CN104136668A - 聚丙交酯纤维 - Google Patents

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Abstract

聚丙交酯纤维由聚丙交酯共混物制成。所述聚丙交酯之一具有8:92至92:8的R-乳酸与S-乳酸单元的比率。第二聚丙交酯具有＞97:3或＜3:97的R-乳酸与S-乳酸单元的比率。所述共混物中R-乳酸单元与S-乳酸单元的比率为7:93至25:75或75:25至93:7。该聚丙交酯纤维含有至少5焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。

Description

聚丙交酯纤维
本发明涉及聚丙交酯纤维。
聚丙交酯（也称作聚乳酸或“PLA”）是可用于各种用途的热塑性聚合物。这些包括制造各种类型的纤维产品。
聚丙交酯纤维的一些用途利用这些纤维在某些条件下降解的能力。不同于许多其它的聚合物纤维，聚丙交酯在适当条件下可以快速降解并由此形成可被生物有机体消耗并可溶于水环境的乳酸或乳酸低聚物。因此，聚丙交酯纤维在农业、林业、海洋和油/天然气工业中具有潜在用途。例如，聚丙交酯纤维布产品已被提议用作植物覆盖物以防止幼苗受到阳光直射。这些植物覆盖物理想地可以就地降解，因此当不再需要时，不必收集然后储存和/或弃置。相反，希望这些覆盖物降解到土壤中，在此降解产物可被微生物消耗。
在油气工业中，聚丙交酯树脂用于地下用途。参见例如美国专利No. 6,949,491和7,267,170。它们的效用基于它们在井中存在的温度和湿度条件下降解的能力。例如，聚丙交酯树脂有时用于水力压裂作业。在水力压裂中，流体在高压下沿井向下泵入周围地层中。这在地层中造成裂隙或使地层中的裂隙变大，因此提供路径以供气体和油流向井筒。压裂液含有被称作支撑剂的微粒固体，其被带入裂隙中并防止一旦移除压力，裂隙重新闭合。聚丙交酯的一个作用是有助于支撑剂悬浮在压裂液中并将其沿井筒向下带入地层中。聚丙交酯纤维随后随支撑剂沉积在裂隙中。聚丙交酯纤维然后溶解，留下“虫洞”，气体和油经其流入井中。
聚丙交酯树脂在地下用途中的另一应用是制造多孔水泥。有时想要多孔水泥作为井套管和砾石充填物，仍用于使生产液流过并进入井。其一种实现方式是在水泥组合物中包括酸溶性碳酸盐化合物的粒子。在水泥组合物中可包括聚丙交酯树脂。该树脂随其硬化而陷在水泥中，然后降解产生酸，该酸溶解碳酸盐化合物并产生所需孔隙。
聚丙交酯的降解速率在上文提到的农业和地下用途等中重要。聚丙交酯的降解据信主要通过水解进行。降解速率极大依赖于局部条件，包括温度。尽管聚丙交酯通常在局部温度高于80℃时快速降解，但这些极高温度不存在于农业区中，也不存在于许多地层中。在这些情况下，聚丙交酯的降解相当慢。因此，希望提供在更适中的温度条件下快速降解的聚丙交酯。
如美国专利No. 6,949,491和7,267,170中都提到的，聚丙交酯的结晶度影响其降解速率。例如，美国专利No. 7,267,170提到，聚-L-丙交酯是缓慢水解的结晶聚合物。因此，只有在容许缓慢降解时其才合适。相反，美国专利No. 7,267,170提到，聚(D,L-丙交酯)是非晶的并更快降解，并暗示这种聚合物在一些情况下可能合适。美国专利No. 6,949,491报道了由13% D-异构体和87% L-异构体制成的共聚物在沸水中经数小时降解形成粘性液体。但是，仅含6%D-异构体的聚合物据报道在这些条件下不降解，因此美国专利No. 6,949,491断定，“应在大约10%至90%异构体的范围内选择D-和L-异构体的相对量”。此类聚合物只能在最多极小程度上结晶。实际上，USP 6,949,491建议使用高度非晶的聚丙交酯纤维。
遗憾地，实用问题阻碍高度非晶的聚丙交酯纤维用于这些用途。首先在纤维生产中，其次在运输和储存中必须解决这些问题。
