BR112014014700B1

BR112014014700B1 - Fibra de polilactídeo, cobertura vegetal e método para tratar uma formação subterrânea

Info

Publication number: BR112014014700B1
Application number: BR112014014700-0A
Authority: BR
Inventors: Chad Henry Kamann; Robert A. Green
Original assignee: Natureworks Llc
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2021-06-15
Also published as: US20140323365A1; EP2791400B1; CN104136668B; BR112014014700A2; MX2014007279A; RU2014129210A; CA2857054C; WO2013090652A1; US10208405B2; RU2621104C2; US9404032B2; CN104136668A; EP2791400A1; US20160305045A1; CA2857054A1

Abstract

fibras de polilactídeo. as fibras de polilactídeo são feitas a partir de um a mistura de polilactídeos. um dos polilactídeos tem uma razão entre as unidade s de r-láctico e s-láctico de 8 : 92 até 92 : 8. o segundo polilactídeo tem uma razão entre as unidades de r-láctico e s-láctico de > 97 : 3 ou < 3 : 97. a razão entre as unidades de r-láctico e s-láctico na mistura é de 7 : 93 a 25 : 75 ou de 75 : 25 a 93 : 7. a fibra de polilactídeo contém pelo menos 5 joules de cristalitos de polilactídeo por grama de resina de polilactídeo nas fibras.

Description

[001] Esta invenção refere-se a fibras de polilactídeo.

[002] O polilactídeo (também conhecido como ácido poliláctico ou "PLA") é um polímero termoplástico que é útil em uma variedade de aplicações. Entre estas aplicações está a produção de vários tipos de produtos de fibra.

[003] Algumas das utilizações das fibras de polilactídeo empregam a vantagem que estas fibras possuem em se degradarem sob certas condições. Ao contrário de muitas outras fibras poliméricas, os polilactídeos podem se degradar rapidamente sob condições apropriadas, e, ao fazê-lo, formam o ácido láctico ou oligôme- ros de ácido láctico que podem ser consumidos por organismos biológicos e que são solúveis em ambientes aquosos. Portanto, as fibras de polilactídeo apresentam usos potenciais nas indústrias agrícola, florestal, de gás de natural / óleo, e marinha. Por exemplo, os produtos de chapa de fibra de polilactídeo têm sido propostos na utilização como revestimentos em plantas a fim de proteger as plantas jovens da luz solar direta. Estes revestimentos vegetais, idealmente, podem se degradar no lugar, de modo que não haja a necessidade de serem recolhidos, quando não forem mais necessários e, em seguida, armazenados e / ou eliminados. Em vez disso, deseja-se que os revestimentos se degradem no solo, de forma que os produtos da degradação possam ser consumidos pelos microrganismos.

[004] Na indústria de petróleo e gás, as resinas de polilactídeos são usadas em aplicações subterrâneas. Vide, por exemplo, a Patente US Nos. 6,949,491 e 7,267,170. A utilização é baseada na sua capacidade em se degradar sob condições de temperatura e umidade que existem no poço. Por exemplo, as resinas de polilac- tídeos, às vezes, são usadas nas operações de fraturamento hidráulico. No fratura- mento hidráulico, um fluido é bombeado sob alta pressão para baixo do poço e para dentro da formação circundante. Isso cria ou amplia as fissuras na formação e forne- ce, portanto, caminhos para que o gás e o petróleo fluam até o furo do poço. O fluido de fraturamento contém um sólido particulado, chamado de propante, que é carregado para dentro das fissuras e evita que as fissuras se fechem, movendo-se para trás quando a pressão é removida. Uma das funções do polilactídeo é ajudar a suspender o propante no fluido de fraturamento e transportá-lo para baixo do furo do poço e para dentro da formação. As fibras de polilactídeo são então depositadas com o propante nas fissuras. As fibras de polilactídeo então dissolvem, deixando "buracos de minhoca", através dos quais o gás e o óleo podem fluir para dentro do poço.

[005] Outra utilização para as resinas de polilactídeo em uso subterrâneo é a produção de cimentos porosos. Os cimentos porosos são, por vezes, requeridos como invólucros e filtros de cascalho, de novo com a finalidade de permitir que os fluidos de produção passem através e entrem no poço. Uma maneira de fazer isso é incluir partículas de um composto de carbonato solúvel em ácido na composição do cimento. Uma resina de polilactídeo pode ser incluída na composição do cimento. A resina fica retida no cimento à medida que endurece e, em seguida, se degrada, para produzir um ácido que dissolve o composto de carbonato e produz os poros pretendidos.

[006] A taxa em que o polilactídeo degrada é importante nas utilizações mencionadas acima, tais como nas aplicações agrícolas e subterrâneas. Acredita-se que a degradação do polilactídeo aconteça principalmente através da hidrólise. A velocidade de degradação é altamente dependente das condições locais, incluindo a temperatura. Embora muitas vezes o polilactídeo degrade rapidamente (quando a temperatura local está acima de 80 °C), essas temperaturas muito altas não estão presentes em áreas agrícolas, nem estão presentes em muitas formações subterrâneas. Nestes casos, o polilactídeo pode degradar muito lentamente. Portanto, existe um desejo de prover um polilactídeo que se degrade rapidamente sob condições de temperatura mais moderadas.

[007] Tal como mencionado na Patente US No. 6,949,491 e 7,267,170, a cristalinidade de um polilactídeo pode afetar a sua taxa de degradação. Por exemplo, a Patente US No. 7,267,170 menciona que o poli-L-lactídeo é um polímero cristalino que hidrolisa lentamente. Como tal, ele é adequado apenas quando uma lenta degradação pode ser tolerada. Por outro lado, a Patente US No. 7,267,170 menciona que o poli (D, L-lactídeo) é amorfo e degrada-se mais rapidamente, e sugere que este polímero pode ser apropriado em alguns casos. A Patente US No. 6,949,491 relata que um copolímero feito a partir de 13 % de D-isômero e 87 % de L-isômero degrada ao longo de várias horas em água fervente, para formar um líquido viscoso. No entanto, não foi divulgado que um polímero contendo apenas 6 % do D-isômero degrade sob estas condições, e por essa razão a Patente US No. 6,949,491 conclui que "a quantidade relativa de D- e L-isômero deve ser selecionada no intervalo de cerca de 10 por cento a 90 por cento de um isômero". Tais polímeros não são capazes de cristalizar, exceto, no máximo, a uma pequena extensão. Com efeito, a USP 6,949,491 sugere a utilização de uma fibra de polilactídeo altamente amorfa.

