JP3243334B2 - ヒドロキシアルカノエート重合体組成物 - Google Patents

ヒドロキシアルカノエート重合体組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシアルカノエ
ート重合体組成物、特にポリヒドロキシ酪酸ホモポリマ
ー或いはポリ（ヒドロキシ酪酸／ヒドロキシ吉草酸）コ
ポリマーを成分とした樹脂組成物に関する。または樹脂
組成物で構成された用具。
【０００２】
【従来の技術】ポリヒドロキシ酪酸ホモポリマー及びポ
リ（ヒドロキシ酪酸／ヒドロキシ吉草酸）コポリマー
は、微生物細菌のエネルギー源として菌体内部に形成さ
れ、土中の常在菌によって分解吸収される熱可塑性ポリ
エステルであり、生体内においても異物反応を刺激する
ことなく崩壊することが知られている。例えば、エヌ、
ディー、ミラー（Ｎ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ）とディー、エ
フ、ウイリアムズ（Ｄ．Ｆ．Ｗｉｌｌａｍｓ）は、生体
内でのポリヒドロキシ酪酸ホモポリマー及びポリ（ヒド
ロキシ酪酸／ヒドロキシ吉草酸）コポリマーが、生体内
では加水分解と酵素分解の両方の方法で分解されること
を「バイオマテリアル、１２９頁、１巻８号、１９８７
年（Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ １９８７，ｖｏｌ．
８，ｐ．１２９）」で示した。さらに同様の結果がティ
ー、サイトウ（Ｔ．Ｓａｉｔｏ）らによっても「バイオ
マテリアル、３０９頁、１巻１２号、１９９１年（Ｂｉ
ｏｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９１，ｖｏｌ．１２，ｐ．
３０９）」で報告されている。また人工心膜にポリヒド
ロキシ酪酸ホモポリマーを利用し、良好な組織反応を得
たという報告も「ジェイ、トラック、カーディオバスク
ラー、サグ、６００頁、１巻１０４号、１９９２年
（Ｊ．Ｔｈｏｒａｃ．Ｃａｒｄｉｏｖａｓｃ．Ｓｕｒ
ｇ．１９９２，ｖｏｌ．１０４，ｐ．６００）」にあ
る。
【０００３】一方、ポリヒドロキシ酪酸ホモポリマー
は、細菌からの抽出精製法が難しいことや、分解点（１
８３℃）と融点（１８０℃）が近いことなどから均一な
成形性が得られ難いなどの理由から、発見されてから何
十年も実用化されなかった。近年、環境問題への関心の
高まりと、ヒドロキシ酪酸以外のヒドロキシアルカノエ
ートとのコポリマー化技術（特開昭５７−１５０３９３
号，特開昭５９−２２０１９２号，特開昭６４−４８８
２１号等）及び精製法開発（特開昭５７−１７４０９４
号，特開昭６０−１４５０９７号）によって融点の低い
成形性の比較的良い材料が供給できるようになってき
た。しかしながら、ポリヒドロキシ酪酸ホモポリマーは
一般に使用される合成材料と比較して結晶化速度が遅
く、特にポリ（ヒドロキシ酪酸／ヒドロキシ吉草酸）コ
ポリマーは、そのヒドロキシ吉草酸含量の増加と共に結
晶化速度が遅くなる。すなわち、射出成形の場合は、成
形時金型内で樹脂が固化する際温度管理が難しく、「ひ
け」や固化不十分による成形不良を生じたり、成形サイ
クルが長くなりコストアップにつながる原因となる。ま
た、押出成形の場合には、結晶化が進んでいない状態で
は、室温でも成形品どうしが粘着しやすく（ガラス転移
温度Ｔｇが０℃付近或いはそれ以下であるため）成形品
管理が難しくなる。さらには、大きな球晶が成長し易い
ため、成形品が脆くなる（脆性）という欠点があった。
【０００４】以上のような問題に対し、一般的に樹脂の
射出成形や押出成形時の成形品精度や表面の鏡面化、成
形品物性の向上を目的として、樹脂に結晶核剤を混入す
ることが行われている。例えば、特公昭５２−５９３５
号には、核剤としてジベンザルソルビットをポリプロピ
レンに添加し溶融成形することにより、成形物の収縮率
を低下させ「ひけ」の防止に効果があることが記載され
ている。またヒドロキシアルカノエート重合体について
