CN1481408A - 具有改善的结晶性能的可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的制备方法 - Google Patents

具有改善的结晶性能的可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种提高第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的速率的方法，所述聚羟基链烷酸酯包括由至少两种无规重复的单体单元(RRMU)组成的共聚物或其混合物，其中第一种RRMU具有式(I)的结构：其中R1为H、或者C1或C2烷基，并且n为1或2；第二种RRMU不同于第一种RRMU，它包括至少一种选自式(II)和式(III)结构的单体：其中R2为C3－C19烷基或C3－C19链烯基，和其中m为2至约16，并且其中所述共聚物的熔点为Tm1，该方法包括溶液共混或熔融共混第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯与(b)第二种可结晶的可生物降解的聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物，其中后者包括至少一种具有式(IV)结构的无规重复的单体单元：其中R3为H、或者C1或C2烷基，并且p为1或2。第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的熔点为Tm2，其中Tm2比Tm1高至少约20℃。本发明还公开了由共混组分(a)和(b)形成成形制品的方法。

Description

具有改善的结晶性能的可生物降解的聚羟基链烷酸酯 共聚物的制备方法
发明领域
本发明涉及可生物降解的半晶质聚羟基链烷酸酯共聚物和具有改善的结晶性能的包含这类共聚物的共混物，涉及改善这类半晶质共聚物的结晶速率和物理属性的方法，涉及由这类共聚物形成成形制品的方法，以及通过这类方法形成的成形制品。
使用这类共聚物形成的成形制品包括但不限于薄膜、纤维、非纺织物、薄片、膜、涂层、粘合剂、泡沫和包装用塑模产品。这类产品表现出理想的组合性能，即高结晶速率、延展性和柔韧性、以及重要的可生物降解性能。本发明还描述了这类共混物的其它优点。本发明产品可用于各种可生物降解制品，例如尿布顶片、尿布背衬层、一次性擦巾、购物袋和草屑/树叶收集袋、农用薄膜、庭院垃圾收集网、渔网、育种模板、花盆、一次性衣物、一次性医疗用品、纸涂层、可生物降解包装、纤维素纤维或合成制品的粘结剂等。
发明背景
本发明涉及缓解日益增长的环境问题的需求，该环境问题是指在每年的废弃渣料中占有很高比例的是过多的塑料废弃物。基于减少每年由消费者产生的固体废弃物体积的希望，可生物降解的聚合物以及由可生物降解的聚合物形成的产品正变得日益重要。本发明还涉及开发新型塑料材料的需求，这种材料可用于具有下述主要令人期望的特点的应用中，这些特点是指可生物降解性、可堆肥处理性或可生物适应性。这类实施例包括例如农用薄膜，当使用这类薄膜达到其目的后，不必将它们收集起来时，这类薄膜为农民提供了方便。花盆和育种模板是另外的实施例，它作为临时性衬底给使用者带来了方便。同样，使用在下水道中可降解的材料制成的一次性卫生用品，如面巾、卫生巾、薄卫生衬垫或者甚至尿布，也可增加方便性。使用后，这类制品可容易地在下水道中直接进行处理，而不会破坏目前的基础设施(化粪池或公共下水道)，并给予消费者更多的处理选择。目前常用于制作这类卫生用品的塑料，对它的处理都产生了不需要的材料积聚。理想地是，用于上述实施例的新材料应表现出常规聚烯烃的许多物理性能，它们必须是不透水的、坚韧的、牢固的、但还必须是柔软的、柔韧的、不发出咯吱声的、可能廉价的、以及必须能够在标准的聚合物加工设备上进行生产，以使消费者买得起。
举例说明可堆肥处理的热塑性材料的直接优点的另一种应用是树叶/草屑收集袋。当今唯一可堆肥处理的袋是纸袋，这种袋不需要堆肥者承受取出袋的额外负担，并且不具有堆肥污染的风险。但纸袋不具有塑料薄膜的柔韧性、牢固性和防潮性，并且贮存体积也较大。用于制造树叶/草屑收集袋的可堆肥处理的塑料薄膜，它将提供可像纸袋一样进行处理的袋，同时该袋还具有塑料袋的方便性。
从这些实施例可清楚地看出，对于新型聚合物的开发，特别令人感兴趣的是可生物降解性、可熔融加工性和最终使用性能的组合。在通过常规加工方法将材料转变为薄膜、涂层、非纺织物或注模制品中，可熔融加工性是关键。这些方法包括单层结构物的流延薄膜法和吹塑薄膜挤出法，以及多层结构物的注塑或吹塑薄膜共挤出法。其它适宜的薄膜加工方法包括将一种材料挤出涂敷于可堆肥处理的底物、例如另一层薄膜、非纺织物或纸幅的一侧或两侧上。其它加工方法包括传统制造纤维或非纺织物的方法(熔融吹制法、热压粘合法、瞬时纺丝法)，和瓶或罐的注模法或吹塑法。聚合物的性质不仅对于确保最终使用期间的最佳产品性能(弹性、强度、延展性、韧性、热软化点和防潮性)是关键的，而且对于在实际的产品制造阶段确保连续的操作也是关键的。熔融的加工聚合物在冷却时的快速结晶，无疑是许多转化加工操作成功所需的基本性质，这不仅是出于经济的原因，而且还是出于在转化加工期间构建加工网片(纤维、薄膜)的足够结构完整性的目的，例如市售薄膜和纤维衬垫的结晶时间一般小于3秒。
过去，已经对多种PHA的可生物降解性和物理属性进行了研究和报道。聚羟基链烷酸酯一般是半晶质的、热塑性的聚酯化合物，它们可通过合成方法或者通过各种微生物、如细菌或藻类来生产。后者通常产生光学纯的物质。传统已知的细菌性PHA包括全同立构的聚(3-羟基丁酸酯)或i-PHB(高熔点的、高结晶性的、十分易碎/脆性的羟基丁酸均聚物)和3-羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物或i-PHBV(稍低结晶性和较低熔点的共聚物，不过仍具有高结晶性和易碎/脆性的相同缺点)。PHBV共聚物描述于Holmes等人的美国专利4,393,167和4,880,59中，并且直到最近才由Imperial ChemicalIndustries以商品名BIOPOL上市。在许多情况下已经证实了在微生物的存在下，它们可容易地进行生物降解。但已知这两类PHA是脆性聚合物，它们在机械约束下容易脆性破裂和/或脆性撕裂。它们的可加工性也相当成问题，因为它们的高熔点要求这样的加工温度，在其熔融时加工温度有助于广泛的热降解。最后，它们的结晶速率明显地慢于传统市售的聚合物，这使它们不可能在现有的转化加工设备上进行加工，或者它们受到成本的限制。
其它已知的PHA是所谓的长侧链PHA或者全同立构的PHO(聚(羟基辛酸酯))。与i-PHB或PHBV不同，由于沿主链有规律间隔的重复存在的戊基和高级烷基侧链，这些聚合物实质上是非晶形的。当存在结晶部分时，它们的结晶部分具有极低的熔点以及非常低的结晶比率，这两个主要缺点严重地限制了它们作为本发明领域中提及的各类应用中使用的热塑塑料的可能性。
最近，新的聚(3-羟基链烷酸酯)共聚物组合物已经由Kaneka(美国专利5,292,860)、Showa Denko(EP 440165A2、EP 466050A1)、Mitsubishi(美国专利4,876,331)和Procter&Gamble(美国专利5,498,692；5,536,564；5,602,227；5,685,756)公开。所有这些文献描述了通过沿着部分阻碍结晶过程的主链，掺入控制量的“缺陷”，将PHA的结晶性和熔点调整到比高结晶性的i-PHB或PHBV低任何理想程度的各种方法。这类“缺陷”是不同类型的分支的(3-羟基己酸酯和更高级酸的酯)和较短的(3HP，3-羟基丙酸酯)或较长的(4HB，4-羟基丁酸酯)直链脂族弹性间隔物。得到的是可调整至在80℃和150℃之间的最常用温度范围内熔融的、并且在加工期间不易发生热降解的半晶质共聚结构。此外，由于这些新共聚物的较低结晶性和对微生物的较高敏感性，它们的生物降解率通常有所提高。尽管这类共聚物的机械性能和熔融操作条件与i-PHB或PHBV相比通常有所改善，但是它们的结晶速率是特征性地慢，并且与i-PHB或PHBV相比通常更慢，这是由于沿链无规掺入非结晶性缺陷的结果。因此采用常规的熔融方法将这些共聚物转化为各种形式仍然是一种相当大的挑战，因为这些共聚物从熔融到冷却后，它们缺乏足够的结构完整性或者它们仍相当粘，或者二者兼备，并且保持这种状态直到足够的结晶产生。残留的粘性通常导致材料自身相互粘着或者粘着于加工设备，或者二者兼备，由此限制了产生聚合物产品的速度或者不能以适当的质量收集产品。因此，如果要在合理的成本效益条件下，将这些较为理想的共聚物转化为薄膜、薄片、纤维、泡沫、铸模制品、非纺织物等，就需要明显提高结晶速率。PHBV结晶速率慢的问题是一个公知的问题，其在以前公开的文献或专利申请中都有描述，这些文献或专利申请公开了各种有助于提高其结晶速率的选择方案。