[008] Infelizmente, problemas práticos impedem que a fibra de polilactídeo altamente amorfa seja usada nestas aplicações. Estes problemas têm a ver com a produção de fibras, em um primeiro momento, e com o transporte e armazenamento, em um segundo momento.

[009] Tem sido quase impossível produzir os polímeros de polilactídeos altamente amorfos a taxas operacionais comercialmente aceitáveis. Os processos de produção da fibra exigem que a resina seja processada a temperaturas altas, primeiro para fundir a resina e formá-la em fibras, e, em seguida, quando a fibra recém- formada é submetida às etapas de processamento subsequentes, tais como, por exemplo, desenho e a termofixação. O problema com os polímeros de polilactídeo altamente amorfos é que eles são aderentes em temperaturas operacionais. Portan- to, eles aderem ao material, o que conduz a uma série de problemas, incluindo a quebra das fibras, as paradas frequentes da linha, os filamentos individuais colados que formam uma massa dura, inconsistências no produto, e assim por diante. Estes problemas podem ser superados através da operação em baixas temperaturas e baixas velocidades de produção, mas a fibra não pode ser produzida economica-mente em grandes volumes sob essas condições. Além disso, as fibras não podem ser "termofixadas", e por isso são, dimensionalmente, muito instáveis e exibem uma grande quantidade de encolhimento, o que impede o seu uso em quase todas as aplicações.

[0010] O segundo problema com as fibras de resina de polilactídeo altamente amorfo é que elas têm uma forte tendência de se unirem e formarem grandes massas quando elas são armazenadas. Isso pode ocorrer a temperaturas tão baixas como a temperatura ambiente, mas é principalmente um problema quando as fibras são expostas a temperaturas moderadamente altas, tais como de 30 a 50 °C. A exposição a temperaturas como estas é vista comumente em armazéns e no transporte. Portanto, são necessárias condições especiais de armazenamento e manipulação.

[0011] Estes problemas com a fabricação e o armazenamento das fibras de polilactídeo amorfo são tão problemáticos que as fibras de polilactídeo amorfo não estão disponíveis comercialmente, exceto nos casos de volumes muito pequenos. As preocupações na fabricação e no armazenamento / transporte requerem que a fibra seja semicristalina.

[0012] Portanto, é desejável fornecer uma fibra de polilactídeo que seja facilmente fabricada, armazenada e transportada e que se degrade rapidamente até em temperaturas moderadamente altas.

[0013] Em um aspecto, esta invenção é uma fibra de polilactídeo que contém pelo menos 75 % em peso de resina de polilactídeo, em que (a) a resina de polilactídeo é uma mistura de (1) 20 a 90 %, em peso, de um primeiro polilactídeo, em que a razão entre as unidades de R-láctico e S-láctico é de 8 : 92 a 92 : 8; e (2) 80 a 10 %, em peso, de um segundo polilactídeo em que a razão entre as unidades de R-láctico e S-láctico é de > 97 : 3 ou < 3 : 97, e onde as unidades de R-láctico e as unidades de S-láctico, quando combinadas, constituem, pelo menos, 90 % do peso do segundo polilactídeo; (b) a razão entre as unidades de R-láctico e as unidades de S-láctico na mistura é de 7 : 93 a 25 : 75 ou 75 : 25 a 93 : 7; e (c) a fibra de polilactídeo contém, pelo menos, 5 Joules de cristalitos de poli- lactídeo por grama de resina de polilactídeo na fibra.

[0014] A mistura de polilactídeo é surpreendente e inesperadamente capaz de formar fibras semicristalinas. A cristalinidade que é obtida é significativamente maior do que seria esperado a partir da razão de unidades de R- e S-lactídeo que estão presentes na mistura de resina de polilactídeo como um todo. O segundo poli- lactídeo parece cristalizar durante a fabricação das fibras quase como se o primeiro polilactídeo não estivesse presente. A cristalinidade permite que as fibras sejam fabricadas facilmente e transportadas e armazenadas sem tratamento especial.

[0015] Ainda mais surpreendente, a fibra de polilactídeo degrada muito mais rapidamente do que as fibras de polilactídeos semicristalinas convencionais, e por isso, são muito adequadas nas aplicações, tais como nas aplicações agrícolas e subterrâneas acima descritas, onde a degradação rápida da fibra é desejada. Em particular, as fibras degradam-se rapidamente na presença de água sob condições de temperatura moderada (como de 50 a 80 °C ou de 60 a 80 °C), e mesmo sob condições de temperatura e umidade, que são prevalentes em ambientes agrícolas.

[0016] Em outro aspecto, esta invenção é um método para o tratamento de uma formação subterrânea, que compreende: a) introduzir um fluido de tratamento para a formação subterrânea, em que (i) o fluido de tratamento contém uma fase líquida e várias fibras de polilactí- deo dispersas na fase líquida, e (ii) as fibras de polilactídeo têm um denier de 0,5 a 20 por filamento e a resina de polilactídeo é uma mistura de (1) 20 a 90 %, em peso, de um primeiro polilac- tídeo, em que a razão das unidades de R-láctico e S-láctico é de 8 : 92 a 92 : 8; e (2) de 10 a 80 %, em peso, de um segundo polilactídeo, em que a razão entre as unidades de R-láctico e S-láctico é > 97 : 3 ou < 3 : 97, onde as unidades de R-láctico e as unidades de S-láctico, quando combinadas, representam, pelo menos, 90 % do peso do segundo polilactídeo, sendo que, ainda, a razão entre as unidades de R-láctico e as unidades de S-láctico na mistura é de 7 : 93 a 25 : 75 ou de 75 : 25 a 93 : 7; e a fibra de polilactídeo contém, pelo menos, 5 Joules de cristalitos de polilactídeo, por grama, de resina de polilactídeo na fibra, e, em seguida, b) degradar as fibras de polilactídeo na formação subterrânea.

