tratar una formación subterránea, que comprende
a) introducir un fluido de tratamiento dentro de la formación subterránea, en donde
(i) el fluido de tratamiento contiene una fase líquida y fibras de poliláctido múltiples dispersas en la fase líquida, y
(ii) las fibras de poliláctido tienen un denier de 0.5 a 20 por filamento y la resina de poliláctido es una mezcla de (1) del 20 al 90% por peso de un primer poliláctido en el cual, la proporción de las unidades de R-láctico y S-láctico es desde 8:92 hasta 92:8 y (2) desde el 10 hasta el 80% por peso de un segundo poliláctido en el cual, la proporción de unidades de R-láctido y S-láctico es de =97:3 o =3:97, en donde las unidades de R-láctico y S-láctico combinadas constituyen por lo menos el
90% del peso del segundo poliláctido y adicionalmente en donde la proporción de las unidades de R-láctico a unidades de S-láctico en la mezcla es desde 7:93 hasta 25:75 o desde 75:25 hasta 93:7; y la fibra de poliláctido contiene por lo menos 5 Joules de cristalitas de poliláctido por gramo de resina de poliláctido en la fibra, y entonces
b) degradar las fibras de poliláctido en la formación subterránea.
Para los propósitos de la presente invención, los términos "poliláctido", "ácido poliláctico" y "PLA" se utilizan en forma intercambiable para denotar a los polímeros de láctido que tienen unidades de repetición de la estructura OC(0)CH(CH3)- ("unidades lácticas"). Las resinas de PLA preferentemente contienen cada una por lo menos el 90%, tal como por lo menos el 95% o por lo menos el 98% por peso de aquellas unidades de repetición.
Cualquiera o ambas de las resinas de poliláctido pueden contener cantidades menores tales como de hasta el 10%, preferentemente de hasta el 5% y más preferentemente de hasta el 2% por peso de los residuos de un compuesto iniciador y/o unidades de repetición derivadas de otros monómeros que se pueden copolimerizar con el láctido. Dichos iniciadores adecuados incluyen, por ejemplo, agua, alcoholes, éteres de glicol y compuestos polihidroxi de diversos tipos (tales como etiléng I icol , propilénglicol, polietilénglicol, polipropilénglicol,
glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol , polímeros de butadieno terminado en hidroxilo y los similares). Los ejemplos de monómeros que se pueden copolimerizar incluyen ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, otros hidroxiácidos y sus dímeros de dianhidruro respectivos; óxidos de alquileno (que incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de tetrametileno, y los similares); lactonas cíclicas; o carbonatos cíclicos. Las resinas de poliláctido son más preferentemente desprovistas esencialmente de dichas unidades de repetición derivadas de otros monómeros.
La resina de poliláctido puede ser cubierta con un agente de recubrimiento tal como un epóxido, una carbodiimida o compuesto de oxazolina, para reducir y/o incrementar la cantidad de grupos termínales carboxilo. De manera similar, la resina de poliláctido puede hacerse reaccionar con un compuesto tal como un anhídrido carboxílico, nuevamente para incrementar la cantidad de grupos terminales carboxilo. Incrementando la cantidad de grupos terminales carboxilo se puede incrementar los índices de degradación; por consiguiente, la cantidad de estos agentes de recubrimiento puede utilizarse en algunos casos para ajustar a la medida el índice de degradación hasta un valor deseado.
El ácido láctico existe en dos formas enatioméricas, las así denominadas formas "S-" (o "L-") y "R-" (o "D-"). "Láctido" es un diéster cíclico elaborado de dos moléculas de ácido
láctico (con la pérdida de dos moléculas de agua). La quiralidad del ácido láctico se conserva cuando el ácido láctico se forma en un láctido. Por consiguiente, el láctido existe en varias formas: 3S,6S-3,6-dimetil-1 ,4-dioxano-2,5-diona (S,S-láctido), 3R,6R-3,6-dimetil-1 ,4-dioxano-2,5-diona (R,R-láctido), o 3R.6S-3,6-dimetil-1 ,4-dioxano-2,5-diona (R,S-láctido o meso-láctido). Cuando el láctido es polimerizado para formar PLA, la quiralidad nuevamente se conserva, y el PLA así producido va a contener unidades de S- y R-láctico en proporciones cercanas a la proporción de unidades S- y R- en el láctido (con frecuencia ocurre una cantidad pequeñas de racemización durante la polimerización).