例如，Herring等人的美国专利5,061,743公开了有机膦酸或酯化合物与金属氧化物、氢氧化物或羧酸盐的混合物的应用，它作为成核剂可以改善PHA、如PHB的结晶速率。其建立在更早的Binsbergen的用于结晶线型聚酯的英国专利(GB 1,139,528)基础之上。类似地，Organ等人在美国专利5,281,649中公开了作为成核剂的氯化铵的应用，它可以改善PHA、例如PHB的结晶速率。小粒径的成核剂使微粒另外遭遇到的不透明性和结块问题降至最小。与PHA共混的改善它们结晶速率的添加剂还有其它实施例。例如，Matsumoto的美国专利5,516,565建议使用结晶化试剂如芳族的氨基酸，如酪氨酸和苯丙氨酸，这样它们可在动物或环境中被分解或代谢，因此使得有晶核的PHA可用于医学装置中。P.J.Barham于1984年在文章题目为“聚-3-羟基丁酸酯的成核行为”(Nucleation behavior of poly-3-hydroxybutyrate)中撰写了不同类型的成核剂的综述(J.Mater.Sci.，19，p.3826(1984))。他注意到，杂质、如滑石的成核作用源于它们降低了部分被吸附的分子的熵的能力，但添加剂、如糖精通过外延生长、结晶学匹配起作用。他还描述了自我晶种接种，这是一种增加半晶质聚合物成核密度的现象，但实际作用非常有限，因为聚合物必须保持在聚合物最高熔点的数度温度范围内。在不同的文章中，Organ等人也说明了不合氯化铵晶体的PHB的外延生长，并证明了氮化硼、糖精和尿素的过氧化氢盐作为成核剂的正性结果(J.Mater.Sci.，27，p.3239(1992))。最后，Hobbs等人在一篇发表的文章中，报道了有关水对聚(羟基丁酸酯)薄膜的晶体生长速率的有益作用。( Polymer，38，p.3879(1997))。
另外公开的还有：含PHA的共混物对于它们的结晶速率具有潜在的益处，并有数项科学研究的目标定位在描绘这类共混物的特征上。例如，转让给Mitsubishi Rayon的日本专利(JP63172762)报道了i-PHB作为PET添加剂的应用，它可以改善其结晶速率。在美国专利5,231,148中，Kleinke等人教导了一种包含聚羟基链烷酸酯和具有反应性酸基和醇基的化合物的混合物，该混合物与纯PHA相比，其具有较好的机械性能，并可在较高的温度下结晶。Hammond公开了包含PHA聚合物和低聚物的聚合物组合物，所述低聚物选自PHA、聚交酯、聚己内酯及其共聚物(美国专利5550173)。在世界专利申请WO96/09402中，Cox等人描述了一种包含不同组分的非无规嵌段的羟基羧酸共聚酯，较高熔点的组分有助于缩短整体材料的结晶时间。在 Polymer，34，p.459(1993)上发表的他们的科学文章中，Organ等人考查了含PHBV(重量百分比为18.4％的戊酸酯)的i-PHB熔融共混物，在它们整个组成范围(以10％的组成变化增加)内的相行为和结晶动力学。在包含大部分PHBV共聚物的共混物情况下，它们的数据显示出分开的熔融相和两个结晶相。但作者没有认识到、也没有确定这类共混物结构可能会对它们的结晶速率具有正性结果。在Makrom.Chem.，Makrom.Symp.，19，p.235(1988)上发表的科学论文中，Marchessault等人描述了在氯仿中溶液共混i-PHB与PHBV，然后使它们在二乙醚中共沉淀的方法。Horowitz等人描述了由i-PHB与PHO(使用超声离心法)制备人造颗粒的试管内方法，该方法产生出单一的、均衡数量的人造颗粒，这种颗粒保持它们的非晶形弹性体状态( Polymer，35，p.5079(1994))。
与本发明更直接相关地是：Liggat在美国专利5,693,389中公开了以粉末的形式干燥共混较高熔点的PHA、如PHB，以用作较低熔点的PHA、如PHBV的成核剂。虽然这种办法对结晶速率具有正面影响，但结晶速率的益处受到PHB粉末的较大粒径和低可分散性的限制。此外，分散的PHB粉末的粒径通常妨碍这类共混物加工为薄型产品，如薄膜、涂层或纤维(由于冲模堵塞)，并且是造成它们美感差和机械性能变弱(如制成品中应力集中在多处地带、不透明等)的原因。此外，i-PHB与PHBV的熔点过分接近是造成加工温度范围局限的原因，在该温度范围下成核的i-PHB颗粒保持活性。最近，Withey和Hay再度观察了i-PHB与PHBV的共混物的晶种接种现象，以及它们对结晶速率的影响(Polymer，40，p.5147(1999))。但他们使用i-PHB作为成核剂的方法，与氮化硼相比没有产生更好的结果。
因此，所有先前报道的改善PHA聚合物和共聚物的结晶速率的尝试都不能令人满意，这是因为结晶速率对于商业加工而言仍是非常低的，并且成核剂可对聚合物或共聚物的一种或多种性能产生不利的影响，例如使它们变得不透明或者引入多处应力集中地带，由此危害聚合物的物理属性和机械性能或者可生物降解性能。
除了上述PHA的化学改性或共混方法之外，现有技术还报告了PHA的热处理和特殊处理方法，据说这些方法有助于加快它们的结晶速率以及改善它们的物理属性。例如，在美国专利4,537,738中，Holmes描述了一种方法，即预先形成部分结晶的PHB挤出形式，然后进行拉伸步骤，并在拉伸状态下使结晶完全。为了达到较快速度的结晶、较小的粒径和改善的防护性能，Waddington在美国专利5,578,382中建议，在刚刚高于Tg(4至20℃)的温度下冷却PHA，以获得高密度的成核位置，然后使温度降至适于晶体生长的最佳温度。De Koning等人( Polymer，34，p.4089(199 3)&Polymer，35，p.4599(1994))以及Biddlestone等人(Polym.Int.，39，p.221(1996))研究了i-PHB或PHBV的物理老化和脆化现象，并将其归结于随时间的过去而发生的二次结晶现象。通过加温退火可部分地阻止或逆转这种现象，这是由于其形态学发生了变化和整体非晶形-晶体界面的减少。De Koning(WO94/17121)和Liggat等人(WO 94/28047和WO 94/28049)建议使用转化后加热处理方法，以至少部分地恢复受到物理老化影响的i-PHB或PHBV的机械性能，其中物理老化是造成材料随时间的过去而脆化的原因。对于增塑剂存在下的这些材料，Liggat等(WO 94/28048)也提出了相同的方法。
但用于i-PHB或PHBV的这些大多数加工条件，不能赋予材料令人满意的物理属性和机械性能，这些材料一般仍具有脆性。因此，获得以下这样一种PHA将是有益的，它们不仅具有改善的结晶速率，而且还表现出有利组合的物理属性/机械性能，这有益于成形制品的形成和使用，所述制品可用于广泛的应用范围。
发明目的
因此，本发明的目的是提供包含半晶质聚羟基链烷酸酯的组合物，以及制备这类组合物的方法，它们克服了现有技术的缺点或局限性。本发明的相关目的是提供半品质聚羟基链烷酸酯组合物，以及由这类组合物制造成形制品的加工方法，该组合物包括具有改善的结晶速率的可生物降解共聚物。本发明的另一个目的是提供改善半晶质聚羟基链烷酸酯的结晶速率的方法，以使它们能够使用常规的转化方法转化为成形制品，或者使这种转化得到改善，所述常规转化方法是例如熔融或溶剂纺丝法、瞬时纺丝法、熔融吹制法、铸膜挤出法或吹膜挤出法、挤出吹塑法、注模法或溶剂涂覆法。本发明的另一个目的是提供用于增加晶核形成密度的生物降解法，由此增加可生物降解的聚羟基链烷酸酯的整体结晶速率。
本发明的另一个目的是提供由本发明的组合物制造的柔韧的、坚固的、但有弹性的可生物降解的卫生和医疗用品、可堆肥处理的塑料袋和农用薄膜、注模罐、庭院垃圾收集网、可堆肥处理的泡沫制品、可生物降解纸浆、纸涂层、粘合剂等。
本发明的另一个目的是提供形成成形产品的方法，该成形产品包含具有改善的物理属性和机械性能的半晶质聚羟基链烷酸酯。本发明的另一个目的是使半晶质聚羟基链烷酸酯随时间的过去，其物理老化和脆化降至最低。