[0017] Para os fins da presente invenção, o termo "polilactídeo", "ácido poli- láctico" e "PLA" são utilizados alternadamente para indicar os polímeros de lactídeo tendo unidades de repetição da estrutura -OC(O)CH(CH3)- ("unidades lácticas"). Cada resina de PLA contém, de preferência, pelo menos, 90 %, tal como pelo menos 95 % ou pelo menos, 98 %, em peso, das referidas unidades de repetição.

[0018] Uma ou ambas as resinas de polilactídeo pode conter pequenas quantidades, tais como até 10 %, de preferência até 5 % e prioritariamente, até 2 %, em peso, de resíduos de um composto iniciador e / ou de unidades de repetição derivadas de outros monômeros que são copolimerizáveis com o lactídeo. Tais iniciadores adequados incluem, por exemplo, água, álcoois, éteres de glicol, e compostos de poli-hidroxi de vários tipos (tais como etilenoglicol, propilenoglicol, polietilenogli- col, polipropilenoglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, polímeros de buta- dieno com terminação hidroxila e similares). Exemplos de monômeros copolimerizá- veis incluem o ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, outros hidroxiácidos e seus res- pectios dímeros de dianidrido; óxidos de alquileno (incluindo o óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de tetrametileno, e similares); lactonas cíclicas; ou carbonatos cíclicos. As resinas de polilactídeo são, preferencial e essencialmente, desprovidas de tais unidades de repetição derivadas a partir de outros mo- nômeros.

[0019] A resina de polilactídeo pode ser coberta com um agente de proteção, tal como um epóxido, um composto de carbodiimida ou oxazolina, para reduzir e / ou aumentar a quantidade do grupamento carboxila terminal. Do mesmo modo, a resina de polilactídeo pode reagir com um composto, tal como um anidrido carboxílico, novamente, para aumentar a quantidade do grupamento carboxila terminal. O aumento da quantidade do grupamento carboxila terminal pode aumentar as taxas de degra-dação; por conseguinte, a quantidade destes agentes de proteção pode ser utilizada, em alguns casos, para adaptar a taxa de degradação a um valor desejado.

[0020] O ácido láctico existe em duas formas enantioméricas, as formas chamadas de "S" (ou "L-") e "R" - (ou "D-"). "Lactídeo" é um diéster cíclico feito a partir de duas moléculas de ácido láctico (com perda de duas moléculas de água). A quiralidade do ácido láctico é preservada quando o ácido láctico é transformado em lactídeo. Portanto, o lactídeo existe em várias formas: 3S,6S-3,6-dimetil-1,4-dioxano- 2,5-diona (S, S-lactídeo), 3R, 6R-3,6-dimetil-1,4 -dioxano-2,5-diona (R, R-lactídeo), ou 3R, 6S-3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona (R, S-lactídeo ou meso-lactídeo). Quando o lactídeo é polimerizado para formar o PLA, a quiralidade é novamente preservada, e o PLA assim produzido conterá unidades de S- e- R-láctico em razões próximasàs da razão das unidades de S- e R- no lactídeo (uma pequena quantidade de racemização frequentemente ocorre por polimerização).

[0021] As fibras da presente invenção contêm uma mistura de um primeiro polilactídeo e um segundo polilactídeo. O primeiro polilactídeo contém unidades de S- e R-láctico na razão de 8 : 92 a 92 : 8. Isto é, pelo menos 8 % das unidades de ácido láctico no primeiro polilactídeo são unidades S-, e pelo menos 8 % das unidades de ácido láctico no primeiro polilactídeo são unidades R-. É preferível que a razão das unidades de S- e R-, no primeiro polilactídeo, esteja entre 10 : 90 e 90 : 10. O primeiro polilactídeo preferido contém as unidades de S- e R-láctico em uma razão de 10 a 50 % de unidades de S- ou R- e de 10 a 50 % das outras unidades. O pri-meiropolilactídeo está em um grau altamente amorfo, que é cristalizável com dificuldade e somente em uma pequena extensão. De preferência, é cristalizável a uma extensão de não mais do que 5 J / g de cristalitos de PLA quando aquecido quies- centemente (ou seja, sob nenhuma tensão aplicada) a 125 °C por uma hora.

[0022] Pelo menos 97 % das unidades de ácido láctico no segundo polilactí- deo são tanto unidades de S-láctico quanto unidades de R-, isto é, a razão de unidades de S- e R- é de > 97 : 3 ou < 3 : 97. Esta razão pode ser > 98 : 2 ou < 2 : 98, > 98,5 : 1,5 ou < 1,5 : 98,5, e pode ser tão alta quanto 100 : 0 ou tão baixa quanto 0 : 100. O segundo polilactídeo está em um grau semicristalino que por si só cristaliza facilmente quando quiescentemente aquecido a 125 °C por uma hora para produzir um polímero semicristalino, contendo 25 J / g ou mais de cristalitos de PLA.

[0023] Os pesos moleculares ponderais médios de cada um dos primeiro e segundo polilactídeos estão adequadamente na faixa de cerca de 30.000 a 500.000 g / mol, tal como medido pela cromatografia de permeação de gel contra um padrão de poliestireno.

[0024] A primeira resina de polilactídeo e, de preferência, ambas as primeira e segunda resinas de polilactídeo, contêm, preferencialmente, pelo menos, alguns grupamentos terminais de ácido carboxílico. É preferível que a mistura de resinas de polilactídeo contenha cerca de 15 a 50, e preferivelmente de 20 a 30 miliequivalen- tes de grupamento carboxila terminal por quilograma de resina de polilactídeo.