高度非晶的聚丙交酯聚合物几乎不可能以商业上可接受的营运率生产。纤维生产法要求在升高的温度下加工树脂，首先熔融树脂并将其成型成纤维，然后新成型的纤维经过后继加工步骤，例如拉伸和热定型。高度非晶的聚丙交酯聚合物的问题在于，它们在操作温度下发粘。因此，它们粘到设备上，这导致许多问题，包括纤维断裂、频繁生产线停工、单丝粘在一起形成硬块、产品不一致等。可通过在低温和低制造速度下运行克服这些问题，但在这些条件下无法经济地大规模生产纤维。此外，纤维无法“热定型”，因此在尺寸上非常不稳定并表现出大量收缩，这使它们无法用于几乎任何用途。
高度非晶的聚丙交酯树脂纤维的第二个问题在于它们在储存时具有粘在一起并形成大团块的强烈倾向。这可以在低至室温的温度下发生，但主要是纤维暴露在中等升高的温度，如30 - 50℃下时的问题。暴露在这样的温度下在仓库中和在运输过程中非常常见。因此，需要特殊的储存和装卸条件。
制造和储存非晶聚丙交酯纤维时的这些问题如此麻烦以致非晶聚丙交酯纤维无法商业供应，除非量极小。制造和储存/运输问题要求该纤维是半结晶的。
因此，希望提供容易制造、储存和运输并且甚至在中等升高的温度下也快速降解的聚丙交酯纤维。
一方面，本发明是含有至少75重量%聚丙交酯树脂的聚丙交酯纤维，其中
(a) 所述聚丙交酯树脂是(1)和(2)的共混物：(1) 20至90重量%的第一聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为8:92至92:8，和(2) 80至10重量%的第二聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为≥97:3或≤3:97且其中R-乳酸单元和S-乳酸单元一起构成第二聚丙交酯重量的至少90%，
(b) 所述共混物中R-乳酸单元与S-乳酸单元的比率为7:93至25:75或75:25至93:7；且
(c) 所述聚丙交酯纤维含有至少5焦耳（Joules）聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。
该聚丙交酯共混物令人惊讶地和出乎意料地能够形成半结晶纤维。所得结晶度明显高于由整个聚丙交酯树脂共混物中存在的R-和S-丙交酯单元的比率预期的水平。第二聚丙交酯看起来几乎就像完全不存在第一聚丙交酯那样在纤维制造过程中结晶。该结晶度使得纤维容易制造并且无需特殊操作就能运输和储存。
再更令人惊讶地，该聚丙交酯纤维比传统的半结晶聚丙交酯纤维更快降解得多，因此非常适合需要快速纤维降解的用途，如上述农业和地下用途。特别地，该纤维在水存在下在中等温度条件（如50至80℃，或60至80℃）下，甚至在农业环境中常见的温度和湿度条件下快速降解。
另一方面，本发明是处理地层的方法，其包括
a) 将处理液引入地层，其中
(i) 所述处理液含有液相和分散在所述液相中的许多聚丙交酯纤维，且
(ii) 所述聚丙交酯纤维具有每根长丝0.5至20的旦数，且所述聚丙交酯树脂是(1)和(2)的共混物：(1) 20至90重量%的第一聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为8:92至92:8，和(2) 10至80重量%的第二聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为≥97:3或≤3:97，其中R-乳酸单元和S-乳酸单元一起构成第二聚丙交酯重量的至少90%，此外其中所述共混物中R-乳酸单元与S-乳酸单元的比率为7:93至25:75或75:25至93:7；且所述聚丙交酯纤维含有至少5焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂，然后
b) 使聚丙交酯纤维在地层中降解。