发明概述
通过本发明的组合物、方法和成形制品，可展现这些和其它目的以及优点。在一个实施方案中，本发明涉及这样的组合物，它包括至少两种聚合物组分：
(a)其中构成该组合物大部分的第一种组分是可结晶的可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物或其共混物，其包含至少两种无规重复的单体单元(RRMU)，其中占聚羟基链烷酸酯单体单元总量至少50％的第一种无规重复的单体单元具有式(I)的结构：
其中R1为H、或者C1或C2烷基，并且n为1或2；聚羟基链烷酸酯共聚物中包括的第二种无规重复的单体单元不同于第一种无规重复的单体单元，它包括至少一种选自式(II)和式(III)的单体：其中R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，和
其中m为2至约16，其中聚羟基链烷酸酯共聚物的数均分子量大于约100,000克/摩尔，并且其中第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的熔点为Tm1，和
(b)第二种可结晶的可生物降解的聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物、或者其共混物，其精细地分散于大量的第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物中，并且其包括至少一种具有式(IV)结构的无规重复的单体单元：
其中R3为H、或者是C1或C2烷基，并且p为1或2；可任选地，第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯聚合物还可包含两种或多种选自式(V)和(VI)结构的其它的无规重复的单体单元：
Figure A0182096100134
其中R4为C2-C19烷基或C2-C19链烯基，和
其中q为2至约16，其中其它的无规重复的单体单元至多占单体单元总量的25％，其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯聚合物的数均分子量宜大于约50,000克/摩尔，并且其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的熔点为Tm2。第二种PHA的熔点Tm2比第一种PHA的熔点Tm1高至少20℃，即，Tm2≥(Tm1+20℃)。
第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯聚合物(b)在大量的第一种聚羟基链烷酸酯共聚物(a)中的均匀分散，可通过在可能的其它组分的存在下，以溶液或熔融方式共混这两种组分来实现。这不仅可以得到具有较高结晶速率的共混结构的组合物，而且还可使这类组合物在标准的纤维和薄膜转化加工设备上进行加工。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种加快第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物或者其共混物的结晶速率的方法，该聚羟基链烷酸酯共聚物或者其共混物包含至少两种无规重复的单体单元，其中第一种无规重复的单体单元具有式(I)的结构：
其中R1为H、或者C1或C2烷基，并且n为1或2；第二种无规重复的单体单元不同于第一种无规重复的单体单元，它包括至少一种选自式(II)和(III)结构的单体：
Figure A0182096100143
其中R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，和
Figure A0182096100151
其中m为2至约16，并且其中至少约50％摩尔的共聚物包括具有第一种无规重复的单体单元(I)结构的无规重复的单体单元，并且其中该共聚物的熔点为Tm1。该方法包括以分子水平分散于第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯组分的步骤，第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物、或者其共混物，包含至少一种具有式(IV)结构的无规重复的单体单元：
其中R3为H、或者是C1或C2烷基，并且p为1或2；可任选地，第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯聚合物，还包含两种或多种选自式(V)和式(VI)结构的无规重复的单体单元：
Figure A0182096100153
其中R4为C2-C19烷基或C2-C19链烯基，和
其中q为2至约16，其中其它的无规重复的单体单元至多占单体单元总量的25％，其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯聚合物的数均分子量宜大于约50,000克/摩尔，并且其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的熔点为Tm2。第二种PHA的熔点Tm2比第一种PHA的熔点Tm1高至少20℃，即，Tm2≥(Tm1+20℃)。可通过在高于它们各自熔点的温度下，以熔融的方式、如在加热的挤出机中，将两种组分共混来实现精细分散；或者在常用溶剂的溶液中，将两种组分共混来实现精细分散。
在另一个实施方案中，本发明涉及使用聚合物加工领域中已知的标准加工设备，成功而有效地将本发明的组合物转化为成形制品的方法，所述制品是例如薄膜、纤维、非纺织物、涂层、注塑成形制品、吹塑成形制品等。该方法包括选择在Tm1和Tm2之间的间隔温度下加工组合物，根据上述Tm1和Tm2之间的关系，其跨越温度范围应超过20℃。该方法还包括选择在最佳结晶温度上下25℃的范围内，即在约30℃至90℃之间的高温下形成成形制品并使其结晶，这种情况下，在利用本发明组合物具有的极高成核密度的同时，晶体生长速率可达最大。所得的半晶质结构表现出改善的抗物理老化和脆化性能，而物理老化和脆化随着时间的过去对机械性能产生负面的影响。这种方法排除了产品退火的需要，因此简化了制造成形制品的整体过程。本发明还包括使用本发明的聚羟基链烷酸酯组合物的加工方法而形成的各种有用的成形制品和制成品。这些成形制品和制成品包括坚韧的、牢固的和柔韧的可生物降解的卫生和医疗用品、可堆肥处理的塑料袋和农用薄膜、注模罐、庭院垃圾收集网、可堆肥处理的泡沫制品、可生物降解纸浆、纸涂层以及粘合剂等。
本发明的组合物和方法提供了具有非常卓越的结晶速率的聚羟基链烷酸酯共聚物组合物，并因此而促进了在制品生产中聚羟基链烷酸酯共聚物的使用。在最后一个实施方案中，聚羟基链烷酸酯组合物也可以与除PHA以外的相容性聚合物共混，由此改善可加工性、结晶速率和最终的物理属性/机械性能。共混组合物中的其它共混组分必须在可生物降解的聚合物中进行选择，以使其保持可生物降解性。
通过下面的详述，将更全面地理解本发明的这些和其它目的以及优点。
附图简述
结合附图，可更全面地理解下列详述和实施例，附图中：
附图1描绘了如实施例1所述的各种组合物的温度-热流曲线。
发明详述
如本发明所述的组合物包含至少第一种和第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯组分。第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯包括共聚物或其共混物，它包含至少两种RRMUs。第一种RRMU具有式(I)的结构：
Figure A0182096100171
其中R1为H、或者C1或C2烷基，并且n为1或2。在一个优选的实施方案中，R1为甲基(CH3)，由此第一种RRMU具有下式：
Figure A0182096100172
其中n为1或2。在第一种RRMU的另一个优选实施方案中，R1为甲基并且n为1，其中聚羟基链烷酸酯共聚物包括3-羟基丁酸酯单元。
在第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物中，它包括的第二种RRMU包含至少一种选自式(II)和(III)结构的单体：
Figure A0182096100173