[0025] As resinas de polilactídeo podem ser preparadas através da polimeri- zação do lactídeo na presença de um catalisador de polimerização, tal como descrito na Patente US Nos. 5,247,059, 5,258,488 e 5,274,073. O polilactídeo pode ser um polímero de qualquer um dos tipos de lactídeo mencionados acima, incluindo o me- so-lactídeo. O processo de polimerização preferido inclui, comumente, uma etapa de desvolatilização por a qual o teor de lactídeo livre do polímero é reduzido, de preferência para menos de 1 %, em peso, preferencialmente, menos do que 0,5 %, em peso, e especialmente menos do que 0,2 %, em peso. O catalisador de polimeriza- ção é, preferivelmente, desativado ou removido a partir de resinas iniciais de PLA alto-D e alto-L.

[0026] A razão da primeira resina e da segunda resina de polilactídeo na fibraé de 20 a 90 % da primeira resina de polilactídeo e correspondentemente 80 a 10 % da segunda resina de polilactídeo, com base no peso total da resina de polilac- tídeo. Em algumas formas de realização esta razão pode ser de 30 a 90 % do primeiropolilactídeo e, correspondentemente, entre 10 e 70 % do segundo polilactídeo.

[0027] A mistura das resinas de polilactídeo como um todo pode conter uma razão entre as unidades de R-láctico e as unidades de D-láctico na faixa de 7 : 93 a 25 : 75 ou de 75 : 25 a 93 : 7. Uma razão preferida é de 8 : 92 a 20 : 80 ou de 80 : 20 a 92 : 8. Uma faixa preferencial é de 8 : 92 a 15 : 85 ou de 85 : 15 a 92 : 8.

[0028] As resinas de polilactídeo estão presentes como uma mistura, não como componentes separados de um polímero multicomponente. As resinas podem ser misturadas por fusão e / ou misturadas em solução. A mistura por fusão (melt blending) pode ser realizada fundindo separadamente as resinas, e trazendo os produtos da fusão em conjunto, ou através da formação de uma mistura de partículas das resinas e fusão da mistura das partículas para formar a mistura. Qualquer uma destas etapas de mistura por fusão pode ser realizada como parte do processo de fiação da fibra, em que a mistura fundida é formada e, em seguida, transformada em fibras, sem arrefecimento intermediário para formar um sólido. Além disso, a etapa de mistura da massa fundida pode ser realizada separadamente para formar uma mistura de resinas sólida, que é então refundida para ser fiada em fibras. Da mesma forma, a mistura em solução pode ser realizada dissolvendo, separadamente, as resinas e a mistura das soluções, ou dissolvendo ambas as resinas juntas. A etapa de formação de uma solução pode ser incorporada no processo de fiação de fibra.

[0029] As resinas de polilactídeo constituem, pelo menos, 75 % do peso da fibra, e pode constituir tanto quanto 100 % das mesmas. Em algumas formas de realização particulares, o polilactídeo pode constituir, pelo menos, 80 %, pelo menos 85 %, pelo menos 90 % ou pelo menos 95 % do peso da fibra. Além da resina de poli- lactídeo, a fibra pode conter, por exemplo, corantes, agentes deslizantes, vários tipos de acabamentos de fibras, agentes de nucleação de cristalização, incluindo partículas sólidas, tais como partículas de talco, outros materiais poliméricos, tais como outros poliésteres alifáticos, poliolefinas, poli-(alquilenoglicol)is e similares, e plastifi- cantes. A fibra pode conter um ou mais agentes que aumentam a hidrofilicidade do polilactídeo tais como, por exemplo, dietilenoglicol, trietilenoglicol, poli(etilenoglicol). A fibra também pode conter um ou mais catalisadores para a hidrólise da resina de polilactídeo, como por exemplo, um ácido carboxílico como o ácido láctico, ácido glicólico e outros similares.

[0030] A fibra de polilactídeo contém pelo menos 5 Joules, preferivelmente, pelo menos, cristalitos de polilactídeo de 10 Joules por grama de resina de polilactí- deo na fibra. Os cristalitos de polilactídeo têm uma temperatura de fusão cristalina compreendida entre cerca de 140 a 190 °C, tal como medido pela calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Uma quantidade da fibra de polilactídeo pesada é colocada no calorímetro diferencial de varrimento e aquecida sob uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio, a partir da temperatura ambiente a 250 °C a uma taxa de 20 °C / minuto. A entalpia de fusão por intervalo de temperatura de 140 a 190 °C é medida como a quantidade de cristalinidade do polilactídeo das fibras. Este entalpia é então dividida pelo peso da amostra para determinar a quantidade de cristais de polilactí- deo por grama de fibras em unidades de Joules / grama.

[0031] A fibra de polilactídeo pode conter tanto quanto cerca de 30 J / g de cristais de polilactídeo. Uma quantidade preferida de cristalinidade de polilactídeo é de 10 a 25 J / g, e uma quantidade mais preferida é de 12 a 22 J / g. Estas quantidades de cristalinidade permitem que as fibras sejam processadas com facilidade e forneçam fibras com uma boa estabilidade de armazenamento.

[0032] A fibra de polilactídeo contém, de preferência, não mais do que 5 J / g, preferivelmente, não mais do que 2 J / g de outros cristais que fundem no intervalo de temperatura de 20 a 250 °C, tal como determinado pela DSC.