も、金属化合物と有機ホスホン酸或いは有機ホスフィン
酸を添加することによって、高結晶化速度を達成し、脆
性の低下を可能とすることができることが、特開平３−
２４１５１号に記載されている。また、一般的に樹脂の
造核剤として有名な窒化ほう素は、本重合体にたいして
も良好な核剤である。しかしながら、この核剤は自然界
で分解され難く、重合体成分が分解された後も残存する
という欠点がある。さらに生体内で分解吸収されること
を目的として製造された移植用用具には、体内で吸収さ
れ難いため慢性炎症や発ガンの原因となる可能性があり
好ましくない。また、特開平３−２４１５１号に記載の
金属化合物と有機ホスホン酸或いは有機ホスフィン酸を
添加する方法も、体内で毒性の可能性の無い材料を選択
する必要があり、かつ成分が２種類必要であることか
ら、毒性と造核効果を両立させるためには更なる検討が
必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のヒド
ロキシアルカノエート重合体組成物の欠点である、すな
わち結晶化速度が遅く、成形品に「ひけ」や固化不十分
による成形不良を生じやすい、あるは成形品が脆くなる
という成形性の問題点を改善したヒドロキシアルカノエ
ート重合体組成物を提供することにある。
【０００６】また、該ヒドロキシアルカノエート重合体
組成物は分解性あるいは崩壊性を特徴とした成形物、用
具の製造を目的としているため、分解あるいは崩壊した
際に、生体内で分解吸収あるいは代謝されやすい、すな
わち毒性のないヒドロキシアルカノエート重合体組成物
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の樹脂
組成物は下記の通りである。 （１）ヒドロキシアルカノエート重合体を主成分とし、
自然界あるいは動物体内で該ポリマーと同等あるいはそ
れ以上に容易に分解あるいは代謝あるいは排泄可能な結
晶核剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。 （２）前記ヒドロキシアルカノエート重合体が、ポリヒ
ドロキシ酪酸ホモポリマー或いはポリ（ヒドロキシ酪酸
／ヒドロキシ吉草酸）共重合体である上記（１）の樹脂
組成物。 （３）前記結晶核剤が、ヒドロキシアルカノエート重合
体重量の０．１重量％以上含む上記（１）（２）の樹脂
組成物。 （４）前記結晶核剤が、芳香族アミノ酸である上記
（１）（２）（３）の樹脂組成物。 （５）前記芳香族アミノ酸がチロシンである上記（４）
の樹脂組成物。 （６）前記（１）〜（５）の樹脂組成物で構成された用
具。
【０００８】本発明におけるヒドロキシアルカノエート
重合体とは、一般式（I）で示される構造単位の重合体
である。
【０００９】
【化２】
【００１０】（Ｒは水素あるいはアルキル基であり、ｎ
は１から８の整数である） 好ましくは、Ｒがメチル基、ｎ＝１の単位の重合体であ
るポリヒドロキシ酪酸ホモポリマー、あるいは、Ｒがエ
チル基、ｎ＝１の単位の重合体であるポリヒドロキシ吉
草酸ポリマーとポリヒドロキシ酪酸ポリマーとの共重合
体であるポリ（ヒドロキシ酪酸／ヒドロキシ吉草酸）コ
ポリマーである。
【００１１】また、本発明における結晶核剤は、例え
ば、特開昭５３−１１７０４４号では、樹脂をゲル化さ
せる能力のある添加剤に核剤としての効果が有るにも関
わらず、その造核効果は対象樹脂の種類と核剤の性質に
より複雑な挙動を示すことが説明されている。そこで、
生体内に常に存在し、安全かつ容易に代謝されるアミノ
酸に着目し、造核効果を調査したところ、芳香族アミノ
酸特にチロシンが、窒化ほう素以上の結晶化速度上昇を
示し、良好な核剤となることを見いだした。尚、本明細
書に記載の芳香族アミノ酸とは、側鎖に芳香環を有する
アミノ酸を示す。さらに、本発明における、ヒドロキシ
アルカノエート重合体組成物の組成は、主成分としての
ヒドロキシアルカノエート重合体１００重量部に対し
て、核剤としての芳香族アミノ酸、好ましくはチロシン