Las fibras de la presente invención contienen una mezcla de un primer poliláctido y un segundo poliláctido. El primer poliláctido contiene unidades de S- y R- láctico en la proporción de 8:92 a 92:8. Es decir, por lo menos el 8% de las unidades lácticas en el primer poliláctido son unidades S-, y por lo menos el 8% de la unidades lácticas en el primer poliláctido son unidades R-. Se prefiere que la proporción de unidades S- y R-en el primer poliláctido sea desde 10:90 hasta 90:10. Un primer poliláctido más preferido contiene unidades de S- y R-láctico en una proporción del 10 al 50% de unidades S- o R. y desde el 10 hasta el 50% de las otras unidades. El primer poliláctido es de grado altamente amorfo, es decir, se puede cristalizar con dificultad y posteriormente hasta un alcance pequeño.
Preferentemente, se puede cristalizar hasta el alcance de que no más de 5 J7g de cristalitas de PLA cuando se calienta en forma quiescente (es decir, bajo tensión no aplicada) a una temperatura de 125°C durante una hora.
Por lo menos el 97% de las unidades de láctico en el segundo poliláctido son ya sea unidades de S-láctico o unidades R-láctico, es decir, la proporción de unidades S- y R. es de =97:3 o =3:97. Eta proporción puede ser de =98:2 o =2:98, =98.5:1.5 o =.5:98.5, y puede ser tan alto como de 100:0 o tan bajo como de 0:100. El segundo poliláctido es de un grado semicristalino que por sí mismo se cristaliza fácilmente cuando es calentado en forma quiescente a una temperatura de 125°C durante una hora para producir un polímero semi-cristalino que contiene 25 J/g o más de cristalitas de PLA.
Los pesos moleculares promedio de peso de cada uno del primer y segundo poliláctidos, de forma adecuada están dentro del rango de aproximadamente 30,000 a 500,000 g/mol, medido por cromatografía de permeación de gel contra un estándar de poliestireno.
La primera resina de poliláctido, y preferentemente tanto la primera como la segunda resinas de poliláctido, contienen preferentemente por lo menos algunos grupos extremo de ácido carboxílico. Es más preferido que la mezcla de resinas de poliláctido contenga desde aproximadamente 15 hasta 50, más preferentemente desde 20 hasta 30 miliequivalentes de grupos
de extremo carboxilo por kilogramo de resinas de poliláctido.
Las resinas de poliláctido pueden ser preparadas polimerizando el láctido en la presencia de un catalizador de polimerización como el que se describe en las patentes Norteamericanas Nos. 5,247,059, 5,258,488 y 5,274,073. El poliláctido puede ser un polímero de cualquiera de los tipos de láctido mencionados anteriormente, que incluyen meso láctido. El proceso de polimerización preferido, incluye normalmente un paso de desvolatilización durante el cual, el contenido de láctido libre del polímero se reduce, preferentemente a menos del 1% por peso, más preferentemente a menos del 0.5% por peso y especialmente menos del 0.2% por peso. El catalizador de polimerización preferentemente es desactivado o removido de las resinas de PLA altas en D y altas en L de partida.
La proporción de la primera y la segunda resinas de poliláctido en la fibra es desde el 20 hasta el 90% de la primera resina de poliláctido y en correspondencia desde el 80 hasta el 10% de la segunda resina de poliláctido con base en el peso de resina de poliláctido total. En algunas modalidades, esta proporción puede ser desde el 30 hasta el 90% del primer poliláctido y en correspondencia desde el 10 hasta el 70% del segundo poliláctido.
La mezcla de resinas de poliláctido como una totalidad, puede contener una proporción de unidades de R-láctico a unidades de D-láctico en el rango desde 7:93 hasta 25:75 o
desde 75:25 hasta 93:7. Una proporción preferida es desde 8:92 hasta 20:80 o desde 80:20 hasta 92:8. Un rango todavía más preferido es desde 8:92 hasta 15:85 o desde 85:15 hasta 92:8.
Las resinas de poliláctido están presentes en la forma de una mezcla, no como componentes separados de un polímero de componentes múltiples. Las resinas pueden ser mezcladas por fusión y/o mezcladas en solución. El mezclado por fusión puede ser realizado fundiendo en forma separada las resinas y juntando las fusiones, o formando una mezcla de partículas de las resinas y fundiendo la mezcla de las partículas juntas para formar la mezcla. Cualquiera de estos pasos de mezclado por fusión puede ser realizado como parte del proceso de hilado de fibras, en el cual la mezcla fundida se forma y posteriormente se hila en fibras sin enfriamiento intermediario para formar un sólido. De manera alternativa, el paso de mezclado por fusión puede realizarse por separado para formar una mezcla de sólido de las resinas, la cual entonces es fundida nuevamente para ser hilada en las fibras. De manera similar, el mezclado de la solución puede realizarse por separado disolviendo las resinas y mezclando las soluciones o disolviendo ambas resinas juntas. El paso de formación de solución puede incorporarse en el proceso de hilado de fibras.
