JPS61188462A - ポリテトラメチレンアジパミド組成物 - Google Patents

ポリテトラメチレンアジパミド組成物

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JPS61188462A
JPS61188462A JP2799085A JP2799085A JPS61188462A JP S61188462 A JPS61188462 A JP S61188462A JP 2799085 A JP2799085 A JP 2799085A JP 2799085 A JP2799085 A JP 2799085A JP S61188462 A JPS61188462 A JP S61188462A
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polyamide
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森 武利
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、樹脂に核化特性を与えるある種の添加物を含
有しているナイロン46樹脂に関するものである。
ナイロン46の溶融成形時の結晶化速度を促進し、速い
成形サイクルをもたらし、成形操作におけるより大きい
生産量を達成なさしめる新規な配合物である。
[従来の技術] 従来、ポリアミドの中でも本質的に結晶化度の低い(4
0%以下程度)ナイロン6、ナイロン8B、ナイロン6
−12、ナイロン12といった、(メチレン基)/(ア
ミド基)が6以上のものの溶融成形時の結晶化速度を早
めるための方法は。
多数提案されている、これらの公知となっている添加剤
の代表的な例には、酸化アルミニウム、#化ケイ素(特
公昭39−11071号)  (USP。
3080345)、フェニルホスフィン酸ナトリウム(
USP、3080345)、NaHPOn、PB(PO
4)2などのりん化合物(J、Polymer Sci
、、 AI、 2013(1983))、MoS2、タ
ルクなど(G、P、 1225382)、微細粒子ポリ
マー(USP、 138249)、高融点ポリアミド粉
末(G、P、 1149531)、ステアリン酸アルミ
ニウム(特公昭41−8954号)、ナフテン酸カルシ
ウム(特公昭49−74241号)などがある。
[発明が解決しようとする問題点] 従来の大部分の結晶化促進のための添加物であるこれら
核化剤は、若干の剛性を増加させ、成形収縮を減少させ
るが、衝撃強度、伸びを大きく低下させる等の成形物の
機械的特性及び寸法安定性に決定的な欠点を有する。又
、結晶化度向上によって、ポリアミドの木質的な欠点で
あるところの寸法安定性の著しい向上を目的とした種々
の核化剤が検討されてきたが、成形サイクルの若干の向
上に寄与するのみで、上記の欠点をおぎない核化の効能
を充分発揮するには足りず、工業的にも、あまり応用展
開されていないのが、核化剤配合の従来のポリアミド樹
脂である。即ち従来のポリアミドに対してこれら核化剤
の効果は顕著とは言い難いが、新規のナイロン46との
組合せにて、予期せぬ効果が発見できた。
本発明の目的は、新−のポリアミドであるナイロン46
に於てはじめて成しえる。従来のポリアミ1□1 ドで到達し得なかった、核化特性を与え、高い結晶性、
寸法安定性、剛性、衝撃強度、及び著しい成形サイクル
の短縮(結晶化速度の促進)を可能ならしめる組成物を
得ることにある。又、本発明の他の目的は、成形品の均
一な結晶構造をつくり、工業上問題である、歪り変形、
気泡ボイドのない配合物にすることにある。
[問題点を解決するための手段及び作用]本発明者は、
ナイロン46の核化特性について鋭意、従来技術にない
特性の発見を狙いとして研究を続けてきた。その結果、
ポリアミ・ド添加物としては公知の無機系、有機系の物
質の中で、特定の範囲のものが、ナイロン46に大きな
核化特性を与え゛ることを知見し本発明を完成させるに
到った。
即ち、本発明は、実質的に1,4−ジアミノブタンとア
ジピン酸を七ツマ−として重合した、少なくとも400
0の分子量を有するポリアミド(ナイロン46)樹脂8
5〜+[:999重量%と、平均粒径5#L以下−で分
解温度200℃以上の表面に活性部位をもった微細粒子
0.001〜5重量%からなる組成物である。
本発明の組成物で使用できる微細粒子の例には、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、酢
酸鉛、NaAJ20?、 BaAUz Os 、水酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸アリミニラム、 KAN
(SOah、Ab03・21t20、HgBr、  M
o52.酢酸ベリリウム、 Bad、 Ha(OH)z
 、  7 x ニルポスフィン酸ナトリウム、フェニ
ルホスフィン酸亜鉛、ナトリウムイソブチルホスフィネ
ート、フェニルホスフィネート、ジエチルホスフィン酸
、ジプロピルホスフィン酸カルシウム(カルシウムの代
りにNa、 K、 Mg、 Sr、 Baでもよい)、
Na5P30+o、 Na6PsO+3、Na7PsO