[0033] Os requerentes descobriram que através da seleção das (1) razões entre o primeiro e segundo polilactídeo e (2) a seleção do peso molecular, pelo menos, do primeiro polilactídeo, é possível variar a taxa em que as fibras se degradam. Isto permite certa quantidade de adequação da taxa de degradação das fibras para aplicações específicas. Dentro das faixas de cristalinidade acima mencionadas, os níveis de cristalinidade menores tendem a promover a degradação mais rápida. Além disso, as fibras, nas quais o primeiro polilactídeo (ou ambos os primeiro e segundo polilactídeos) tem peso molecular mais baixo, também tendem a se degradarem mais rapidamente. Deste modo, por exemplo, quando se deseja que as taxas de degradação sejam rápidas, o primeiro polilactídeo pode ter um peso molecular pon- deral médio na faixa de 20.000 a 175.000 ou de 40.000 a 125.000 ou até mesmo a partir de 50.000 a 100.000. Os pesos moleculares inferiores a 40.000, especialmente abaixo de 20.000, tendem a tornar mais difícil o processamento das resinas nas fibras. Por outro lado, quando se deseja que a taxas de degradação seja mais lenta, o peso molecular ponderal médio da primeira resina de polilactídeo pode ser desde 100.000 a 300.000, de preferência de 125.000 a 250.000.

[0034] Um teste apropriado para a degradação envolve a imersão de 0,48 g de fibras em 100 mL de uma solução tampão fosfato a 0,1 M por 6 dias a 65 °C. A perda de massa da amostra é então determinada. Em algumas formas de realização, a perda de massa neste ensaio é de 5 a 35 %, com valores de 7 a 20 % neste ensaio, sendo preferível, especialmente neste ensaio, a perda de 10 a 20 %.

[0035] As fibras podem ser fibras de monofilamentos, multifilamentos, fibras e / ou fibras conjugadas de vários tipos. As fibras podem ser maciças ou ocas, e podem ter qualquer seção transversal, incluindo a circular, poligonal, elíptica, multilo- bal, e similares. As fibras podem ser formadas utilizando métodos de fiação em solução, método de fiação por extrusão (melt spinning), método de melt-blowing ou método de spun-bonding, tal como são descritos, por exemplo, na Patente US No. 6,506,873.

[0036] A cristalinidade não é uma propriedade inerente às fibras de polilactí- deo. As fibras fiadas contêm, normalmente, pouquíssima cristalinidade. Portanto, as fibras, na maioria dos casos, são submetidas a alguma outra etapa de tratamento, pela qual a resina de polilactídeo cristaliza. Tais etapas de tratamento podem incluir a etapa de desenho, na qual a fibra é desenhada para reduzir o seu diâmetro, e / ou uma etapa de termofixação, em que as fibras são aquecidas a uma temperatura entre a temperatura de transição vítrea das resinas de polilactídeo e sua temperatura de fusão de cristalização (tais como entre 90 e 140 °C). O desenho pode ser feito de várias maneiras, tal como pelo estiramento mecânico da fibra conjugada a medida que é fiada ou depois, ou usando um método de melt-blowing ou método de spun- bonding, tal como são descritos na Patente US Nos. 5,290,626 e 6,506,873. Uma etapa de aquecimento pode ser realizada levando a fibra a uma temperatura de 90 a 140 °C, de preferência 110 a 130 °C, por vários segundos a vários minutos. As fibras podem ser tanto desenhadas quanto termofixadas. As fases de estiramento e aquecimento podem ser realizadas simultaneamente ou sequencialmente.

[0037] As dimensões físicas das fibras são escolhidas em ligação com o uso final pretendido. O diâmetro das fibras afeta suas taxas de degradação (tal como a forma de seção transversal), já que as fibras de menor diâmetro possuem maiores áreas de superfície, por unidade de peso. O diâmetro das fibras também afeta as suas características físicas e de flexão e, por isso, é selecionado, em qualquer caso específico, de acordo com os requisitos do uso final pretendido. As fibras podem ter, por exemplo, um denier de 0,5 a 100 (de peso em gramas por 9000 metros de comprimento) por filamento. Um denier por filamento mais comum está entre 0,5 a 20, preferencialmente, de 0,5 a 5 e, prioritariamente, de 0,8 a 2,5.

[0038] As fibras podem ser de filamento contínuo, fibras “descontínuas” curtas (o qual pode ter, por exemplo, comprimentos de 5 até 150 mm, preferivelmente de 12 a 50 mm), e / ou sob a forma de materiais tecidos ou não-tecidos.

[0039] As fibras apresentam também, de preferência, encolhimento não maior do que 50 %, de preferência, não maior do que 25 %, especialmente de 5 a 25 % de encolhimento quando aquecidas em ar a 80 °C por 10 minutos.

[0040] Para certas aplicações agrícolas, as fibras são formadas, de preferência, em um material têxtil (tecido) tecido ou não-tecido. O tecido pode ter aberturas ou poros que permitem que uma porção da luz solar incidente passe através, enquanto o tecido bloqueia (por absorção e / ou reflexão, por exemplo), uma porção remanescente da luz solar. O tecido pode, por exemplo, permitir que 10 a 90 % ou de 25 a 75 % da luz solar incumbente passe. Esse tecido é útil como cobertura vegetal, para proteger as plantas e / ou plantas jovens com ramos tenros sejam expostos a muita luz solar. Tal tecido também pode ajudar a reduzir a perda de umidade do solo e / ou das plantas por meio da evaporação. As fibras normalmente degradam o suficiente durante o período de crescimento onde se tornam frágeis. As fibras frágeis são facilmente quebradas durante o cultivo, durante o qual elas são facilmente transformadas em solo onde pode ocorrer uma maior degradação por meio da ação de micróbios.

[0041] Certas fibras da invenção são úteis no tratamento de formações sub- terrâneas. Em tal processo de tratamento, um fluido de tratamento contendo as fibrasé introduzido no interior da formação subterrânea, e as fibras são então degradadas. Neste caso, as fibras estão, de preferência, sob a forma de monofilamentos relativamente curtos e / ou fibras de multifilamentos, incluindo as fibras “descontínuas” descritas acima.