Las resinas de poliláctido constituyen por lo menos el 75% del peso de la fibra, y pueden constituir tanto como el 100% de las mismas. En algunas modalidades particulares, el
poliláctido puede constituir por lo menos el 80%, por lo menos el 85%, por lo menos el 90% o por lo menos el 95% del peso de la fibra. Además de la resina de poliláctido, la fibra puede contener, por ejemplo, colorantes, agentes de deslizamiento, varios tipos de acabados de fibra, agentes de nucleación de cristalización que incluyen sólidos en partículas, tales como partículas de talco, otros materiales poliméricas tales como otros poliésteres alifáticos, poliolefinas, poli(alquilénglicoles) y los similares y agentes plastificadores. La fibra puede contener uno o más agentes que incrementan la hidrofilicidad del poliláctido, tal como, por ejemplo, dietilénglicol, trietil ng I ¡col , poli(etilénglicol). La fibra también puede contener uno o más catalizadores para la hidrólisis de la resina de poliláctido, tal como un ácido carboxílico como ácido láctico, ácido glicólico y los similares.
La fibra de poliláctido contiene por lo menos 5 Joules, preferentemente por lo menos 10 Joules de cristalitas de poliláctido por gramo de resina de poliláctido en la fibra. Las cristalitas de poliláctido tienen una temperatura de fusión cristalina desde aproximadamente 140 hasta 190°C, medido por calorimetría de barrido diferencial (DSC). Una cantidad pesada de la fibra de poliláctido es colocada en el calorímetro de barrido diferencial y se calienta bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno, desde temperatura ambiente hasta una temperatura de 250°C a un índice de 20°C/minuto. La entalpia
de fusión sobre el rango de temperatura de 140 a 190°C se mide como la cantidad de cristalinidad de poliláctido en las fibras. Esta entalpia es dividida entonces entre el peso de la muestra para determinar la cantidad de cristalitas de poliláctido por gramo de fibra en unidades de Joules/gramo.
La fibra de poliláctido pueden contener tanto como aproximadamente 30 J/g de cristalitas de poliláctido. Una cantidad preferida de cristalinidad de poliláctido es desde 10 hasta 25 J/g, y una cantidad más preferida es desde 12 hasta 22 j/g. Estas cantidades de cristalinidad permiten que las fibras sean procesadas fácilmente y proporciona a las fibras una buena estabilidad de almacenamiento.
La fibra de poliláctido preferentemente contiene no más de 5 J/g, todavía más preferentemente no más de 2 J/g de otras cristalitas que se funden en el rango de temperatura de 20 a 250°C, como se determina mediante el DSC.
Los solicitantes han descubierto que a través de la selección de (1) las proporciones del primer y segundo poliláctidos y (2) la selección del peso molecular de por lo menos el primer poliláctido, es posible variar el índice al cual se degrada la fibra. Esto permite una cantidad determinada de ajuste de índice de degradación de las fibras para las aplicaciones específicas. Dentro de los rangos mencionados anteriormente de cristalinidad, los niveles de cristalinidad inferiores tienden a promover una degradación más rápida.
Además, las fibras en las cuales el primer poliláctido (o ambos del primer y segundo poliláctidos) tienen pesos moleculares inferiores, también tienden a degradarse más rápidamente. Por lo tanto, por ejemplo, cuando se desean índices de degradación más rápidos, el primer poliláctido puede tener un peso molecular promedio en el rango de 20,000 a 175,000 o desde 40,000 hasta 125,000 o incluso desde 50,000 hasta 100,000. Los pesos moleculares menores que 40,000, especialmente aquellos por debajo de 20,000, tienden a dificultar el procesamiento de las resinas en fibras. Por el contrario, cuando de alguna manera se desea un índice de degradación más lento, el peso molecular de peso promedio de la primera resina de poliláctido puede ser desde 100,000 hasta 300,000, preferentemente desde 125,000 hasta 250,000.
Una prueba adecuada para la degradación involucra sumergir 0.48 g de las fibras en 100 ml_ de una solución de regulador de fosfato de 0.1 M durante 6 días a una temperatura de 65°C. La pérdida de masa de la muestra se determina entonces. En algunas modalidades, la pérdida de masa en esta prueba es del 5 al 35%, con valores del 7 al 20% en esta prueba, especialmente del 10 al 20% en esta prueba siendo los preferidos.
Las fibras pueden ser fibras de monofilamentos, fibras de filamentos múltiples, y/o fibras conjugadas de diversos tipos. Las fibras pueden ser sólidas o huecas, y pueden tener
cualquier sección transversal, que incluye circular, poligonal, elíptica, multilobal y los similares. Las fibras pueden formarse utilizando métodos de hilado por solución, métodos de hilado por fusión, métodos de soplado por fusión o métodos de unión por hilado, tales como aquellos descritos, por ejemplo, en la patente Norteamericana No. 6,506,873.