+6、K7PSOI6 、次亜リン酸ソーダ、ステアリ
ンカルシウム(カルシウムの代りにA9、Mg、 Zn
、 Li、 K、 Cd、 pbテもよい)、モンタン
ワックス酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン
酸アルミニウム、カーボンブラック、グラファイト、テ
フロン、ナロン22゜ナイロン3、ポリフェニレンエー
テル、タルク、クレー、カオリン、燃成カオリン、ホワ
イトカーボン、ウオラストナイト、ナフテン酸カルシウ
ム(カルシウムの代りにNa、 Mg、 Mn、 Go
) 、 サーリン(デュポン商品名、グレード1Ei5
2) 、エチL/7プロピレンゴム誘導体(例えば無水
マレイン酸との反応物)などがある。
微細粒子のナイロン46に対する使用量は0.001〜
5重量%、さらに好適には0.005〜1.0重量%で
ある。これ以下ではこの発明の目的である核化効果かえ
られず、またこれ以上では成形物の機械的特性が低下し
てくる。
また微細粒子の成形材料中における粒子の大きさは、モ
均粒径で5ル以下、好ましくは3終以下の最大粒子径で
20用以下がよい。上記値を超えて微細粒子が大きいと
異物効果により機械的強度。
外観不良が生じる。粒子径はイメージアナライザー(測
定方法A)を用いて次の方法で測定して値である。
装置名: “Quantiment 720”顕 微 
鏡 :   透  過  式 %式% くり返し数:50視野/lサンプル サンプル前処理ニスライドグラス上でサンプルを溶融し
た後、カ バーグラスを被せプレス して薄膜とする。
但し上記の方法で観察できない位微細なものは、例えば
0.5μ以下のものは電子顕微鏡を用い写真を判定した
(測定方法B)、更に観察不能の例えば分子オーダーで
の分散したものは、微細粒子の添加時における粒径をも
って測定値(測定方法C)とした。
微細粒子の分解温度は200℃以上、好ましくはナイロ
ン46の融解に近い280℃以上が必要である。分解温
度が200℃未満では該ナイロン46組成物のきフ造段
階での滞留時間内に分解してしまい本発明の目的を達成
できない、 分解温度の測定は、示差熱天秤(TGA)
法によって行ない1重置減少が50%の時の温度である
また微細粒子の活性部位とは、アンモニア、塩素、水、
酸化窒素、水素、炭酸ガス、メタン、メタノール、塩酸
等のガスを吸着又は吸収する能力を粒子表面層が持つこ
とを意味している。このような活性部位こそがナイロン
46ポリマーと接するときに核化機能を発揮するものと
考えられる。
次に、ナイロン46の分子量は少なくとも4000を有
し、好ましくは toooo以上を有する必要がある。
分子量が4000以下では・、ポリマーそのものの機械
的強度がなく脆いからである。
核化特性を付与する各添加物は、あらかじめ5μ以丁の
粒子になたものを添加してもよいし、また数ミリメート
ルに粒状、ペレット状等であってもよい。添加物を複合
して併用してもよい。
添加の方法は、ナイロン46の重合段階又はモノマー(
塩)の段階で添加しても、重合後の段階で添加しても良
い。後者の場合は、一段に押出機による溶融混練の後加
工によってポリマー中に分散させるのが好ましいが、ナ
イロン46のペレットに添加物をまぶして配合したブレ
ンド体についても本発明の目的は達成される。
この発明の組成物は、射出成形、押出成形などに供する
ことができる。このような成形に供する該組成物は、核
化特性を付与する核化剤以外に、通常の成形材料で用い
られる強化剤、耐熱剤、耐候剤、染料、顔料、滑剤、可
塑剤、他種ポリマー及び増量剤を含有せしめてもよい。
本発明における少量の核化剤ナイロン46の結晶化に於
てどのような具体的作用をしているかの機構を明らかに
することはできない。
しかしながら核化剤は溶解ポリアミドの結晶化用の席を
与えると信じられている。従っ゛て結晶化の水準におい
て従来のポリアミド(ナイロン6、ナイロン86等)よ
り、はるかに優れた能力をもった本発明のナイロン46
との配合において意外な程の核化特性を生み出し得たも
のと推定される。□また微細粒子の大きさがナイロン4
6の結晶のサイズに適合するものであったこと及び分子
レベルでの相互作用で馴じみが良く欠陥点がポリブーマ
トリックス内に発生しないこと等の作用効果も推察され
る。
本発明の組成物は従来のポリアミドにない高い結晶性と
速度と均−性及び機械的特性を達成し。
特に高温での環境、例えば自動車エンジンルーム内(8
0℃二150℃)に於ても材料的な変質、変形が少なく
T業製品としてメリットの大きなものである。
[実施例] 以F、本発明の実施例を示すが1本発明はこれに限定さ
れるものではない。
実施例1−12及び比較例1〜5 分子量 10000.15000及び3000にナイロ
ン46を(特開昭56−149430 )及び(特開昭
5fl−149431)に従って重合し、 2.5mm
X  2.5mmX  1.Ommの各ペレット状に造
粒したものを準愉し、これに第1表に掲げたような添加
剤をブレンドし、このブレンド物を2軸押用機(ウェル
ナー&フライドラー社のZSK83型)にて融解混練後
、ペレット状に造粒して各種試料をつくった。該試料に
ついて射出成形試験を行ない、成形に必要な時間と成形