对于本发明，术语“聚丙交酯”、“聚乳酸”和“PLA”可互换使用以表示具有结构为–OC(O)CH(CH3)–的重复单元（“乳酸单元”）的丙交酯聚合物。PLA树脂各自优选含有至少90重量%，如至少95重量%或至少98重量%的这些重复单元。
这两种聚丙交酯树脂任一或两者可能含有少量，如最多10%，优选最多5%，更优选最多2重量%的引发剂化合物残留和/或衍生自可与丙交酯共聚的其它单体的重复单元。合适的此类引发剂包括例如水、醇、二醇醚和各种类型的多羟基化合物（如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、羟基封端的丁二烯聚合物等）。可共聚单体的实例包括羟基乙酸、羟基丁酸、其它羟基酸和它们各自的二酐二聚物；环氧烷（包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃（tetramethylene oxide）等）；环内酯；或环状碳酸酯。该聚丙交酯树脂最优选基本不含衍生自其它单体的此类重复单元。
该聚丙交酯树脂可以用封端剂如环氧化物、碳二亚胺或噁唑啉化合物封端，以降低和/或提高羧基端基的量。类似地，该聚丙交酯树脂可以与羧酸酐之类的化合物反应，以提高羧基端基的量。提高羧基端基的量可提高降解速率；因此在一些情况中可以利用这些封端剂的量将降解速率调节至所需值。
乳酸以两种对映体形式存在——所谓的“S-”（或“L-”）和“R-”（或“D-”）形式。“丙交酯”是由两个乳酸分子得到的环状二酯（随之损失两个水分子）。在乳酸形成为丙交酯时，保持乳酸的手性。因此，丙交酯以几种形式存在：3S,6S-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮（S,S-丙交酯）、3R,6R-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮（R,R-丙交酯）或3R,6S-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮（R,S-丙交酯或内消旋-丙交酯）。在丙交酯聚合形成PLA时，仍保持手性，由此形成的PLA以与丙交酯中的S-和R-单元的比例接近的比例含有S-和R-乳酸单元（在聚合过程中通常发生少量的外消旋作用）。
本发明的纤维含有第一聚丙交酯和第二聚丙交酯的混合物。第一聚丙交酯以8:92至92:8的比率含有S-和R-乳酸单元。也就是说，第一聚丙交酯中至少8%的乳酸单元是S-单元，且第一聚丙交酯中至少8%的乳酸单元是R-单元。第一聚丙交酯中S-与R-单元的比率优选为10:90至90:10。更优选第一聚丙交酯以10至50% S-或R-单元和10至50%其它单元的比率含有S-和R-乳酸单元。第一聚丙交酯是高度非晶级，其很难并随之仅在小程度上结晶。当在125℃下静态（即无外加应变）加热1小时时，其可结晶至不大于5 J/g PLA微晶的程度。
第二聚丙交酯中至少97%的乳酸单元是S-乳酸单元或R-单元，即S-和R-单元的比率为≥97:3或≤3:97。这一比率可以为≥98:2或≤2:98，≥98.5:1.5或≤1.5:98.5，并可以高达100:0或低至0:100。第二聚丙交酯是半结晶级，其在125℃下静态加热1小时时本身容易结晶以产生含有25 J/g或更多PLA微晶的半结晶聚合物。
对照聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测得的第一和第二聚丙交酯各自的重均分子量合适地在大约30,000至500,000 g/mol的范围内。
第一聚丙交酯树脂，优选第一和第二聚丙交酯树脂两者，优选含有至少一些羧酸端基。该聚丙交酯树脂共混物更优选含有大约15至50，更优选20至30毫当量的羧基端基/每千克聚丙交酯树脂。