La cristalinidad de es una propiedad inherente de las fibras de poliláctido. Las fibras hiladas normalmente contienen muy poca cristalinidad. Por lo tanto, las fibras en la mayoría de los casos son sometidas a algún paso de tratamiento adicional durante el cual se cristaliza la resina de poliláctido. Dichos pasos de tratamiento pueden incluir un paso de extracción, en el cual la fibra es extraída para reducir su diámetro, y/o un paso de fijación de calor, en el cual, las fibras son calentadas hasta una temperatura entre las temperaturas de transición de vidrio de las resinas de poliláctido y sus temperaturas de fusión por cristalización (tales como entre 90 y 140°C). La extracción puede realizarse de diversas formas, tal como estirando mecánicamente la fibra conjugada a medida que es hilada o después de ésto, o utilizando un método de soplado por fusión o un método de unión por hilado, tal como se describe en las patentes Norteamericanas 5,290,626 y 6,406,873. Se puede realizar un paso de calentamiento llevando la fibra a una temperatura desde 90 hasta 140°C, preferentemente desde 110 hasta 130°C, durante varios segundos hasta varios minutos. Las
fibras pueden ser tanto extraídas como asentadas por calor. Los pasos de extracción y calentamiento pueden realizarse en forma simultánea o en forma secuencia!.
Las dimensiones físicas de las fibras, se eligen en relación con la aplicación para el uso final pretendido. El diámetro de las fibras, desde luego afecta sus índices de degradación (como lo hace la forma en sección transversal), ya que a diámetro menor de las fibras, tienen mayores áreas de superficie por unidad de peso. El diámetro de las fibras, también afecta sus características físicas y de flexión y por lo tanto se selecciona en cualquier caso particular de acuerdo con los requerimientos de la aplicación de uso final particular. Las fibras pueden tener, por ejemplo, un denier desde 0.5 hasta 100 (peso en gramos por 9000 metros de longitud) por filamento. Un denier por filamento más típico es desde 0.5 hasta 20, más preferentemente desde 0.5 hasta 5 y todavía más preferentemente desde 0.8 hasta 2.5.
Las fibras pueden ser un filamento continuo, fibra de "grapa" corta (la cual puede tener, por ejemplo, longitudes desde 5 hasta 150 mm, preferentemente desde 12 hasta 50 mm) y/o en la forma de materiales tejidos y/o no tenidos.
Las fibras también exhiben preferentemente no más del 50%, más preferentemente no más del 25% de encogimiento, especialmente desde el 5 hasta el 25% de encogimiento cuando son calentadas en aire a una temperatura de 80°C durante 10
minutos.
Para ciertas aplicaciones agrícolas, las fibras, preferentemente son formadas en una tela tejida o no tejida. La tela puede tener aberturas o poros que permiten que una porción de la luz solar incidente pase a través aunque la tela bloquea (por absorción y/o reflexión, por ejemplo) una porción restante de la luz solar. La tela puede, por ejemplo, permitir que pase a través de ella del 10 al 90% o desde el 25 hasta el 75% de luz solar subyacente. Dicha tela es útil como una cubierta de plantas, para proteger las plantas jóvenes y/o las plantas con brotes tiernos de ser expuestas a demasiada luz solar. Dicha tela también puede ayudar a reducir la pérdida de humedad del suelo y/o las plantas a través de la evaporación. Las fibras, normalmente se degradan lo suficiente durante una estación de crecimiento en la que se vuelven quebradizas. Las fibras quebradizas se rompen fácilmente durante la labranza, durante el cual, fácilmente son volteadas hacia el suelo, en donde puede ocurrir la degradación adicional a través de la acción de los microbios.
Ciertas fibras de la presente invención son útiles en el tratamiento de formaciones subterráneas. En dicho proceso de tratamiento, un fluido de tratamiento que contiene las fibras, se introduce en la formación subterránea, y las fibras entonces son degradadas. En este caso, las fibras, preferentemente tienen la forma de un monofilamento relativamente corto y/o fibras de
filamentos múltiples, que incluyen las fibras de "grapa" descritas anteriormente.
El fluido de tratamiento incluye, por lo menos las fibras y una fase líquida. La fase líquida puede incluir, por ejemplo, agua, salmuera, aceite, ceras viscosas o una mezcla de dos o más de las mismas. La fase líquida puede contener adicionalmente diversos líquidos o materiales funcionales disueltos, tales como agentes de engrosamiento (tales como polímeros orgánicos disueltos), tensoactivos, auxiliares de suspensión, ajustadores de pH (incluyendo materiales ácidos o de base), amortiguadores de pH y los similares.
El tratamiento de fluido puede contener adicionalmente varios sólidos suspendidos (además de las fibras) como puede ser útil en el método de tratamiento particular.