其中R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，和
其中m为2至约16。通常，在式(II)的RRMU中，R2的长度在一定程度上将降低共聚物的整体结晶性。在一个优选的实施方案中，R2为C3-C10烷基或链烯基。在一个更优选的实施方案中，R2为C3-C6烷基；在其中一个更优选的实施方案中，R2为C3烷基。在另一个优选的实施方案中，R2为C10-C19烷基或链烯基。关于包含结构(III)单体的第二种RRMU，在一个优选的实施方案中，m为2至约10，并且更优选为约4至约8。在一个更优选的实施方案中，m为约5。在另外的实施方案中，可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物包含具有式(I)结构的第一种RRMU以及具有式(II)和(III)结构的第二种RRMUs。
为获得聚羟基链烷酸酯共聚物的物理属性和可生物降解性的有益组合，具有式(I)的第一种RRMU结构的RRMUs占共聚物的至少约50％摩尔。适合地，共聚物中第一种RRMUs与第二种RRMUs的摩尔比范围为约50∶50至约99∶1。更优选地，该摩尔比范围为约75∶25至约95∶5，甚至更优选为约80∶20至约95∶5。在更加优选的实施方案中，第一种RRMUs与第二种RRMUs的摩尔比范围为约85∶15至约95∶5。此外，聚羟基链烷酸酯共聚物的数均分子量宜大于约100,000克/摩尔，并且其中第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的熔点为Tm1。不受理论的约束，据信第二种RRMU链和/或支链长度与所示摩尔量的结合，足以降低第一种RRMU的结晶性，以形成具有所需物理属性的共聚物。
在组合物中的聚羟基链烷酸酯共聚物的另一个实施方案中，它可包括一种或多种另外的RRMUs。适合地是，另外的RRMUs可具有式(VII)的结构：
Figure A0182096100181
其中R5为H、或者C1-C19烷基或链烯基，并且s为1或2，条件是另外的RRMUs不同于第一种或第二种RRMUs。
组合物还包含第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物、或者其共混物，它包含至少一种具有式(IV)结构的无规重复的单体单元：
Figure A0182096100182
其中R3为H、或者C1或C2烷基，并且p为1或2。在一个优选的实施方案中，R3为甲基(CH3)，由此第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的RRMU具有下式结构：
其中p为1或2。在一个更优选的实施方案中，R3为甲基并且p为1，由此第二种聚羟基链烷酸酯聚合物包含3-羟基丁酸酯单元。在一个更优选的实施方案中，第二种可生物降解的聚合物是聚羟基丁酸酯均聚物。可任选地，第二种可生物降解的聚合物包含两种或多种选自式(V)和(VI)结构的另外的无规重复的单体单元：
Figure A0182096100192
其中R4为C2-C19烷基或C2-C19链烯基，和
Figure A0182096100193
其中q为2至约16。关于包含结构(VI)单体的第二种RRMU，在一个优选的实施方案中，q为2至约10，更优选为约4至约8。在一个更优选的实施方案中，q为约5。当存在另外的无规重复的单体单元时，它们不超过单体单元总量的25％，优选小于15％，其中第二种聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物的数均分子量宜大于约50,000克/摩尔，并且其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的熔点为Tm2。第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的熔点为Tm2，它比第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的熔点Tm1高至少约20℃，以满足方程式Tm2≥Tm1+20℃。熔点值一般通过DSC(差示扫描量热法)测定，并使用例如ASTM D 3418中概括的方法，取在DSC加热扫描中观测到的最高吸热点的温度作为该熔点值。虽然不希望受理论的约束，但据信如果达到适当的共混组成、结构和高水平的分散，第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯可作为第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的成核剂，并由此改善第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的结晶速率。在一个更为具体的实施方案中，第二种PHA的熔点Tm2比第一种PHA的熔点Tm1高至少约25℃。在另一个实施方案中，第二种PHA的熔点Tm2比第一种PHA的熔点Tm1高至少约30℃，或者第二种PHA的熔点Tm2比第一种PHA的熔点Tm1高至少约30℃、但至多不超过约60℃。
按照本发明的一个主要方面，本发明的新组合物通过溶液共混或熔融共混第一种与第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯来形成。现已发现，溶液共混或熔融共混第一种与第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯，可使第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯充分地分散在第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯中，以用于使第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯明显地改善第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的结晶速率。正如下面在实施例中详细讨论的那样，结晶速率的改善可通过在组合物由给定的熔融温度冷却时，在差示扫描量热法(DSC)扫描中出现结晶放热所需时间的缩短来证明。
组合物的大部分优选是第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯，由此第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯充分精细地分散在第一种组分的连续相或基质中，并且其应以足以改善第一种组分的结晶速率的量存在。在一个实施方案中，组合物包含约0.01％至约10％重量的第二种PHA组分(b)。在更为具体的实施方案中，组合物包含约0.1％至约5％重量的第二种PHA组分(b)。在甚至更为具体的实施方案中，组合物包含约0.1％至约3％重量的第二种PHA组分(b)。
本发明组合物中包括的可生物降解的聚羟基链烷酸酯组分，可通过如Noda在美国专利参考号36,548中公开的合成化学或生物学基础方法来合成，该专利引入本文以供参考。
如前所述，包含第一种和第二种PHA组分的本发明的组合物，可通过溶液共混或熔融共混来制备。在溶液共混方法中，将两种组分至少部分地溶于常用溶剂、例如氯仿或丙酮中，虽然对于本领域的技术人员而言，其它溶剂也是显而易见的。应该领会，第二种PHA可以仅部分地溶于常用溶剂中，或者可以完全地溶于常用溶剂中，这里描述的两种实施方案都在本发明的溶液共混方法范围内。还应该领会，为改善其溶解性，在其被溶解之前，第二种较高结晶性和较高熔点的组分可选择非晶形态的。这可容易地通过骤冷熔融的聚合物来实现。其它方法包括如Horowitz等人( Polymer，35，p.5079(1994))描述的用于制备人造颗粒的超声乳化法，所述颗粒保持它们的非晶形态。在组分(b)仅部分溶解的情况下，优选滤出不溶解的部分。采用本领域已知的任何技术使得所得的共混组合物一起结晶，所述技术包括但不限于冷却溶液、在非溶剂中沉淀共混的聚合物组分、或者蒸发常用溶剂。此外，如果需要，可结合这些结晶技术的两种或多种。