を０．１重量部以上含むことが好ましい。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例を表を参照して具体的
に説明する。高分子の結晶化速度は、比容変化、赤外結
晶性バンド、Ｘ線回折強度、広幅ＮＭＲスペクトル、結
晶化の際に放出される熱量、脱偏光強度変化などを測定
することによって得られる。本明細書に記載の結晶化速
度は、脱偏光強度変化の測定によって得られたものであ
り、「高分子化学、ｌ巻２９号、１３９頁−１４３頁、
１９７２年」に詳しく記載されている。この方法の原理
は、加熱溶融した樹脂組成物を一定温度に急冷し、恒温
下で、樹脂の結晶化に比例した複屈折の変化を指標とし
て、経時的に結晶化度の変化を測定するものである。
【００１３】＜実施例１＞ポリ（ヒドロキシ酪酸／ヒド
ロキシ吉草酸）コポリマー（ヒドロキシ吉草酸含量１７
％ 分子量８０万）のクロロホルム溶液（ポリマー含量
５％ｗ／ｗ）に各種添加物をポリマー重量に対して１％
となるように添加し、超音波をかけて分散させた後、ガ
ラス上にキャストし、試験片を作製した。この試験片の
結晶化速度を脱偏光強度法を用いて測定した結果を表１
に示した。尚、測定は６０℃シリコーンオイル中で行
い、結晶化速度は、結晶化が充分進んだ状態の脱偏光強
度の２分の１の脱偏光強度を示すに必要な時間（１／２
結晶化時間）をもって示した。
【００１４】
【表１】
【００１５】明かにアミノ酸の中で芳香族アミノ酸、特
にチロシンが窒化ホウ素と同等或いはそれ以上の高結晶
化速度を達成している。
【００１６】＜実施例２＞ポリ（ヒドロキシ酪酸／ヒド
ロキシ吉草酸）コポリマー（ヒドロキシ吉草酸含量１７
％ 分子量８０万）にチロシンを０．１％以上添加し、
実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片の
結晶化速度を脱偏光強度法を用いて測定した結果を図１
に示した。尚、図１は、１／２結晶化時間のチロシン濃
度依存性を測定したもので、横軸は、ポリ（ヒドロキシ
酪酸／ヒドロキシ吉草酸）コポリマー重量を１００とし
たときの添加したチロシンの重量比、縦軸は１／２結晶
化時間である。明らかにチロシンを０．１％以上添加す
ることで、著しい結晶化速度上昇が見られる。
【００１７】
【発明の効果】本発明は、ヒドロキシアルカノエート重
合体に、結晶核剤としての芳香族アミノ酸を０．１重量
％以上含むことにより、高結晶化速度を達成し成形性の
改善、脆性物性の改善に良好な結果をもたらすと同時
に、生体中でも安全な分解を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】１／２結晶化時間のチロシン濃度依存性を示す
図である。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヒドロキシアルカノエート重合体および芳
    香族アミノ酸からなる結晶核剤を含むことを特徴とする
    樹脂組成物。
  2. 【請求項２】前記ヒドロキシアルカノエート重合体が、
    一般式（Ｉ）で示される構造単位の重合体である請求項
    １記載の樹脂組成物。 【化１】
  3. 【請求項３】前記ヒドロキシアルカノエート重合体がポ
    リヒドロキシ酪酸ホモポリマーである請求項１または請
    求項２記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項４】前記ヒドロキシアルカノエート重合体がポ
    リヒドロキシ吉草酸ポリマーとポリヒドロキシ酪酸ポリ
    マーとの共重合体であるポリ（ヒドロキシ酪酸／ヒドロ
    キシ吉草酸）コポリマーである請求項１または請求項２
    記載の樹脂組成物。
  5. 【請求項５】前記芳香族アミノ酸がチロシンである請求
    項１記載の樹脂組成物。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂
    組成物を利用した移植用用具。
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