可通过在如美国专利No. 5,247,059、5,258,488和5,274,073中所述的聚合催化剂存在下使丙交酯聚合制备聚丙交酯树脂。该聚丙交酯可以是上文提到的任何丙交酯类型，包括内消旋丙交酯的聚合物。优选的聚合方法通常包括脱挥发步骤，在此期间降低该聚合物的游离丙交酯含量，优选降至低于1重量%，更优选低于0.5重量%，尤其低于0.2重量%。聚合催化剂优选从起始的高-D和高-L PLA树脂中去活化或除去。
该纤维中第一与第二聚丙交酯树脂的比率为占总聚丙交酯树脂重量的20至90%的第一聚丙交酯树脂和相应地80至10%的第二聚丙交酯树脂。在一些实施方案中，这一比率可以为30至90%的第一聚丙交酯和相应地10至70%的第二聚丙交酯。
该聚丙交酯树脂共混物整体含有7:93至25:75或75:25至93:7的R-乳酸单元/D-乳酸单元的比率。优选比率为8:92至20:80或80:20至92:8。再更优选的范围是8:92至15:85或85:15至92:8。
聚丙交酯树脂作为共混物存在而非作为多组分聚合物的单独的组分存在。所述树脂可以熔体共混和/或溶液共混。熔体共混可通过单独熔融树脂并将熔体合在一起或通过形成树脂粒子的混合物并将粒子混合物一起熔融以形成共混物来进行。任一熔体共混步骤可作为纤维纺丝法的一部分进行，其中形成熔体共混物，然后在没有中间冷却的情况下纺成纤维以形成固体。或者，熔体共混步骤可以单独进行以形成树脂的固体混合物，其然后再熔融以纺成纤维。类似地，可以通过单独溶解树脂并混合这些溶液或通过一起溶解这两种树脂来进行溶液共混。溶液形成步骤可并入纤维纺丝法中。
聚丙交酯树脂构成纤维重量的至少75%，并可构成其多达100%。在一些特定实施方案中，聚丙交酯可构成纤维重量的至少80%，至少85%，至少90%或至少95%。除聚丙交酯树脂外，该纤维还可含有例如着色剂、滑爽剂、各种类型的纤维整理剂、包括微粒固体如滑石粒子的结晶成核剂、其它聚合材料如其它脂族聚酯、聚烯烃、聚(烷撑二醇)等，和增塑剂。该纤维可含有一种或多种提高聚丙交酯的亲水性的试剂，例如二乙二醇、三乙二醇、聚(乙二醇)。该纤维还可含有一种或多种用于聚丙交酯树脂的水解的催化剂，例如羧酸，如乳酸、羟基乙酸等。
该聚丙交酯纤维含有至少5焦耳，优选至少10焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。聚丙交酯微晶具有大约140至190oC的通过差示扫描量热法（DSC）测得的结晶熔化温度。将称重量的聚丙交酯纤维置于差示扫描量热计中并在惰性气氛如氮气下以20℃/分钟的速率从室温加热至250℃。测量在140至190℃温度范围内的熔化焓作为纤维中的聚丙交酯结晶度的量。然后将这种焓除以样品重量，从而以焦耳/克为单位测定每克纤维的聚丙交酯微晶的量。
该聚丙交酯纤维可含有多达大约30 J/g的聚丙交酯微晶。聚丙交酯结晶度的优选量为10至25 J/g，更优选的量为12至22 J/g。这些结晶度的量使得纤维容易加工并为纤维提供良好的储存稳定性。
该聚丙交酯纤维优选含有通过DSC测得的不大于5 J/g，再更优选不大于2 J/g的在20至250℃的温度范围内熔融的其它微晶。
申请人已经发现，通过选择(1) 第一与第二聚丙交酯的比率和(2) 选择至少第一聚丙交酯的分子量，可以改变纤维降解速率。这能在一定程度上针对具体用途调节纤维的降解速率。在上述结晶度范围内，较低结晶度水平倾向于促进较快的降解。此外，第一聚丙交酯（或第一和第二聚丙交酯两者）具有较低分子量的纤维也倾向于更快降解。因此，例如，当想要较快降解速率时，第一聚丙交酯可具有20,000至175,000或40,000至125,000或甚至50,000至100,000的重均分子量。低于40,000的分子量，尤其是低于20,000的分子量，往往使树脂难以加工成纤维。相反，当想要稍慢的降解速率时，第一聚丙交酯树脂的重均分子量可以为100,000至300,000，优选125,000至250,000。