本发明的溶液共混法还可以作为用于生产各组分的任何溶剂型方法的主要部分来实现，所述方法包括但不限于用于回收第一种PHA组分的生物质分离方法、聚合物萃取方法等。例如，将包含支链共聚物的溶于丙酮的第一种PHA组分与部分溶于丙酮的、即将结晶的非晶形的第二种PHA组分在热的、或者优选冷的丙酮中混合。在另一个实施方案中，在溶液中将代表第一种PHA组分的由细菌产生的或由转基因植物产生的PHA共聚物与以熔融物骤冷形式存在的第二种PHA组分混合，为维持其非晶形态或类似形态，可将可结晶的颗粒形式用表面活性剂或磷脂涂覆。
或者，本发明的组合物可通过熔融共混第一种和第二种PHA组分来制备。熔化物的温度应高于第二种具有较高熔点的PHA组分的熔点，并应当应用充分的剪切混合，以确保第二种PHA组分充分地分散在第一种PHA组分的基质中。通过本领域的许多已知技术都可以获得充分的剪切混合，所述技术包括但不限于在单螺旋或双螺旋挤出机中的连续混合或者在Banbury混炼机中的批量混合。熔融并混合后，通过本领域已知的任何技术使共混组合物结晶，所述技术包括但不限于在水浴中骤冷低于其熔化温度的熔融物或者通过空气冷却。此外，可在有或没有剪切或拉伸流的存在下，或者在它们任意组合的流动区域中进行结晶步骤。在一个优选的实施方案中，可将第二种、具有较高熔点的PHA组分增塑或者将其与可混合的组分混合，或者将其增塑并同时与可混合的组分混合，以实现在低于纯的具有较高熔点的PHA熔点的共混温度下的充分分散，由此减少共混期间在PHA组分中的热降解和/或分子量有害降低的危险。适宜的增塑剂或其它可混合的组分，对于本领域的技术人员来说是显而易见的，它们包括但不限于甘油化合物、例如三乙酸甘油酯，聚环氧烷烃、如聚环氧乙烷，纤维素酯、例如乙酸-丙酸纤维素和乙酸-丁酸纤维素，壳多糖，脱乙酰壳多糖等。
不受理论的约束，据信将较高熔点的PHA组分与增塑剂或可混合的组分混合，或者同时与这二者混合，可降低结晶相的熔化温度或者增高结晶相的百分数，或者同时产生这两种作用，该结晶相在低于纯PHA的最高熔化温度(Tm2)的温度下熔化。在熔融共混温度低于Tm2的任一情况下，可将更多改性的具有较高熔点的组分适当地分散到第一种或者具有较低熔点的PHA组分的基质中(与相同量的纯的具有较高熔点的PHA相比)。此外，不受实施例的约束，Scando1a等人( Macromolecules，1992，25，6441)和Buchanan等人( Macromolecules 1992，25，7373)指出，当与超过50％重量的乙酸-丙酸纤维素或乙酸-丁酸纤维素共混时，PHB和PHBV的结晶性完全被抑制。这就是说，在这种状态下，PHB和PHBV是完全非晶形的，因此在低于纯PHB或纯PHBV的熔化温度的共混温度下，它们可更容易地充分分散在具有较低熔点的PHA的基质中。作为如本发明所述的第一种和第二种PHA组分的溶液共混或熔融共混的结果，得到的是具有异常宽的熔化吸热曲线的共混组合物，该吸热曲线向着较高温度的方向延伸。不受理论的约束，较宽的熔化吸热曲线暗示了晶体种类具有较宽的分布，当通过DSC测定时，该吸热曲线不仅包括主要的具有较低熔点的第一种PHA的原始熔化范围，而且还延伸超出该范围，跨越了具有较高熔点的第二种PHA组分所描绘的温度范围。例如，溶液共混第一种和第二种PHA组分，然后在非溶剂中沉淀，可产生出具有单一宽向延伸熔化吸热曲线的组合物，该线的高温端代表了熔化特性介于第一种和第二种PHA组分之间的一系列中间熔化晶体。在另一个实施方案中，其中溶液共混第一种与第二种PHA组分，然后通过溶剂蒸发而沉淀，由延伸的熔化范围可观察到共混物的熔化吸热曲线附加最大化，该共混物超越了原始组分的熔点所限定的温度范围。另一方面，当组分通过干混混合时，通常不会获得中间熔化晶体，这是由于较粗糙的分散并且成核功效丧失的结果。
本发明的共混组合物所实现的熔化吸热曲线的宽向延伸，对这类共混物提供了广泛的熔化操作温度范围，这归因于存在一系列的残留的中间熔化物，它在随后的转化和冷却期间可引发结晶。不受理论的约束，据信具有较高熔点的第二种PHA组分在具有较低熔点的第一种PHA组分的结晶相中的高水平分散，可显著地改善本发明所获得的结晶速率。
在一个实施方案中，共混的第一种PHA共聚物与第二种PHA聚合物的重量比为约99.9∶1至约9∶1，该重量比更优选为99∶1至约19∶1，并且甚至更优选为99∶1至约32∶1。
组合物优选包含大于约50％重量的第一种聚羟基链烷酸酯共聚物。在一个实施方案中，组合物可包含第一种和第二种聚羟基链烷酸酯聚合物，并作为其唯一的聚合物组分，但在其它的实施方案中，一种或多种另外的聚合物或共聚物也可被包括，并与第一种和第二种聚羟基链烷酸酯聚合物混合。例如，组合物可包括另外的可生物降解的聚羟基链烷酸酯聚合物或共聚物，和/或另外的聚合物组分、例如另外的聚酯组分等。在这类实施方案中，可生物降解的第一种和第二种聚羟基链烷酸酯组分在组合物的聚合物组分中的重量含量优选为至少约50％、更优选为至少约60％、甚至更优选为至少约75％。
组合物还可以包括各种非聚合组分，其中包括防粘结剂、抗静电剂、滑动剂、加热前稳定剂、抗氧化剂、pro-或抗氧化剂添加剂、色素、填料等。此外，在组合物中也可使用常规量的一种或多种增塑剂。加入增塑剂的方法，例如包括将具有较高熔点的PHA组分(b)与增塑剂混合，目的在于降低其熔点或者是增加共混温度下的结晶相的百分数，或者同时产生这两种作用，其中在熔融共混之前，其具有未增塑的PHA组分(a)。而后，该增塑剂成为最终的共混组合物的增塑剂。
本发明的组合物适于形成成形制品，并且由于该组合物具有改善的结晶速率，所以它们对于商业加工中的应用特别有益。本领域的技术人员应该清楚，本发明的组合物适用于制备成形制品，例如纤维、非纺织物、薄膜、涂层或模制品；并适用于成形加工，包括纤维纺丝、薄膜铸造、薄膜吹制、吹塑和注模。这些加工技术在本领域中是公知的，在此无需进一步地详述，以使本领域的技术人员以这类方法使用本发明的组合物。本领域的技术人员应该清楚，成形加工可在高于Tm1并低于Tm2的温度下有利地进行，以获得本发明组合物的改善的结晶速率的有益效果。在一个优选的实施方案中，成形加工在比Tm1高约10至约30℃的温度下进行。此外，还应该清楚，在形成成形制品的下游加工中选择的最佳结晶温度Tc，将缩短固化时间，并形成对老化、即硬化和/或脆化表现出降低的敏感性的聚合物。优选地，结晶温度Tc的范围为约20℃至90℃，更优选为约30℃至80℃，在这种温度下得到的半晶质结构和形态，对物理老化和/或后期结晶表现出意想不到的好的抵抗性。不受理论的约束，也据信由增加的成核密度与最佳的、热力学上更有利的层晶生长条件结合而得到的本发明组合物和制品，它们表现出较细微的球状形态以及较厚的层晶，并据信这样得到的形态对组合物提供了改善的机械性能，特别应强调的是其延展性和韧性。此外，与许多以前含常规成核剂的组合物不同，由本发明的组合物形成的成形制品与仅由第一种PHA组分形成的制品相比，其具有明显好的透明度。
上面提及的所有出版物均全文引入本文以供参考。
下列实施例将进一步举例说明本发明的组合物和方法。在实施例和整个说明书中，除非另有说明，份数和百分数均以重量计。
差示扫描量热法(DSC)测量按照ASTM D 3418进行，其中首先在约140℃下，并在两个聚四氟乙烯薄片之间，将PHA组合物压模为约0.08毫米(0.003英寸)的薄膜来制备DSC样品。在约65℃下，将该薄膜在抽真空的真空烘箱中进行退火过夜。所得薄膜用6毫米直径的皮肤活检冲压器冲压出样品。汇集大约5至10毫克的样品，将其用盖子(Perkin Elmer#0219-0041)装填到小铝盘中，并使用Perkin Elmer Standard Sample Pan Crimper Press(#0219-0048)进行卷曲。进行热量试验并随后用安装有Perkin Elmer ThermalAnalyses Software(4.00版)的Perkin Elmer DSC 7进行分析。
如下测定PHA组合物的熔化温度：首先加热DSC样品，并以每分钟20℃的速率从约25℃增加至180℃，并使该样品在180℃下保持3分钟。然后以每分钟300℃的速率降至-60℃，对样品进行骤冷处理，并使样品在-60℃下保持3分钟，再以每分钟20℃的速率加热至180℃。取第二次加热中的最高点温度作为熔化温度。如果在第二次加热中不存在熔化峰值，但在第一次加热中存在熔化峰值(对于结晶非常缓慢的PHA组合物可能出现这种情况)，那么可从DSC中取出样品盘，使其在约25℃下保持24小时，然后以每分钟20℃的速率从约25℃加热至180℃，并在DSC中再对其进行加热，然后取第三次加热中的最高峰值温度作为熔化温度。