Una clase de sólidos suspendidos incluye un sostén. Un
"sostén" es un material en partículas, insoluble en el fluido de tratamiento, el cual es introducido dentro del fluido de tratamiento en un proceso de fractura hidráulica para mantener abiertas las fisuras que son producidas durante el paso de fractura. Los ejemplos de materiales de sostén adecuados incluyen, por ejemplo, arena, grava, metales, cáscaras de nuez, cubiertas de coco, diversos sostenes de cerámica que están disponibles comercialmente de CarboCeramics, Inc., Irving Texas y los similares.
Otra clase de sólidos suspendidos incluyen un cemento
hidráulico, por el cual se entiende un material o mezcla de materiales que forma un hidrato duro, incluyendo Portland, mezclas de cemento Portland, cementos de pozzolan-cal, cementos de chatarra-cal, cementos de aluminato de calcio, cementos de sulfoaluminato de calcio y cementos similares. Un cemento hidráulico también puede incluir partículas de uno o más carbonatos solubles en ácido.
El fluido de tratamiento puede contener, por ejemplo, desde el 1 hasta el 50 por ciento de volumen de las fibras. Una cantidad preferida de las fibras es desde el 1 hasta el 20 por ciento de volumen.
Los métodos de tratamiento de pozos de interés particular incluyen la fractura hidráulica y el empaque de grava.
En un método de fractura hidráulica de acuerdo con la presente invención, el fluido de tratamiento contiene las fibras de la presente invención suspendidas en la fase líquida. El fluido de tratamiento, en la mayoría de los casos, incluirá un sostén y/o un cemento hidráulico. Un beneficio de las fibras es que ayudan a reducir el asentamiento del sostén de la fase líquida. El fluido de tratamiento es bombeado en el pozo y dentro de la formación circundante bajo presión alta para crear o aumentar las fisuras en la formación. Las fibras, junto con cualquier sostén y/o cemento hidráulico que puede estar presente, se depositan en las fisuras. Cuando un sostén o cemento está presente, las fibras se vuelven diseminadas
dentro del sostén o partículas de cemento. Cuando se remueve la presión, los materiales depositados evitan que se cierren las fisuras. Si está presente un cemento hidráulico en el fluido de tratamiento, este se colocará en las fisuras, encapsulando por lo menos algunas de las fibras. Cuando las fibras se degradan, forman un material líquido o soluble en agua que se lava fácilmente ya sea mediante la producción de fluidos o mediante el bombeo de fluidos adicionales a través de la formación. Los espacios vacantes, cuando las fibras se degradan forman trayectorias de flujo (agujeros de gusano) a través de las fisuras, cuya producción de fluidos puede fluir al pozo desde el cual puede ser recuperado del depósito. Cuando está presente un sostén, las trayectorias de flujo se forman entre las partículas de sostén cuando se degradan las fibras. Las fibras que son encapsuladas en el cemento, se degradan para formar trayectorias de flujo a través del cemento. Si están incluidas partículas de carbonato sensible a ácido en el cemento, los ácidos que se forman cuando se degradan las fibras también ayudan a que esas partículas se disuelvan, incrementando de manera adicional la porosidad del cemento.
El empaque de grava, con frecuencia se realiza en un pozo que se extiende a través de formaciones no consolidadas que contienen arenas sueltas o incompetentes que pueden fluir en el interior del pozo. En el empaque de grava, una pantalla de acero, revestimiento ranurado, cubierta perforada o dispositivo
similar es colocado dentro del pozo para crear un anillo que rodea el pozo. Este anillo es empacado con grava preparada de un tamaño específico diseñado para evitar que la arena entre al pozo. En un método de empaque de grava de la presente invención, el fluido de tratamiento incluye la fase líquida, las fibras como las que se describieron anteriormente, la grava, y opcionalmente un cemento hidráulico. El fluido de tratamiento es bombeado en el anillo, de manera que las fibras, grava y cemento (si está presente) son capturadas dentro del anillo. Si está presente un cemento, esté se coloca en el anillo. Como se mencionó anteriormente, las trayectorias de flujo son producidas a través del empaque de grava cuando se degradan las fibras.
Las fibras son degradadas por la exposición al agua y temperaturas elevadas. Ambas de estas condiciones, existen normalmente dentro de los pozos para producir aceite y gas natural. Sin embargo, si cualquiera o ambas de estas condiciones faltan, o si está presente agua insuficiente y/o una temperatura superior es necesaria, el agua y/o calor pueden suministrarse a la formación subterránea. Esto se realiza de manera convencional mediante la inyección de vapor o agua caliente dentro de la formación.
El índice al cual se degradan las fibras, desde luego dependerá de la presencia de agua y la temperatura ambiente. Asumiendo la presencia de agua suficiente, la degradación más
rápida generalmente se observa con la temperatura creciente.