合适的降解试验涉及在65℃下将0.48克纤维在100毫升0.1M磷酸盐缓冲液中浸渍6天。然后测定样品的质量损失。在一些实施方案中，这一试验中的质量损失为5至35%，在这一试验中7至20%，尤其是在这一试验中10至20%的值是优选的。
该纤维可以是各种类型的单丝纤维、复丝纤维和/或复合纤维。该纤维可以是实心的或中空的，并可具有任何横截面，包括圆形、多边形、椭圆形、多叶形等。可以使用如例如美国专利No. 6,506,873中所述的溶液纺丝法、熔体纺丝法、熔喷法或纺粘法形成该纤维。
结晶度不是聚丙交酯纤维的固有性质。纺成的纤维通常含有极低结晶度。因此，在大多数情况下对纤维施以进一步处理步骤，在此期间聚丙交酯树脂结晶。此类处理步骤可包括拉伸步骤——其中拉伸纤维以降低其直径，和/或热定型步骤——其中将纤维加热至聚丙交酯树脂的玻璃化转变温度与它们的结晶熔化温度之间（例如90至140℃之间）的温度。拉伸可以以各种方式进行，如通过在纺成时或在此后机械拉伸复合纤维，或使用如美国专利No. 5,290,626和6,506,873中所述的熔喷法或纺粘法。可通过使纤维达到90至140℃，优选110至130℃的温度数秒至数分钟来进行加热步骤。该纤维可以既拉伸又热定型。拉伸和加热步骤可以同时或相继进行。
联系预期最终用途选择纤维的物理尺寸。纤维直径当然影响它们的降解速率（横截面形状也如此），因为较小直径的纤维具有较大的单位重量表面积。纤维直径也影响它们的物理和弯曲特性，因此在任何特定情况中根据特定最终用途的要求选择。该纤维可具有例如每根长丝0.5至100（每9000米长度的以克计的重量）的旦数。更典型的每根长丝的旦数为0.5至20，更优选0.5至5，再更优选0.8至2.5。
该纤维可以是连续长丝、短的“短（staple）”纤维（其可具有例如5至150毫米，优选12至50毫米的长度），和/或为织造或非织造材料的形式。
该纤维还优选在空气中在80℃下加热10分钟时表现出不大于50%，更优选不大于25%收缩，尤其是5至25%收缩。
对于某些农业用途，优选将该纤维成型为织造物或非织造物。该织物可具有允许一部分入射阳光透过的开孔或孔隙，同时该织物阻挡（例如通过吸收和/或反射）阳光的其余部分。该织物可以例如允许10至90%或25至75%的入射阳光透过。此类织物可用作植物覆盖物，以防止幼苗和/或具有嫩芽的植物暴露在太多阳光下。此类织物还有助于降低水分通过蒸发从土壤和/或植物中流失。该纤维通常在生长季足够降解以使它们变脆。脆纤维在耕作过程中容易分裂，在此期间它们容易进入土壤中，在此可通过微生物的作用发生进一步降解。
本发明的某些纤维可用于处理地层。在这种处理法中，将含纤维的处理液引入地层，然后使纤维降解。在这种情况中，该纤维优选为相对较短的单丝和/或复丝纤维的形式，包括上述“短”纤维。
该处理液包括至少纤维和液相。该液相可包括例如水、盐水、油、粘性蜡或其中两种或更多种的混合物。该液相可进一步含有各种液体或溶解的功能材料，如增稠剂（如溶解的有机聚合物）、表面活性剂、悬浮助剂、pH调节剂（包括酸性或碱性材料）、pH缓冲剂等。
该处理液可进一步含有可用于特定处理法的各种悬浮固体（除纤维外）。
一类悬浮固体包括支撑剂。“支撑剂”是不溶于处理液的微粒材料，其随处理液引入水力压裂法以使在压裂步骤过程中形成的裂隙保持开放。合适的支撑剂材料的实例包括，例如，砂、砂砾、金属、胡桃壳、碎椰子壳、如可购自CarboCeramics, Inc., Irving, Texas的各种陶瓷支撑剂等。
另一类悬浮固体包括水凝水泥，其是指形成硬水合物的材料或材料混合物，包括波特兰水泥、波特兰水泥共混物、火山灰-石灰水泥、矿渣-石灰水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥和类似水泥。水凝水泥还可包括一种或多种酸溶性碳酸盐的粒子。
该处理液可含有例如1至50体积%纤维。纤维的优选量为1至20体积%。