品の機械特性、寸法特性、結晶化特性及び外観(歪り変
形、気泡、ボイド)とを比較した。押出条件は次に示す
通りである。
シリンダ一温度;C1290℃、02310℃、C33
20℃,Ca 310°c、 H290℃、D305℃
、スクリュー回転数;  20Orpmス クリューエレメント; earl Hanser Ve
rlag(Munchen 1986)社出版のr P
olyamide J 254ページのデザインに準じ
た。
実施例13〜17 上記実施例と同様の分子量15000のナイロン46を
重合するに際して、l、4−ジアミノブタンとアジピン
酸(塩)の水溶液モノマーの段階にて、第1表に掲げた
ような添加剤を添加し、前記と同じ方法にてペレット状
のポリマーをつくった。
以上の全ての実施例及び比較例に共通のテストピースを
下記によりつくり評価比較した。
成形には東芝機械■l590B型の射出成形機を使用し
て、JIS、に−8810に準じてテストピースを成形
し、絶乾状態でその機械特性を測定した。
テストピースの成形条件は、次のとおりであった。
シリンダ一温度;310−300−300−295℃射
出圧力;    80kg/ crn’ (ゲージ圧)
射出温度;    30cm/秒 金型温度;80℃ 成形サイクル; 射出時間15秒 冷却時間20秒 また同一の成形機を用いて、上記と同一条件にて、 1
30mmX  110mmX 5mmの平板状の試験片
を成形し、寸法測定、外観(歪り変形、気泡・ボイド)
の評価をした。同時に該試験片の冷却時間を20秒から
2秒まで1秒毎に短かくして、30シヨツト成形し、最
初のIOショットを捨て、残りの20シヨツトの平板に
ついて金型からの離型時の困難さ及び成形品の形状の変
化が起る時の冷却時間を測定し、成形特結晶化速度及び
成形サイクルの速さの判定の基準(秒)とした、成形条
件は冷却時間以外は前記と同一である。冷却時間20秒
の平板に於て、寸法安定性の判断をし、基準として、1
50℃X 24Hrs後の熱収縮の少なさ及び大気平衝
吸水時の寸法変化の少なさをもってした。またさらに平
板状の試験片の一部を各々表層部、中心部から10mg
程削取り、これについて結晶化度を密度法(密度勾配管
法を利用)によって比重を求め、両者の差のないもの程
、均一結晶で優れるとして比較評価した。
これらの結果を第1表に示す0表中、各項目の判定基準
を、成形品として極めて良好なもの:O1良好なもの:
O1良くないもの:Δ、極めて不良のもの;Xとして記
入した。なお、成形においては、喰い込み可塑化をよく
するための滑剤として、成形前の本発明の組成物100
重量部に対し、全サンプル一定に、エチレンビスステア
ロアミド0.10重量部ブレンドした後、射出成形用の
試料とした。
[発明の効果] 本発明の組成物は、ナイロン46に優れた核化特性を与
えたもので、結晶性、寸法安定性、剛性、衝撃強度を示
し、ナイロン46の溶融時の結晶化を促進し著しい成形
サイクルの短縮を可能ならしめたものである。また、本
発明の組成物は、成形品にした場合、均一な結晶構造を
発現させるため、歪り変形、気泡ボイドの発生を防止す
ることができる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)実質的に1,4−ジアミノブタンとアジピン酸を
    モノマーとして重合した、少なくとも4000の分子量
    を有するポリアミド(ナイロン46)樹脂95〜99.
    999重量%と、平均粒径5μ以下で分解温度200℃
    以上の表面に活性部位をもった微細粒子0.001〜5
    重量%からなる組成物。
  2. (2)微細粒子が金属酸化物又は水酸化物又はハロゲン
    化物又は塩である特許請求の範囲第1項に記載の組成物
  3. (3)微細粒子がリン化合物である特許請求の範囲第1
    項に記載の組成物。
  4. (4)微細粒子が高級脂肪酸の金属塩である特許請求の
    範囲第1項に記載の組成物。
  5. (5)微細粒子がカーボンブラック又はグラファイトで
    ある特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  6. (6)微細粒子が高融点ポリマー粉末である特許請求の
    範囲第1項に記載の組成物。
  7. (7)微細粒子がタルク、クレー、カオリン、ホワイト
    カーボン、ウォラストナイトである特許請求の範囲第2
    項に記載の組成物。
  8. (8)微細粒子がナフテン酸金属塩である特許請求の範
    囲第2項に記載の組成物。
  9. (9)微細粒子がアイオノマー樹脂である特許請求の範
    囲第1項に記載の組成物。
  10. (10)微細粒子が極性基をもったエラストマーである
    特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  11. (11)微細粒子がナイロン46に対して0.005〜
    1.0重量%である特許請求の範囲第1項〜第10項の
    いずれか1項に記載の記載の組成物。
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