Una ventaja de la presente invención es que la degradación rápida se observa incluso a temperaturas moderadas, tales como desde 50 hasta 79°C, especialmente 60 a 79°C, aunque se pueden utilizar temperaturas superiores, de hasta 150°C o mayores. Las temperaturas ambiente de pozo con frecuencia son adecuadas. Bajo estas condiciones, la degradación de las fibras, con frecuencia ocurre dentro de un período de 1 a 7 días, más normalmente de 1 a 3 días, después de la colocación en la formación.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención, y no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son por peso a menos que sea indicado de otra manera.
Ejemplos 1 -3
La resina de poliláctido que contiene del 88% de las unidades de S-láctico y el 12% de las unidades de S-láctico y que tienen un peso molecular de peso promedio de aproximadamente 170,000 se pasa veces múltiples a través de un extrusor. Esto reduce el peso molecular hasta aproximadamente 130,000 g/mol. El polímero tratado de esta manera se forma en comprimidos 70 partes por peso de estos comprimidos se mezclan con 30 partes por peso de comprimidos de una segunda resina de poliláctido que contiene el 98.6% de unidades de S-láctico y el 1.4% de unidades de R-láctico y tiene
un Mw de aproximadamente 160,000. La mezcla de resinas de poliláctido contiene aproximadamente el 8.8% de unidades de R-láctico y 91.2% unidades de S-láctico. Esta meza es hilada por fusión, fijada por calor y extraída para producir una fibra de grapa de filamentos múltiples que tiene un denier de 15-20/filamento. La fibra resultante es designada como el Ejemplo 1. Esta contiene 15 J/g de cristalitas de poliláctido mediante DSC, lo cual es muy significativo en el exceso del valor que se esperaba ser obtenido con una resina PLA que contiene una proporción de 8.8:91.2 unidades de R a S-láctico. La resina se procesa fácilmente a velocidades de hilado alto.
La fibra del Ejemplo 2 se elabora de la misma manera, excepto que la proporción de la primera resina de poliláctido a la segunda resina de poliláctido es de 65:35. La mezcla de resinas de poliláctido contiene aproximadamente el 8.3% de unidades de R-láctico y 91.7% unidades de S-láctico. Esta fibra contiene 9 J/g de cristalitas de poliláctido, lo cual es muy significativo en el excipiente de aquel esperado, debido a la proporción de unidades de R- a S-láctico en la mezcla de resina.
La fibra del Ejemplo 3 nuevamente se elabora de la misma manera, excepto que la proporción de la primera resina de poliláctido a la segunda resina de poliláctido es de 60:40. La mezcla de resinas de poliláctido contiene aproximadamente el 7.8% de unidades de R-láctico y 92.2% unidades de S-láctico.
Esta fibra contiene 22 J/g de cristalitas de poliláctido, lo cual nuevamente es inesperadamente alto dada la proporción de unidades de R- a S-láctico en la mezcla de resina.
La fibra A comparativa se prepara de la misma manera, utilizando únicamente la primera resina de poliláctido. Esta no contiene cristalinidad que se pueda medir. Estas fibras bloquean cuando son embaladas y almacenadas a temperaturas ambiente.
Las muestras de fibra se calientan a una temperatura de 57°C para evaluar el encogimiento. El encogimiento en esta prueba es una buena aproximación para la tendencia de las fibras a bloquearse (es decir, pegarse juntas) al almacenamiento a temperaturas ligeramente elevadas como las* que se pueden encontrar durante el almacenamiento y/o la transportación. Una mayor tendencia al encogimiento indica una mayor tendencia a bloquearse.
La muestra comparativa A exhibe el 11.5% por encogimiento en esta prueba. Los ejemplos 1 a 3, exhiben únicamente el 8.4, 6.25 y 0% de encogimiento, respectivamente, demostrando que la mezcla de poliláctidos es mucho más resistente al bloqueo a temperaturas moderadamente elevadas que la resina simple.
Ejemplos 4 a 8 v Muestras Comparativas B a E Las siguientes resinas PLA se utilizaron para elaborar las fibras de los Ejemplos 4 a 8 y las muestras comparativas B a E:
Las fibras son hiladas a partir de las resinas PLA A a E o las mezclas de las mismas como está indicado en la Tabla 1 a continuación mediante hilado por fusión a través de una hiladora de 0.3 mm, extracción y fijación de calor para formar filamentos sólidos de sección transversal circular que tienen un diámetro de 12 mieras.
El peso molecular de las resinas se determina mediante cromatografía de permeación de gel. La temperatura de transición a vidrio, la temperatura de fusión y la entalpia de fusión se determinan en una muestra de la resina o mezcla de resina mediante calorimetría de exploración diferencial. La temperatura de fusión y la entalpia de fusión se miden calentando desde una temperatura de -25°C hasta una temperatura de 225°C al índice de 50°C/minuto. La temperatura de transición a vidrio se mide calentando desde una temperatura de 0°C hasta una temperatura de 210°C a 20°C/minuto.