特别有用的井处理方法包括水力压裂和砾石充填。
在根据本发明的水力压裂法中，该处理液含有悬浮在液相中的本发明的纤维。该处理液在大多数情况下还包括支撑剂和/或水凝水泥。该纤维的一个益处在于它们有助于减轻支撑剂从液相中沉降。将该处理液泵入井中并在高压下泵入周围地层中以在地层中制造裂隙或使地层中的裂隙变大。该纤维与可能存在的任何支撑剂和/或水凝水泥一起沉积在裂隙中。当存在支撑剂或水泥时，该纤维散布在支撑剂或水泥粒子内。当移除压力时，沉积的材料防止裂隙闭合。如果在处理液中存在水凝水泥，其会在裂隙中凝固，包封至少一些纤维。当纤维降解时，它们形成液体或水溶性材料，其容易被生产液洗除或通过将附加流体泵过地层洗除。纤维降解时空出的空间形成穿过裂隙的流径（虫洞），生产液可经其流向井筒，它们可从中从井中回收。当存在支撑剂时，在纤维降解时在支撑剂粒子之间形成流径。包封在水泥中的纤维降解形成穿过水泥的流径。如果在水泥中包括酸敏碳酸盐粒子，在纤维降解时形成的酸也有助于这些粒子溶解，以进一步提高水泥的孔隙率。
在贯穿含有松散或不合格砂土（它们会流入井筒中）的松散地层的井中通常进行砾石充填。在砂石充填中，将钢网、割缝衬管、多孔护罩或类似装置置于井中以制造围绕井筒的环带。用准备好的具有旨在防止砂土进入井的特定尺寸的砂石充填这一环带。在本发明的砾石充填法中，该处理液包括液相、如上所述的纤维、砾石和任选水凝水泥。将处理液泵入该环带以使纤维、砾石和水泥（如果存在）捕集在该环带内。如果存在水泥，其在该环带中凝固。如上所述，在纤维降解时产生穿过砾石充填物的流径。
通过暴露在水和升高的温度下使纤维降解。这两种条件通常都存在于产油或天然气的井内。但是，如果缺乏这两种条件之一或两者，或如果存在的水不足和/或需要更高的温度，可以向地层供应水和/或热。这方便地通过将蒸汽或热水注入地层中进行。
纤维降解速率当然取决于水的存在和环境温度。假设存在足够的水，随着温度提高，通常观察到更快的降解。
本发明的一个优点在于，甚至在中等温度，如50至79℃，尤其是60至79℃下也观察到快速降解，尽管可以使用更高温度，高达150℃或更高。环境井温通常足够。在这些条件下，纤维的降解通常在置于地层中后1至7天，更通常1-3天内发生。
提供下列实施例以例示本发明，并且无意限制其范围。除非另行指明，所有份数和百分比按重量计。
实施例1-3
使含有88% S-乳酸单元和12% R-乳酸单元并具有大约170,000的重均分子量的聚丙交酯树脂经过挤出机多次。这将分子量降至大约130,000 g/mol。将由此处理的聚合物成型为丸粒。将70重量份这些丸粒与30重量份含有98.6% S-乳酸单元和1.4% R-乳酸单元并具有大约160,000的Mw的第二聚丙交酯树脂的丸粒混合。该聚丙交酯树脂混合物含有大约8.8% R-乳酸单元和91.2% S-乳酸单元。将这种混合物熔纺，热定型并拉伸产生具有15-20/长丝的旦数的复丝短纤维。所得纤维被标作实施例1。通过DSC，其含有15 J/g的聚丙交酯微晶，这非常明显超过用含有8.8:91.2的R-/S-乳酸单元比率的PLA树脂预期获得的值。该树脂容易以高纺丝速度加工。
以相同方式制造纤维实施例2，只是第一聚丙交酯树脂与第二聚丙交酯树脂的比率为65:35。该聚丙交酯树脂混合物含有大约8.3% R-乳酸单元和91.7% S-乳酸单元。这种纤维含有9 J/g的聚丙交酯微晶，这非常明显超过在树脂共混物中的该R-/S-乳酸单元比率下预期的值。
仍以相同方式制造纤维实施例3，只是第一聚丙交酯树脂与第二聚丙交酯树脂的比率为60:40。该聚丙交酯树脂混合物含有大约7.8% R-乳酸单元和92.2% S-乳酸单元。这种纤维含有22 J/g的聚丙交酯微晶，在树脂共混物中的该R-/S-乳酸单元比率下，这仍出乎意料地高。
以相同方式仅使用第一聚丙交酯树脂制备对比纤维A。其不含可测得的结晶度。当捆扎并储存在环境温度下时，这些纤维结块。