[0042] O fluido de tratamento compreende, pelo menos, as fibras e uma fase líquida. A fase líquida pode incluir, por exemplo, água, solução salina, óleos, ceras viscosas ou mistura de dois ou mais dos mesmos. A fase líquida pode ainda conter vários materiais líquidos ou dissolvidos funcionais, tais como espessantes (tais como polímeros orgânicos dissolvidos), tensoativos, auxiliares de suspensão, reguladores de pH (incluindo materiais ácidos ou básicos), tampões de pH, e similares.

[0043] O fluido de tratamento pode conter, adicionalmente, vários sólidos suspensos (além das fibras) que podem ser úteis no método de tratamento particular.

[0044] Uma classe de sólidos em suspensão inclui um propante. Um "pro- pante"é um material particulado, insolúvel no fluido de tratamento, que é introduzido com o fluido de tratamento em um processo de fraturamento hidráulico para segurar as fissuras abertas que são produzidas durante a etapa de fraturamento. Exemplos adequados de materiais de propante incluem, por exemplo, areia, cascalho, metais, cascas de nozes, cascas de coco ralado, vários propantes de cerâmica, que estão comercialmente disponíveis pela CarboCeramics, Inc., Irving, Texas, e outros semelhantes.

[0045] Outra classe de sólidos em suspensão compreende um cimento hidráulico, pelo qual se entende um material ou mistura de materiais que forma um hidrato de cimento pesado, incluindo Portland, misturas de cimento Portland, cimento de cal-pozolana, cimento de lama de cal, cimento de aluminato de cálcio, cimen- tos de sulfoaluminato de cálcio e cimentos semelhantes. Um cimento hidráulico pode também incluir partículas de um ou mais carbonatos solúveis em ácido.

[0046] O fluido de tratamento pode conter, por exemplo, de 1 a 50 % por volume de fibras. Uma quantidade preferida de fibras é de 1 a 20 % por volume.

[0047] Métodos de tratamento de poços, de interesse particular, incluem o fraturamento hidráulico e vedação com cascalho.

[0048] Em um método de fraturamento hidráulico, de acordo com a invenção, o fluido de tratamento contém as fibras da invenção suspensas na fase líquida. O fluido de tratamento, na maioria dos casos, também inclui um propante e / ou um cimento hidráulico. Uma das vantagens das fibras é que elas ajudam a reduzir a sedimentação do propante da fase líquida. O fluido de tratamento é bombeado sob alta pressão para dentro do poço e para dentro da formação circundante para criar ou ampliar as fissuras na formação. As fibras, juntamente com qualquer propante e / ou cimento hidráulico que possa estar presente, se depositam nas fissuras. Quando um propante ou cimento está presente, as fibras tornam-se intercaladas dentro das partículas de propante ou cimento. Quando a pressão é removida, os materiais depositados evitam que as fissuras se fechem. Se um cimento hidráulico estiver presente no líquido de tratamento, ele ficará estabelecido nas fissuras, encapsulando, pelo menos, algumas das fibras. Quando as fibras se degradam, elas formam um material líquido ou solúvel em água que é facilmente lavado ou pelos fluidos de produção ou pelo bombeamento dos fluidos adicionais através da formação. Os espaços desocupados formados quando as fibras se degradam formam caminhos de fluxo (“buracos de minhoca”) através das fissuras através das quais os fluidos de produção podem fluir para o furo do poço através do qual podem ser recuperados. Quando um pro- pante está presente, os caminhos de fluxo são formados entre as partículas de pro- pante no momento em que as fibras se degradam. As fibras, que são encapsuladas no cimento, se degradam para formar caminhos de fluxo através do cimento. Se as partículas de carbonato sensíveis ao ácido são incluídas no cimento, os ácidos que se formam, quando as fibras se degradam, também ajudam tais partículas a se dissolverem, aumentando ainda mais a porosidade do cimento.

[0049] A vedação com cascalho é frequentemente realizada em um poço que se estende através de formações não consolidadas que contêm areias soltas ou incompetentes (incompetent sands) que podem fluir para dentro do poço. Na vedação com cascalho, uma tela de aço, um tubo perfurado, um revestimento perfurado, ou dispositivo semelhante, é colocado no poço para criar um anel que rodeia o furo do poço. Este anel é preenchido com cascalho, preparado com um tamanho específico, projetado para evitar a entrada da areia no poço. No método de vedação com cascalho da presente invenção, o fluido de tratamento inclui a fase líquida, fibras, como descrito acima, cascalho, e, opcionalmente, um cimento hidráulico. O fluido de tratamento é bombeado para dentro do anel de tal modo que as fibras, o cascalho e o cimento (quando presentes) são capturados dentro do anel. Se um cimento estiver presente, ele se estabelece no anel. Como antes, os caminhos de fluxo são produzidosatravés da tela de cascalho, quando as fibras se degradam.

[0050] As fibras são degradadas pela exposição à água e à alta temperatura. Ambas as condições existem normalmente dentro dos poços de produção de óleo ou gás natural. No entanto, se uma ou ambas as condições estiverem ausentes, ou se a água estiver presente em quantidade insuficiente e / ou uma temperatura mais alta é necessária, a água e / ou calor podem ser fornecidos para a formação subterrânea. Isto é convenientemente feito através da injeção de vapor ou água quente para dentro da formação.

[0051] A taxa na qual as fibras se degradam dependerá, evidentemente, da presença de água e da temperatura ambiente. Assumindo que a presença de água é suficiente, uma degradação mais rápida geralmente é observada com o aumento da temperatura.

[0052] Uma vantagem desta invenção é que a degradação rápida é vista, mesmo em temperaturas moderadas, tais como de 50 a 79 °C, especialmente 60 e 79 °C, embora temperaturas mais altas, até 150 °C ou mais, podem ser usadas. As temperaturas ambientais do poço são frequentemente suficientes. Sob estas condições, a degradação das fibras ocorre, muitas vezes, dentro de 1 a 7 dias, normalmente dentro de 1 a 3 dias, após a colocação na formação.