El contenido de ácido de grupo final se determina mediante titulación.
Las fibras son evaluados para bloqueo cortando en
pedazos de 2.5 g de fibra en longitudes de 2.5 a 5 cm. Las fibras cortadas son colocadas en un tazón calentado previamente y un 1 kg previamente calentado de peso se aplica a las fibras. El ensamble se coloca entonces en un horno calentado previamente a una temperatura de 80°C durante 10 minutos. La muestra es removida entonces e inspeccionada visualmente para evaluar si las fibras se han pesado para formar una masa.
Para evaluar el encogimiento de aire caliente, las fibras se cortan en longitudes de aproximadamente 25 cm, son medidas y colocadas sobre una lámina de Teflon. Las fibras y la lámina se colocan entonces en un horno calentado previamente a una temperatura de 80°C durante cinco minutos. Las fibras son removidas entonces y se miden nuevamente sus longitudes.
La degradación de agua caliente se mide de la siguiente forma. 0.48 gramos de fibras de 2.5 a 10 cm se sumergen por completo en 100 mL de una solución de amortiguador de fosfato de 0.1M. El contenedor se calienta entonces en un baño de agua a una temperatura de 65°C durante 6 días. Los contenidos del frasco son filtrados entonces a través de un filtro de vidrio y enjuagados dos veces con 30 mL de alícuotas de agua desionizada. Las fibras filtradas y enjuagadas se secan entonces para una masa constante en un horno al vacío y son pesadas para determinar la pérdida de % de masa.
Los resultados se indican en la Tabla 1.
Tabla 1
La muestra comparativa B, muestra el efecto de utilizar una resina de grado PLA amorfo, única que tiene aproximadamente el 12% del R-enantiómero. El material no puede ser cristalizado, y por lo tanto tiene un valor encogimiento en aire caliente muy alto y se bloquea gravemente a una temperatura de 80°C (y temperaturas menores).
Las muestras comparativas C a E, muestran el efecto de utilizar una resina semicristalina de grado PLA, única que tiene desde el 0.6 hasta el 4.3% del R-enantiómero. El encogimiento
es muy poco, pero también su degradación, y estas resinas únicas no son adecuadas para utilizarse en aplicaciones en las cuales, de alguna manera es necesaria la degradación rápida.
Los ejemplos 4 a 8, muestran el efecto de utilizar una mezcla de un grano amorfo de resina PLA y un grado que puede ser semi-cristalino. El ejemplo 6 tiene un contenido de R-enantiómero general muy cercano a aquel de la Muestra comparativa B. Este se degrada más lentamente que la Muestra comparativa B, pero no se bloquea y exhibe mucho menos encogimiento en la prueba de encogimiento de aire caliente a una temperatura de 80°C. Los ejemplos 4 y 5, muestran que los niveles muy altos de R-enantiómero pueden ser tolerados si se utiliza una mezcla de resinas PLA en lugar de una resina única (como en la Muestra comparativa B), y también muestran cómo los índices de degradación pueden ser ajustados a medida, ajustando el nivel general del enantiómero menos predominante (el R-enantiómero en este caso). Como lo muestra el ejemplo 4, los índices de degradación son tan altos como es puro el polímero de grado amorfo (ejemplo comparativo B) se pueden obtener con la mezcla, mientras que se evita el problema de encogimiento muy grande exhibido por el ejemplo comparativo B. El ejemplo 4 reside en los límites de la presente invención, ya que se observa cierta tendencia a bloquearse en este ejemplo.
Los resultados en los ejemplos 4 a 6, son particularmente
sorprendentes debido a que el grado amorfo de la resina de poliláctido es un polímero de meso-láctido , la cual contiene a los enantiómeros R y S en cantidades casi iguales, y los cuales no pueden cristalizarse por sí mismos en absoluto. El uso del poli(meso-láctido) tiene como resultado un contenido de R-enantiómero general muy alto en la mezcla, todavía la mezcla tiene la capacidad de ser cristalizada lo suficiente para evitar el bloqueo mientras que al mismo tiempo proporciona índices de degradación útiles.
El ejemplo 8, reside en el límite inferior del contenido de
R-enantiómero general. El índice de degradación es bajo para esta muestra. En esta muestra, la resina semi-cristalina tiene un contenido de R-enantiómero muy bajo. Se considera que esa resina semi-cristalina se cristaliza de manera muy eficiente (como se evidencia mediante la temperatura de fusión cristalina alta para esa muestra). Esa cristalización eficiente, junto con el nivel de R-enantiómero general bajo, se considera tomarse en cuenta para el índice de degradación bajo. Como se indica mediante los otros experimentos, un contenido de R-enantiómero general ligeramente superior (como en el ejemplo 6) se espera que conduzca a un incremento en el índice de degradación para esa muestra.