纤维样品在57℃下加热以评估收缩。这一试验中的收缩是纤维在储存和/或运输过程中可能遇到的略高温度下储存时的结块（即粘在一起）倾向的良好指示。较大的收缩表明较大的结块倾向。
对比样品A在这一试验中表现出11.5%收缩。实施例1-3分别仅表现出8.4、6.25和0%收缩，表明该聚丙交酯共混物在中等升高的温度比单树脂更抗结块得多。
实施例4-8和对比样品B-E
使用下列PLA树脂制造纤维实施例4-8和对比样品B-E：
由PLA树脂A-E或其共混物如下表1中所示通过经0.3毫米喷丝头熔纺而纺成纤维，拉伸并热定型以形成直径12微米的圆形横截面实心长丝。
通过凝胶色谱法测定该树脂的分子量。通过差示扫描量热法在树脂或树脂共混物的样品上测定玻璃化转变温度、熔化温度和熔化焓。通过以50℃/分钟的速率从-25℃加热至225℃，测量熔化温度和熔化焓。通过以20℃/分钟从0℃加热至210℃，测量玻璃化转变温度。
通过滴定测定酸端基含量。
通过将2.5克纤维切成2.5-5厘米长，评估纤维的结块。将短切纤维置于预热杯中并将预热的1千克砝码施加到纤维上。然后将该组装件置于80℃预热炉中10分钟。然后取出样品并目测评估纤维是否粘在一起形成团块。
为了评估热空气收缩，将纤维切成大约25厘米长，测量并置于Teflon板上。然后将纤维和板置于预热80℃炉中5分钟。然后取出纤维并再测量它们的长度。
如下测量热水降解：将0.48克2.5-10厘米纤维完全浸在100毫升0.1M磷酸盐缓冲液中。然后将该容器在水浴中在65℃下加热6天。然后将烧瓶内容物经玻璃过滤器过滤并用30毫升去离子水等分试样冲洗两次。然后将过滤和冲洗过的纤维在真空炉中干燥至恒定质量并称重以测定%质量损失。
结果如表1中所示。
表1
对比样品B显示使用具有大约12%R-对映体的单一非晶级PLA树脂的效果。该材料无法结晶，因此具有极高的热空气收缩值并在80℃（和更低温度）下很糟糕地结块。
对比样品C-E显示使用具有0.6至4.3%R-对映体的单一半结晶级PLA树脂的效果。收缩极低，但降解也低，这些单一树脂不适用于需要相当快的降解的用途。
实施例4-8显示使用非晶级PLA树脂和半结晶级的共混物的效果。实施例6具有非常接近对比样品B的总体R-对映体含量。其降解得比对比样品B慢，但不会结块并在80°热空气收缩试验中表现出低得多的收缩。实施例4和5表明如果使用PLA树脂共混物代替单一树脂（如对比样品B中），可以容许极高的R-对映体含量，还表明可以如何通过调节较次要对映体（在这种情况中为R对映体）的总体含量来调节降解速率。如实施例4所示，用该共混物可以获得与纯非晶级聚合物（对比样品B）一样高的降解速率，同时避免对比样品B表现出的极大收缩问题。实施例4位于本发明的界限处，在此实施例中可看出一定的结块倾向。
实施例4-6中的结果特别令人惊讶，因为该非晶级聚丙交酯树脂是内消旋丙交酯的聚合物，其含有几乎等量的R-和S-对映体并且本身完全无法结晶。聚(内消旋-丙交酯)的使用导致共混物中极高的总体R-对映体含量，但该共混物能够充分结晶以防止结块，同时提供有效的降解速率。
实施例8位于总体R-对映体含量的下限。这一样品的降解速率低。在这一样品中，半结晶树脂具有极低R-对映体含量。该半结晶树脂被认为非常有效结晶（如该样品的高结晶熔化温度所示）。有效结晶与低总体R-对映体含量一起，被认为是低降解速率的原因。如其它实验所示，略高的总体R-对映体含量（如实施例6中所示）预计使得该样品的降解速率提高。

Claims (17)

1.含有至少75重量%聚丙交酯树脂的聚丙交酯纤维，其中
(a) 所述聚丙交酯树脂是(1)和(2)的共混物：(1) 20至90重量%的第一聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为8:92至92:8，和(2) 80至10重量%的第二聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为≥97:3或≤3:97且其中R-乳酸单元和S-乳酸单元一起构成第二聚丙交酯重量的至少90%，