[0053] Os exemplos seguintes são fornecidos para ilustrar a invenção, e não se destinam a limitar o seu escopo. Todas as partes e percentagens estão - em peso - salvo indicação em contrário.

EXEMPLOS 1 A 3

[0054] Uma resina de polilactídeo contendo 88 % de unidades de S-láctico e 12 % de unidades de R-láctico, e com um peso molecular ponderal médio de cerca de 170.000, é passado diversas vezes através de um extrusor. Isto reduz o peso molecular para cerca de 130.000 g / mol. O polímero então tratado é peletizado. 70 partes, em peso, destes peletes são misturados com 30 partes, em peso, de peletes de uma segunda resina de polilactídeo que contém 98,6 % de unidades de S-láctico e 1,4 % de unidades de R-láctico e tem um Mw de cerca de 160.000. A mistura de resinas de polilactídeos contém cerca de 8,8 % unidades de R-láctico e 91,2 % de unidades S-láctico. Esta mistura é fiada por fusão, termofixada e desenhada para a produção de fibra de multifilamento descontínua com um denier de 15 a 20 / filamento. A fibra resultante é designada como Exemplo 1. Ele contém 15 J / g de cristalitos de polilactídeo por DSC, o que está significativamente em excesso do valor esperado de ser obtido com uma resina de PLA, que contém uma razão de 8,8 : 91,2 de unidades de R- a S-láctico. A resina processa facilmente a altas velocidades de fiação.

[0055] A Fibra do Exemplo 2 é feita da mesma maneira, exceto pela razão entre a primeira resina de polilactídeo e a segunda resina de polilactídeo ser de 65 : 35. A mistura de resinas de polilactídeos contém cerca de 8,3 % de unidades de R- láctico e 91,7 % de unidades de S-láctico. Esta fibra contém 9 J / g de cristais de polilactídeo, o que é significativamente superior ao esperado, tendo em conta a razão entre as unidades de R- e S-láctico na mistura da resina.

[0056] A Fibra do Exemplo 3 é novamente feita da mesma maneira, exceto pela razão entre a primeira resina de polilactídeo e a segunda resina de polilactídeo ser de 60 : 40. A mistura de resinas de polilactídeos contém cerca de 7,8 % unidades de R-láctico e 92,2 % de unidades de S-láctico. Esta fibra contém 22 J / g de cristalitos de polilactídeo que, por sua vez, é inesperadamente alto dada a razão entre as unidades de R- e S-láctico na mistura da resina.

[0057] A Fibra Comparativa A foi preparada da mesma forma, usando apenas a primeira resina de polilactídeo. Não contém cristalinidade mensurável. Estas fibras bloqueiam quando embaladas e armazenadas a uma temperatura ambiente.

[0058] As amostras de fibras são aquecidas a 57 °C para avaliar o encolhimento. O encolhimento neste teste é um bom substituto para a tendência de as fibras bloquearem (isto é, ficar presas em conjunto) após o armazenamento a temperaturas ligeiramente altas, como as que podem ser encontradas durante o armazenamento e / ou transporte. Uma maior redução indica uma maior tendência em bloquear.

[0059] A Amostra Comparativa A exibe 11,5 % de encolhimento neste teste. Os Exemplos 1 a 3 exibem apenas 8,4, 6,25 e 0 % de encolhimento, respectivamente, demonstrando que a mistura de polilactídeos é muito mais resistente em bloquear a temperaturas moderadamente altas do que a resina única.

EXEMPLOS 4 A 8 E AMOSTRAS COMPARATIVAS B - E

[0060] As seguintes resinas de PLA são usadas para fazer a fibra dos Exemplos 4 a 8 e as amostras comparativas B - E:

[0061] As fibras são fiadas a partir de resinas PLA A - E ou misturas das mesmas, tal como indicado na Tabela 1 abaixo, através da fiação por extrusão em uma fieira de 0,3 milímetros, do desenho e da termofixação para formar filamentos sólidos de seção transversal circular com um diâmetro de 12 micra.

[0062] O peso molecular das resinas é determinado por cromatografia de permeação em gel. A temperatura de transição vítrea, a temperatura de fusão e a entalpia de fusão são determinadas em uma amostra de resina ou mistura de resina por meio de calorimetria diferencial de varrimento. A temperatura de fusão e a ental- pia de fusão são medidas por meio do aquecimento de -25 °C a 225 °C a uma taxa de 50 °C / minuto. A temperatura de transição vítrea é medida por meio do aquecimento de 0 °C a 210 °C a 20 °C / minuto.

[0063] O teor do grupamento ácido final é determinado pela titulação.

[0064] As fibras são avaliadas quanto ao bloqueio por cortar 2,5 g de fibra em 2,5 a 5 cm de comprimento. As fibras cortadas são colocadas em um copo pré- aquecido e 1 kg de peso pré-aquecido é aplicado às fibras. O conjunto é então colocado em um forno pré-aquecido a 80 °C por 10 minutos. A amostra é, em seguida, removida e inspecionada visualmente para avaliar se as fibras se colaram para formar uma massa.

[0065] Para avaliar o encolhimento sob ar quente, as fibras são cortadas em comprimentos de cerca de 25 cm, são medidas, e colocadas sobre uma chapa de teflon. As fibras e as chapas são então colocadas em um forno pré-aquecido de 80 °C por cinco minutos. As fibras então são removidas e os seus comprimentos medidos novamente.

[0066] A degradação por água quente é medida como se segue: 0,48 gramas de fibras de 2,5 a 10 cm são completamente imersas em 100 mL de uma solução tampão fosfato a 0,1 M. O recipiente é então aquecido em um banho de água a 65 °C por 6 dias. O conteúdo do frasco é então filtrado através de um filtro de vidro e lavado duas vezes com alíquotas de 30 mL de água deionizada. As fibras filtradas e lavadas são secas, em seguida, até a massa constante em um forno a vácuo e pesadas para determinar o % de perda de massa.