如下测定在给定结晶温度下的PHA组合物的结晶速率：首先将DSC样品加热至期望的设定温度(该温度高于具有较低熔点的PHA的熔化温度)，使样品在该设定温度保持2分钟，然后将样品快速冷却至期望的结晶温度(每分钟约300℃)。由于温度稳定地保持在结晶温度，通过在DSC等温扫描中出现的作为时间函数的结晶放热曲线，可以证实其结晶过程。结晶速率的单点特征由发生在放热曲线最小值时的报告时间组成。后者常被本领域的技术人员认为是材料的半数结晶时间(t)的合理指示。
实施例1
该实施例示范了本发明的溶液共混组合物和方法。该组合物包含第一种和第二种PHA组分。第一种PHA组分是3-羟基丁酸酯(式(I)的RRMU，其中R2为CH3并且n＝1)与约6.1％摩尔的3-羟基己酸酯(式(II)的RRMU，其中R2为C3)的共聚物，其缩写为PHBHx共聚物。第二种PHA组分为全同立构的聚羟基丁酸酯(i-PHB)。如下制备组合物1A至1E：(1A)在热氯仿(50℃)中溶液共混PHBHx共聚物与约2.0％重量的i-PHB，然后蒸发溶剂；(1B)在热氯仿中溶液共混PHBHx共聚物与约2.0％重量的i-PHB，然后用冷甲醇使聚合物从溶液中沉淀出来；(1C)在干冰的存在下，通过混合/研磨各粉末，干燥混合PHBHx共聚物与约2.0％重量的i-PHB；(1D)溶液共混包含约15％重量i-PHB的PHBHx共聚物来制备母料(在热氯仿中制备)，然后与纯PHBHx进行干燥混合，和(1E)溶液共混PHBHx共聚物与1％重量的氮化硼(一种常规的成核剂)。为了进行比较，另外制备纯PHBHx共聚物(组合物1F)样品。组合物1A和1B是按照本发明制备的，而组合物1C至1F是用于比较目的的。更明确地，按照Liggat在美国专利5,693,389中公开的方法，使用本发明的PHA共聚物制备1C，其可用作两种单独方法之间的比较，并突出了本发明的有益效果。
使用上述差示扫描量热法(DSC)技术评价结晶速率，表I中列出的数据说明了组合物1A至1F的结晶速率，该结晶速率是在冷却前所选定的温度范围内的最佳结晶温度(56.3℃)下测定的。半数时间是达到约1/2完全结晶所需的经量热法测定的时间，设定的温度是在被骤冷到结晶温度之前共聚物组合物所保持平衡的温度。
表I：各种PHA共聚物组合物的半数结晶时间值
    设定温度(℃)     130     140     150     160     170
(3HB-3HX(6.1％))共聚物+2％i-PHB/通过溶液共混+蒸发---1A 6 6 7 47 133
(3HB-3HX(6.1％))共聚物+2％i-PHB/通过溶液共混+沉淀---1B 7 8 8 69 171
(3HB-co-3HX(6.1％))共聚物+2％i-PHB/通过研磨+干燥混合---1C 18 31.5 71 120 129
(3HB-3HX(6.1％))共聚物+2％i-PHB/溶液母料+干燥混合---1D 19 32 69 138 196
(3HB-3HX(6.1％))共聚物+1％氮化硼---1E 18 30 65 116 131
纯的(3HB-3HX(6.1％))共聚物  ---1F 24 36 84 168 220
如表I所示，当设定温度由PHBHx共聚物的原始熔化温度(Tm～127℃)升高时，对比组合物1C至1F中的t1/2迅速一致的增加，甚至在干燥混合的组合物1C和常规成核的组合物1E中也是如此。另一方面，当最高超过约150℃，即超过原始PHBHx共聚物的熔点20℃以上时，本发明的组合物1A和1B表现出非常稳定的低的t1/2值。因此，对于这两个体系而言，其加工温度范围比PHBHx共聚物的原始熔化温度(Tm1)高20℃以上，且此时的结晶半数时间非常短，即比DSC方法的可测限少～5秒。在较高的熔化温度和最高达i-PHB的原始熔化温度(Tm2)下，包含溶液共混的i-PHB的组合物1A和1B继续优于其它共混物，虽然观察到的t1/2值也在逐渐增加。
为了进一步说明本发明的溶液共混组合物与对比的干燥共混组合物之间的差异，首先记录25℃至190℃下的组合物1A至1C的扫描加热等温线，附图1中描绘了这一结果。在干燥混合的组合物1C的情况下，观察到两条很容易区分的分开的熔化吸热曲线，它们表征了共混物的两种独立组分。另一方面，在溶液共混的组合物1A的情况下，观察到PHBHx熔化吸热曲线变宽，同时观察到中间熔化物的出现，该中间熔化物在PHBHx的高温一侧的延伸端形式中，这些表示了共混物的结构变化。组合物1A的吸热曲线的高温端限制的温度范围，定义了优选的加工温度范围，在该范围下可观察到高度成核的有益效果。
实施例2
在该实施例中，使用包括PHBHx共聚物的组合物制备微型挤出机吹制薄膜，该PHBHx共聚物用2％的溶液共混的i-PHB成核。更明确地，微型挤出机吹制薄膜结构被用于评价挤出聚合物的短时间内的结晶能力。使用一批100g的如实施例1所述的组合物1A(其中PHBHx共聚物包含作为成核剂的2％的溶液共混的i-PHB)。通过位于薄膜吹制冲模上方的空隙吹入热空气，以达到较高的结晶温度Tc，然后在最有利于结晶速率和物理属性的条件下使薄膜冷却。使用摄像机记录实验进展。试验期间，观察到挤出的聚合物能够形成管，该管有时可扩展而形成具有有限稳定性的泡。在160℃和160℃以上的熔融挤出温度下，挤出的熔融聚合物主要保持了非晶形，并且发粘。然而，使熔融物的温度降至约150℃至155℃时，在冲模上方数英寸处产生了“霜线”外观，这表示在聚合物出来后数秒钟内，结晶就已经进行得很好了。粘性被大大抑制，并且聚合物的管形保持稳定。因此，在实验室规模下，微量挤出的吹制薄膜还证明了溶液共混组合物的快速成核率。
实施例3
该实施例证明：通过溶液共混方法，使用部分溶于丙酮的非晶形i-PHB制备的组合物，可表现出增强的结晶作用，其中丙酮是优选用于PHA萃取的绿色溶剂。
更明确地，首先将3-羟基丁酸酯(3-HB)和约8.4％摩尔的3-羟基辛酸酯(3-HO)组成的共聚物(缩写为PHBO共聚物)溶于热丙酮中(以3％聚合物的浓度)。然后将熔融-骤冷的非晶形i-PHB薄膜样品加入到该溶液中。将该溶液用冰冷却(组合物3B)或加热沸腾(组合物3A)。虽然PHB薄膜不完全消失，但它破碎成小片，这表示了其部分溶解性。为了确定结晶速率的改善，从溶液中取出样品并使其干燥，通过如实施例1中所述的DSC进行等温结晶扫描。还检测了不含i-PHB或其它成核剂的PHBO共聚物样品(组合物3C)。表II中列出了这些结果。表II中列出的数据证明：包括i-PHB的组合物3A和3B，它的结晶速率大大改善(t1/2值明显降低)。
表II：各种PHA共聚物组合物的半数结晶时间值
    设定温度(℃)     145     155     165     175
(3HB-3HO(8.4％))共聚物+i-PHB/通过在热丙酮中溶液共混+沉淀---3A 16 26 205 过高
(3HB-3HO(8.4％))共聚物+i-PHB/通过在冷丙酮中溶液共混+沉淀---3B 12 24 53 147
(3HB-3HO(8.4％))共聚物---3C 65 280 过高 过高
实施例4
该实施例证明：通过熔融共混制备的组合物，可提高它的结晶速率。更明确地，使用三种不同的共混方法，由包含3-羟基丁酸酯和约6.7％摩尔的3-羟基己酸酯组成的共聚物(PHBHx共聚物)与1.0％重量的i-PHB组成的组合物，制备组合物4A至4C：(4A)在氯仿中溶液共混PHBHx共聚物和i-PHB，然后蒸发溶剂；(4B)在Mini Max Molder(Cus tom ScientificInstruments model CS-183-078，Whippany，NJ)中，于160℃(低于i-PHB熔化温度的混合温度)下，将500 mg的两种物质熔融共混5分钟，然后取出样品并使其冷却；和(4C)与(3B)过程相同，但使用180℃的混合温度(高于i-PHB熔化温度的混合温度)。为了进一步比较，制备仅包含PHBHx共聚物、但不包含i-PHB或其它成核剂的组合物4D。
如实施例1，对所得的共混物进行差示扫描分析，以测定半数结晶时间，该时间是达到约一半完全结晶(在放热曲线的最小值时测定)所需的经量热法测定的时间，并且设定的温度是在被骤冷到65℃的结晶温度Tc(该体系的最佳结晶温度或者该温度附近的温度)之前、聚合物共混物具有的且在DSC中保持的温度。