(b) 所述共混物中R-乳酸单元与S-乳酸单元的比率为7:93至25:75或75:25至93:7；且
(c) 所述聚丙交酯纤维含有至少5焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。
2.权利要求1的纤维，其中所述聚丙交酯树脂共混物含有大约15至50毫当量的羧基端基/每千克聚丙交酯树脂。
3.权利要求1或2的纤维，其中第一聚丙交酯树脂具有40,000至125,000的重均分子量。
4.前述权利要求任一项的纤维，其含有至少10焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。
5.前述权利要求任一项的纤维，其含有12至22焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。
6.前述权利要求任一项的纤维，其在65℃下将0.48克所述纤维在100毫升0.1M磷酸盐缓冲液中浸渍6天后损失其质量的7至20%。
7.前述权利要求任一项的纤维，其在空气中在80℃下加热10分钟时表现出5至25%的收缩。
8.前述权利要求任一项的纤维，其含有提高所述聚丙交酯树脂的亲水性的试剂或用于所述聚丙交酯树脂的水解的催化剂或两者。
9.包含前述权利要求任一项的纤维的植物覆盖物。
10.处理地层的方法，其包括
a) 将处理液引入地层，其中
(i) 所述处理液含有液相和分散在所述液相中的许多聚丙交酯纤维，且
(ii) 所述聚丙交酯纤维具有每根长丝0.5至20的旦数，且所述聚丙交酯树脂是(1)和(2)的共混物：(1) 20至90重量%的第一聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为8:92至92:8，和(2) 10至80重量%的第二聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为≥97:3或≤3:97，其中R-乳酸单元和S-乳酸单元一起构成第二聚丙交酯重量的至少90%，此外其中所述共混物中R-乳酸单元与S-乳酸单元的比率为7:93至25:75或75:25至93:7；且所述聚丙交酯纤维含有至少5焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂，然后
b) 使所述聚丙交酯纤维在所述地层中降解。
11.权利要求10的方法，其中所述聚丙交酯树脂共混物含有大约15至50毫当量的羧基端基/每千克聚丙交酯树脂。
12.权利要求10或11的方法，其中所述第一聚丙交酯树脂具有40,000至125,000的重均分子量。
13.权利要求10-12任一项的方法，其中所述纤维含有至少10焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。
14.权利要求10-13任一项的方法，其中所述纤维含有12至22焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。
15.权利要求10-14任一项的方法，其中在65℃下将0.48克所述纤维在100毫升0.1M磷酸盐缓冲液中浸渍6天后，所述纤维损失其质量的7至20%。
16.权利要求10-15任一项的方法，其中所述纤维在空气中在80℃下加热10分钟时表现出5至25%的收缩。
17.权利要求10-16任一项的方法，其含有提高所述聚丙交酯树脂的亲水性的试剂或用于所述聚丙交酯树脂的水解的催化剂或两者。
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