[0067] Os resultados estão indicados na Tabela 1. TABELA 1

[0068] A Amostra Comparativa B mostra o efeito da utilização de uma resina de PLA única, de grau amorfo, que tem cerca de 12 % do enantiômero R-. O material não pode ser cristalizado, e, portanto, tem um valor de encolhimento sob ar quente muito alto e não bloqueia bem a 80 ° C (e temperaturas mais baixas).

[0069] As Amostras Comparativas C - E mostram o efeito de usar um grau semicristalino única de uma resina de PLA, que tem 0,6 - 4,3 % do enantiômero R-. O encolhimento é muito baixo, assim como a degradação, e estas resinas individuais não são adequadas para utilização em aplicações nas quais a degradação um tanto rápida é necessária.

[0070] Os Exemplos 4 a 8 mostram o efeito do uso de uma mistura de um grau amorfo da resina de PLA e de um grau semicristalizável. O Exemplo 6 tem um teor global do enantiômero R- muito próximo ao do Exemplo Comparativo B. Ele degrada mais lentamente do que o Exemplo Comparativo B, mas não bloqueia e exibe muito menos encolhimento no teste de encolhimento sob ar quente a 80 °C. Os Exemplos 4 e 5 mostram que os altos níveis do enantiômero R- podem ser tolerados se uma mistura de resinas de PLA é usada em vez de uma única resina (tal como no Exemplo Comparativo B), e também mostram como a taxa de degradação pode ser ajustada por meio da adequação do nível global do enantiômero menos predominante(enantiômero R-, neste caso). Como o Exemplo 4 mostra que as taxas de degradação tão altas quanto às do polímero de grau amorfo puro (Amostra Comparativa B) podem ser obtidas com a mistura, evitando, ao mesmo tempo, o problema de encolhimento muito grande exibido pela Amostra Comparativa B. O Exemplo 4 reside nos limites da invenção, como certa tendência em bloquear é visto com este exemplo.

[0071] Os resultados dos Exemplos 4 a 6 são particularmente surpreendentes, porque o grau amorfo da resina de polilactídeo é um polímero de meso-lactídeo, que contém os enantiômeros R- e S- em quantidades quase iguais e que não podem ser cristalizadas por si só. A utilização de poli (meso-lactídeo) resulta em um teor de enantiômero R-, no geral, muito alto na mistura, no entanto, a mistura é capaz de ser cristalizada o suficiente para impedir o bloqueio e, ao mesmo tempo, fornecer taxas de degradação úteis.

[0072] O Exemplo 8 reside no limite baixo do teor geral do enantiômero R-. A taxa de degradação é baixa para esta amostra. Nesta amostra, a resina semicristali- na tem um teor muito baixo de enantiômero R-. Acredita-se que essa resina semi- cristalina cristalize eficientemente (como evidenciado pela alta temperatura de fusão cristalina para aquela amostra). Acredita-se que esta cristalização eficiente, juntamente com o baixo nível total de enantiômero R-, sejam responsáveis pela baixa taxa de degradação. Tal como indicado pelos outros experimentos, espera-se que um teor ligeiramente maior do enantiômero R- (tal como no Exemplo 6) conduza a um aumento na taxa de degradação para aquela amostra.

Claims

1. Fibra de polilactídeo CARACTERIZADA pelo fato de que contém pelo menos 75 %, em peso, de resina de polilactídeo, em que (a) a resina de polilactídeo é uma mistura formada por mistura por fusão, mistura de solução ou ambas mistura por fusão e mistura por solução de (1) 20 a 90%, em peso, de um primeiro polilactídeo, em que a razão entre as unidades de R- láctico e S-láctico é de 50:50 a 10:90; e (2) de 80 a 10%, em peso, de um segundo polilactídeo em que a razão entre as unidades de R-láctico e S-láctico é de < 3:97, e em que as unidades de R-láctico e as unidades de S-láctico, quando combinadas, constituem, pelo menos, 90% do peso do segundo polilactídeo; (b) a razão entre as unidades de R-láctico e as unidades de S-láctico na mistura é de 8:92 a 20:80; e (c) a fibra de polilactídeo contém, pelo menos, 5 a 30 Joules de cristalitos de polilactídeo tendo uma temperatura de fusão de 140 °C a 190 °C por grama de resina de polilactídeo na fibra e não mais do que 5 J/g de outros cristalitos com fusão em uma faixa de temperatura de 20 °C a 250 °C.

2. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a mistura de resinas de polilactídeo contém cerca de 15 a 50 miliequivalentes de grupamento carboxila terminal por quilograma de resina de polilactídeo.

3. Fibra, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a primeira resina de polilactídeo tem um peso molecular ponderal médio de 40.000 a 125.000.

4. Fibra, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADA pelo fato de que contém, pelo menos, 10 Joules de cristalitos de polilactídeo por grama de resina de polilactídeo na fibra.

5. Fibra, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que contém 12 a 22 Joules de cristalitos de polilactídeo por grama de resina de poli- lactídeo na fibra.

6. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que perde de 7 a 20% da sua massa mediante a imersão de 0,48 g de fibra em 100 mL de uma solução tampão fosfato a 0,1 M por 6 dias a 65 °C.

7. Fibra, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que apresenta 5 a 25 % de encolhimento quando aquecida sob ar a 80 °C por 10 minutos.

8. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que contém um agente que aumenta a hidrofilicidade da resina de polilactídeo, ou um catalisador para a hidrólise da resina de polilactídeo, ou ambos.

9. Cobertura vegetal CARACTERIZADA pelo fato de que compreende uma fibra, como definida na reivindicação 1.

10. Método para tratar uma formação subterrânea, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: a) introduzir um fluido de tratamento para a formação subterrânea, em que (i) o fluido de tratamento contém uma fase líquida e múltiplas fibras de poli- lactídeo, como definidas na reivindicação 1, dispersas na fase líquida, e (ii) as fibras de polilactídeo têm um denier de 0,5 a 20 por filamento, e em seguida b) degradar as fibras de polilactídeo na formação subterrânea.