结果列于表III：
表III：半数结晶时间
样品     共混方法                           设定温度
    140℃     180℃
    4D 对照物(不含i-PHB)     0.6分钟     15.0分钟
    4A 溶液共混(氯仿)     ＜0.07分(低于DSC下限)     2.5分钟
    4B 在160℃下熔融共混     0.3分钟     4.7分钟
    4C 在180℃下熔融共混     ＜0.07分钟(低于DSC下限)     2.6分钟
溶液共混的组合物4A和高于i-PHB熔点的熔融共混的组合物4C分别提高了结晶速率，它们均快于设定温度140℃下的DSC可达到的较低下限，并且与对照组合物4D相比均有显著改善。如Liggat的专利中公布的方法所述，低于i-PHB熔化温度的熔融共混物(组合物4B)仅导致有限的降低(与对照组合物4D相比)，并再次突出了本发明的有益效果。此外，在180℃的较高设定温度下，组合物4A和4C同样表现出优于对照物的实质性改善。
实施例5
该实施例证明：通过熔融共混PHBO共聚物与增塑的i-PHB而制备的组合物，可提高它的结晶速率。更明确地，如下制备用三乙酸甘油酯(GTA)增塑的i-PHB的母料：首先在氯仿中以约60∶40 i-PHB∶GTA的重量比、溶液共混这两种组分，然后将该共混物蒸发至干。在Mini Max Molder(CustomScientific Instruments model CS-183-078，Whippany，NJ)中，将由3-羟基丁酸酯和约7.8％摩尔的3-羟基辛酸酯组成的共聚物(PHBO共聚物)与约1.7％重量的i-PHB/GTA母料熔融共混(产生约1.0wt％的i-PHB终浓度)，其中将总量为500mg的PHBO和i-PHB/GTA加入到混合室中。使温度恒定保持在160℃(在i-PHB/GTA母料的情况下，该温度高于其熔点)，并使该母料完全分散到PHBO共聚物中。的确，在另一系列实验中，我们发现当与50％的三乙酸甘油酯共混时，可使i-PHB的熔点下降35℃；或者在共混物包含90％增塑剂的情况下，可使i-PHB的熔点下降55℃。在混合5分钟后，取出样品组合物5A，并使其冷却。还制备了两种另外的组合物5B和5C：(5B)在160℃下，将PHBO与1.0wt％的纯i-PHB熔融共混5分钟，此时i-PHB没有熔化，该方法是Liggat公开方法的回忆；和(5C)在160℃下，将PHBO熔融共混5分钟(未加入第二种PHA或其它成核剂)，作为我们实验的对照品。
如实施例4所述，对所得共混物进行差示扫描量热法分析，以测定半数结晶时间。结果列于表IV：
表IV：半数结晶时
  样品     成核体系                        设定温度
    140℃   180℃
    5C     无     1.7分钟   12.0分钟
    5A     60∶40iPHB∶GTA(1.0wi-PHB)     ＜0.07分钟(低于DSC下限)   4.8分钟
    5B     纯i-PHB(1.0wt％)     0.3分钟   7.1分钟
在两种设定温度下，但优选在较低的设定温度值下，与纯i-PHB相比(组合物5B)相比，使用增塑的i-PHB(组合物5A)明显地改善了其结晶速率。后一种方法(Liggat的组合物和方法)仅产生有限的改善(与纯共聚物相比)。
实施例6
该实施例证明：通过熔融共混PHBO共聚物与由i-PHB和PEO组成的可混合的共混物而制备的组合物，可提高它的结晶速率。更明确地，如下制备聚环氧乙烷(PEO，平均分子量为约200)和i-PHB的母料：首先在氯仿中以约60∶40 i-PHB∶PEO的重量比、溶液共混这两种组分，然后将该共混物蒸发至干。  如实施例5所述，将实施例5得到的PHBO共聚物与约1.7％重量的i-PHB/PEO母料熔融共混(产生约1.0wt％的i-PHB终浓度)，得到组合物6A。还制备两种另外的组合物6B和6C：(6B)在160℃下，将PHBO与约1.0wt％的纯i-PHB熔融共混5分钟；和(6C)在160℃将PHBO熔融共混5分钟(未加入i-PHB或其它成核剂)。
如实施例4所述，对所得共混物进行差示扫描分析，以测定半数结晶时间。结果列于表V：
    表V：半数结晶时间
样品     成核体系                   设定温度
    140℃   180℃
    6C     无     1.7分钟   12.0分钟
    6A     60∶40iPHB∶PEO(1.0wt％i-PHB)     ＜0.07分钟(低于DSC下限)   5.3分钟
    6B     纯i-PHB(1.0wt％)     0.3分钟   7.1分钟
在两种设定温度下，使用由i-PHB和PEO组成的可混合的共混物(组合物6A)，与纯i-PHB(组合物6B)相比，明显地改善了其结晶速率；以及使用含i-PHB的组合物(6A和6B)，与仅含PHBO成分(6C)相比，明显地改善了其结晶速率。
实施例7
该实施例证明：当使用本发明的PHA组合物，且选择在较高的结晶温度下形成制品时，将改善其伴随的物理属性。这里关注的是韧性测定，其中韧性预示了被测试薄膜的坚固性。所谓的“双轴撕裂试验”被用于评价实验薄膜的硬度和韧性。试验包括：用锋利的剃须刀片在样本中央作一个2.5厘米长(1英寸长)的预切口，然后使用Instron通用试验仪，沿着其较长边对7.6厘米(3英寸)宽×1.3厘米(0.5英寸)长的条状薄膜施加拉力。对于撕裂现象的介绍，对预先存在切口的端部施加负荷的模式是分裂模式或开放延伸模式，也成为Mode I。通过测压元件记录拉伸期间薄膜所经受的负荷，以建立材料特征性的负荷-转移(load-displacement)曲线。由上面的实验曲线，可得到所选择测试条件下的薄膜的硬度和韧性值。
在任何破坏发生或加剧之前，最初线性增加的负荷为样本韧带的弹性提供了量度。应力-拉力曲线上测定的最大斜率，提供了弹性模量的定量值：E＝σ/ε
按照区段规一化的样本中所吸收的或散逸的机械能，可限定材料的韧性，并且其也可通过求曲线下面积的积分经实验给出。记录三部分的能量值：所记录的负荷-转移曲线的最大负荷处(σmax)；2/3<σ>max负荷处，其描绘了韧带的机械完整性丧失1/3时的位置；以及最后的1/3<σ>max负荷处，此处韧带丧失了2/3的其机械完整性。为了我们标记作用力的简便性和实用性，选择高达1/3机械完整性丧失的规一化部分能量，作为材料韧性的单点特征。 T 2 / 3 = &Integral; 0 2 / 3 &sigma; max &sigma; . d&epsiv;
首先，检测两种无规的共聚物，该共聚物含有不同共聚单体含量的3-羟基己酸(3HX)(即C3H7支链)。使用Carver压力机在165℃下，熔融加压合成高分子量(～685K)的聚(3HB-3HX(6.8％))共聚物薄膜，并且必须采用三步工序以确保熔融加压薄膜的良好质量。在两种不同的温度(23℃和95℃)下结晶后，对这些共聚物进行测试。发现在R.T.下结晶的样本，表现出较低的韧性并且实际上很脆，但在95℃下结晶的那些共聚物，表现出假延展性行为，并且具有2至3倍的韧性和相当的硬度。
类似地，由已在155℃加压、并在R.T.或78℃下结晶的聚(3HB-3HX(10.8％))共聚物制成的薄膜，它表现出略低的硬度(～330MPa)和超过40％的韧性。
有关PHA共聚物的另一个主要研究方面是：物理老化对它们机械性能的有害影响，是否可通过高温结晶以缩减到最小，其结果可通过连续过程中的较快速结晶而促进。为此，在被压缩后几天、或者在测试前使它们在RT下老化～120天后，再对一系列的由聚(3HB-8.4％3HO)共聚物制得的薄膜样本进行测试。压缩温度在R.T.至50℃和80℃之间变化。列于表VI的所得数据揭示了随着韧性的明显丧失(～20kJ/m2)，样本一般稍稍变硬(模量～370MPa)，这就增加了对这些材料的长期物理完整性的潜在忧虑。此外，在R.T.下结晶的薄膜，随着韧性较大程度的丧失，看似经历了最大程度的硬化(＞400MPa)，但实际上导致了它们脆化，这是老化的结果。这些数据清楚地支持我们的发现，即通过在高温下结晶聚合物，可减轻PHA的物理老化程度，这种作用可通过加入成核剂得到促进，所述成核剂在实际加工中可促进较快速的结晶。