Claims (17)
1. Una fibra de poliláctido que contiene por lo menos el 75% por peso de resina de poliláctido, en donde (a) la resina de poliláctido es una mezcla de (1) del 20 al 90% por peso de un primer poliláctido en el cual, la proporción de las unidades de R-láctico y S-láctico es desde 8:92 hasta 92:8 y (2) desde el 80 hasta el 10% por peso de un segundo poliláctido en el cual la proporción de unidades de R-láctico y S-láctico es de =97:3 o =3:97, y en donde las unidades de R-láctico y S-láctico combinadas constituyen por lo menos el 90% del peso del segundo poliláctido (b) la proporción de las unidades de R-láctico a unidades de S-láctico en la mezcla son desde 7:93 hasta 25:75 o desde 75:25 hasta 93:7, y (c) la fibra de poliláctido contiene por lo menos 5 Joules de cristalitas de poliláctido por gramo de resina de poliláctido en la fibra.
2. La fibra tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque la mezcla de resinas de poliláctido contienen aproximadamente de 15 a 50 miliequivalentes de grupos de extremo carboxilo por kilogramo de resinas de poliláctido.
3. La fibra tal y como se describe en la reivindicación 1 o 2, caracterizada además porque la primera resina de poliláctido tiene un peso molecular de peso promedio desde 40,000 hasta 125,000.
4. La fibra tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque contiene por lo menos 10 Joules de cristalitas de poliláctido por gramo de resina de poliláctido en la fibra.
5. La fibra tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque contiene de 12 a 22 Joules de cristalitas de poliláctido por gramo de resina de poliláctido en la fibra.
6. La fibra tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque pierde del 7 al 20% de su masa al sumergir 0.48 g de la fibra en 100 mL de una solución de amortiguador de fosfato de 0.1 M durante 6 días a una temperatura de 65°C.
7. La fibra tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque exhibe del 5 al 25% de encogimiento cuando se calienta en aire a una temperatura de 80°C durante 10 minutos.
8. La fibra tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque contiene un agente que incrementa la hidrofilicidad de la resina de poliláctido, o un catalizador para la hidrólisis de la resina de poliláctido, o ambos.
9. Una cubierta de plantas que comprende a fibra tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes .
10. Un método para tratar una formación subterránea, que comprende: a) introducir un fluido de tratamiento dentro de la formación subterránea, en donde (i) el fluido de tratamiento contiene una fase líquida y fibras de poliláctido múltiples dispersas en la fase líquida, y y (ii) las fibras de poliláctido tienen un denier de 0.5 a 20 por filamento y la resina de poliláctido es una mezcla de (1) del 20 al 90% por peso de un primer poliláctido en el cual, la proporción de las unidades de R-láctico y S-láctico es desde 8:92 hasta 92:8 y (2) desde el 10 hasta el 80% por peso de un segundo poliláctido en el cual, la proporción de unidades de R-láctido y S-láctico es de =97:3 o =3:97, en donde las unidades de R-láctico y S-láctico combinadas constituyen por lo menos el 90% del peso del segundo poliláctido y adicionalmente en donde la proporción de las unidades de R-láctico a unidades de S-láctico en la mezcla es desde 7:93 hasta 25:75 o desde 75:25 hasta 93:7; y la fibra de poliláctido contiene por lo menos 5 Joules de cristalitas de poliláctido por gramo de resina de poliláctido en la fibra, y entonces b) degradar las fibras de poliláctido en la formación subterránea.
11. El método tal y como se describe en la reivindicación 10, caracterizado además porque la mezcla de resinas de poliláctido contienen aproximadamente de 15 a 50 miliequivalentes de grupos de extremo carboxilo por kilogramo de resinas de poliláctido.
12. El método tal y como se describe en la reivindicación 10 u 11, caracterizado además porque la primera resina de poliláctido tiene un peso molecular de peso promedio desde 40,000 hasta 125,000.
13. El método tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado además porque las fibras contienen por lo menos 10 Joules de cristalitas de poliláctido por gramo de resina de poliláctido en la fibra.
14. El método tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado además porque las fibras contienen de 12 a 22 Joules de cristalitas de poliláctido por gramo de resina de poliláctido en la fibra.
15. El método tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado además porque las fibras pierden del 7 al 20% de su masa al sumergir 0.48 g de las fibras en 100 ml_ de una solución de amortiguador de fosfato de 0.1 durante 6 días a una temperatura de 65°C.
16. El método tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado además porque las fibras exhiben del 5 al 25% de encogimiento cuando se calientan en aire a una temperatura de 80°C durante 10 minutos.
17. El método tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizado además porque contiene un agente que incrementa la hidrofilicidad de la resina de poliláctido, o un catalizador para la hidrólisis de la resina de poliláctido, o ambos.
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