表VI：PHA共聚物薄膜的机械性能
PHA共聚物类型   薄膜制备条件     硬度(MPa)     韧性(kJ/m^2)
(3HB-3HX(6.8％))其聚物   在23℃结晶     485     8.5
(3HB-3HX(6.8％))共聚物   在95℃结晶     495     21
(3HB-3HX(10.8％))共聚物   在23℃结晶     310     42.5
(3HB-3HX(10.8％))共聚物   在78℃结晶     350     59
(3HB-3HO(8.4％))共聚物   在23℃结晶     380     34
(3HB-3HO(8.4％))其聚物   在50℃结晶     365     33
(3HB-3HO(8.4％))共聚物   在80℃结晶     330     46
(3HB-3HO(8.4％))共聚物   在23℃结晶，老化的     420     8
(3HB-3HO(8.4％))共聚物   在50℃结晶，老化的     350     18.5
(3HB-3HO(8.4％))共聚物   在80℃结晶，老化的     370     28
上面描述的具体实施方案和实施例仅以说明性的目的给出，并非旨在限制下列权利要求的范围。对于本领域的普通技术人员而言，本发明的另外的实施方案和由此而得到的优点是显而易见的，并且它们都在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种提高第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的结晶速率的方法，其特征在于所述聚羟基链烷酸酯包含由至少两种无规重复的单体单元组成的共聚物，其中第一种无规重复的单体单元具有式(I)的结构：
Figure A0182096100021
其中R1为H、或者C1或C2烷基，并且n为1或2；第二种无规重复的单体单元不同于第一种无规重复的单体单元，它包含至少一种选自式(II)和式(III)结构的单体：其中R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，和
Figure A0182096100023
其中m为2至16，并且其中至少50％摩尔的共聚物包含具有第一种无规重复的单体单元(I)结构的无规重复的单体单元，并且其中该共聚物的熔点为Tm1，
该方法包括溶液共混第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯与第二种可结晶的可生物降解的聚羟基链烷酸酯，第二种可结晶的聚羟基链烷酸酯包含至少一种具有式(IV)结构的无规重复的单体单元：
其中R3为H、或者C1或C2烷基，并且p为1或2；
其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的熔点为Tm2，其中Tm2比Tm1高至少20℃；并且其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯精细地分散于大量第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯中。
2.如权利要求1所述的方法，其中溶液共混包括将第一种和第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯溶于一种常用溶剂中，或者溶于由两种或更多种常用溶剂组成的混合物中，并使溶解的聚合物结晶。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中通过冷却含有溶解的聚合物的溶剂来实现结晶。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中通过在非溶剂中沉淀聚合物来实现结晶。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中通过蒸发聚合物中的溶剂来实现结晶。
6.一种提高第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的结晶速率的方法，其特征在于所述聚羟基链烷酸酯包含由至少两种无规重复的单体单元组成的共聚物，其中第一种无规重复的单体单元具有式(I)的结构：
Figure A0182096100031
其中R1为H、或者C1或C2烷基，并且n为1或2；第二种无规重复的单体单元不同于第一种无规重复的单体单元，它包含至少一种选自式(II)和式(III)结构的单体：其中R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，和
Figure A0182096100033
其中m为2至16，并且其中至少50％摩尔的共聚物包含具有第一种无规重复的单体单元(I)结构的无规重复的单体单元，并且其中该共聚物的熔点为Tm1，
该方法包括熔融共混第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯与第二种可结晶的可生物降解的聚羟基链烷酸酯，第二种聚羟基链烷酸酯包含至少一种具有式(IV)结构的无规重复的单体单元：
其中R3为H、或者C1或C2烷基，并且p为1或2；
并且其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的熔点为Tm2，其中Tm2比Tm1高至少20℃，并且在高于Tm2的温度下进行熔融共混；并且其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯精细地分散于大量的第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯中。
7.一种由第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯形成成形制品的方法，其特征在于所述聚羟基链烷酸酯包含由至少两种无规重复的单体单元组成的共聚物，其中第一种无规重复的单体单元具有式(I)的结构：
其中R1为H、或者C1或C2烷基，并且n为1或2；第二种无规重复的单体单元不同于第一种无规重复的单体单元，它包含至少一种选自式(II)和式(III)结构的单体：
Figure A0182096100043
其中R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，和
Figure A0182096100051
其中m为2至16，并且其中至少50％摩尔的共聚物包含具有第一种无规重复的单体单元(I)结构的无规重复的单体单元，并且其中该共聚物的熔点为Tm1，
该方法包括溶液共混或熔融共混第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯与第二种可结晶的可生物降解的聚羟基链烷酸酯，第二种聚羟基链烷酸酯包含至少一种具有式(IV)结构的无规重复的单体单元：
其中R3为H、或者C1或C2烷基，并且p为1或2；
并且其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的熔点为Tm2，其中为形成共混组合物，Tm2比Tm1高至少20℃，其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯精细地分散于大量的第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯中；并且在高于Tm1但低于Tm2的温度下，使所得的共混组合物成形为成形制品。
8.如权利要求7所述的方法，其中成形步骤包括吹塑或注塑。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中第一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的数均分子量大于100,000克/摩尔，并且其中第二种可生物降解的聚羟基链烷酸酯的数均分子量大于50,000克/摩尔。
10.一种通过权利要求7或8的方法形成的成形制品，其中所述成形制品优选为纤维、薄膜或非织物形式。
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