JPS62179562A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐衝撃性および成形品外観に優れた
熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 テトラメチレンジアミノとアジピン酸およびそれらの機
能誘厚体からなるポリアミド樹脂は、ナイロン４．６樹
脂として知られている。このナイロン４．６樹脂は、引
張強度、曲げ強度などの機械的強度に優れ、また、耐熱
性、摺動特性に優れているために、有用なエンジニアリ
ングプラスチックとして、その利用上の価値が大きい。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかし、ナイロン４，６樹脂は、耐衝撃性が劣るという
欠点を有していた。本発明者らは、ナイロン４゜６樹脂
に各種エラストマー成分および各種ゴム質重合体を添加
し、耐衝撃性の改良を試みたが、耐衝撃性にバラツキが
多く、また剥離現象が見られるなどの問題があり、実用
に供し得なかった。

そこで、本発明者らは、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可
塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、ナイロン４
，６樹脂と特定の官能基で変性されたエラストマー成分
からなる熱可塑性樹脂組成物によって上記目的が達成さ
れることを見出し、かかる知見に基づいて本発明に到達
した。

なお、特定の官能基で変性されたエラストマー成分をナ
イロン４，６樹脂以外のナイロン、例えばナイロン６、
ナイロン６．６、ナイロン１２などに配合したところ、
耐衝撃性は改善されたものの、成形品のヒケが大きく、
成形品外観が劣るものしか得られなかった。

ｄ８問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、 ｔａ＋　　ナイロン４，６樹脂　　　　　１〜９９重量
％ｆｂ）　　エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基
、アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基で変性
されているゴム質重合体であって、その官能基型が５Ｘ
１０２〜Ｉ　Ｘ　１０’ｇ／ｅｑｉｖ、であるゴム質重
合体９９〜１重量％ を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に
関する。

本発明で使用する（ａ）成分のナイロン４．６樹脂は、
酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体を用い、
アミノ成分としてテトラメチレンジアミノまたはその機
能誘導体を用いて、縮合反応により得られるポリアミド
を主たる成分とするが、そのアジピン酸成分またはテト
ラメチレンジアミノ成分の一部を他の共重合成分で置き
替えたものでもよい。

ナイロン４．６樹脂の製造方法として好ましい方法は、
特開昭５６−１４９４３０号および特開昭５６−１４９
４３１号に記載されている方法を挙げることができる。

本発明で使用される好ましいナイロン４．６樹脂の分子
量は、相対粘度（η、、。、：測定温度３０℃、９７％
硫酸を用い、濃度１　ｇ／１００ｍ　１２で測定）で１
．５以上、さらに好ましくは２．５〜５．０の範囲にあ
るものである。

本発明の（ａ）成分であるナイロン４．６樹脂の使用量
は１〜９９重量％、好ましくは１０〜９８重量％、さら
に好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜
９５重量％である。使用量が１重量％未満では耐熱性の
改良効果が乏しく、また９９重量％以上では耐衝撃性が
劣る。

本発明で使用される（ｂ）成分のゴム質重合体は、ゴム
状重合体、熱可塑性エラストマーおよびゴム状重合体も
しくは熱可塑性エラストマーにスチレン系単量体を主成
分とする単量体をグラフト重合したグラフト共重合体が
、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基
で変性されたものである。

上記グラフト共重合体は、ラテックス状のゴム状重合体
、熱可塑性エラストマーにスチレン系単量体を乳化グラ
フト重合することによって得た重合体、またはゴム状重
合体、熱可塑性エラストマーをスチレン系単量体を主成
分とする溶媒に溶解し、その溶液を塊状重合、溶液重合
、懸濁重合などの方法により重合して得た重合体などを
言う。

ここで用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジェ
ン、スチレンープクジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体、ポリイソプレンなどのジエン系
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ポリエン共重合体などのオレフィン系ゴム、ポ
リアクリル酸エステルなどのアクリル系ゴムなどがある
。

熱可塑性エラストマーとしては、スチレンーブタジエン
ブロソク共重合体、水素化スチレン−ブタジェンフロッ
ク共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、スチ
レングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可
塑性ポリエステルエラストマー・エチレン系アイオノマ
ー樹脂などがある。

スチレン−ブタジェンブロック共重合体には、ＡＢ型、
へＨＡ型、ＡＲ＾テーパー型、ラジアルテレブロック型
などが含まれる。

（ｂ）成分において、エポキシ基、酸無水物基、カルボ
キシル基、アミノ基で変性する方法として、■上記ゴム
状重合体、熱可塑性エラストマーおよびグラフト共重合
体の製造時に、上記官能基を有するビニル化合物、連鎖
移動剤、重合開始剤など、例えばエポキシ基含有不飽和
化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、カルボキシル基
含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、カルボ
キシル基含有の連鎖移動剤、アミノ基含有の連鎖移動剤
、カルボキシル基含有の重合開始剤などを存在させて重
合する方法、■上記ゴム状重合体、熱可塑性エラストマ
ーおよびグラフト共重合体に、■と同様の上記官能基を
有するビニル化合物、連鎖移動剤、重合開始剤を添加す
る方法などがある。

■の製造法として、公知の重合法が使用され、例えば乳
化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊杖重合法などが
ある。

■の製造法については、必要に応じてパーオキサイド存
在下に押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−で混練す
ることで得ることができる。

ここで使用されるパーオキサイドとしては、公知の有機
過酸化物が全て使用できる。

たとえば、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、２，２′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼンジクミルパーオキサイド、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ”）−３，３，５−）リメチルシクロヘ
キサン、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどであり、
好ましくは２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔｅｒｔ　
ニブチルパーオキシ）ヘキサン、２゜５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３である。

使用される有機過酸化物量は、ゴム状重合体、熱可塑性
エラストマーおよびグラフト共重合体１００重量部に対
し０．０５重量部以上、好ましくは０．１〜１重量部で
ある。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記一般
式（１）、（ＩＩ）および（Ｉ［Ｉ）で表わされるよう
な不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエー
テル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシジルスチレン
類などの不飽和エポキシ化合物である。

Ｒ′ Ｒ−Ｃ−ＣＩｌ□　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（Ｉ［［）■ 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
フレリート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテン
カルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グ
リシジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３，４−
エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ
−１−ペンテン、３，４−エボキシ−３−メチルペンテ
ン、５．６−エボキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙
げられる。

これらは１種または２種以上が使用できる。

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ール酸などがあり、とくに好ましい化合物としては、無
水マレイン酸である。これらの化合物は１種または２種
以上で使用できる。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、
マレイン酸などがあり、好ましくはアクリル酸、メタク
リル酸である。これらのカルボキシル基含有不飽和化合
物は、１種または２種以上で使用される。

アミノ基含有不飽和化合物としては、−Ｃ式で表わされ
るアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種を有す
るビニル系単量体であり、具体例としてはアクリル酸ア
ミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロ
ピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタク
リル酸シクロへキシルアミノエチルなどのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル系誘ｍ体類、Ｎ−
ビニルジエチルアミノおよびＮ−アセチルビニルアミノ
などのビニルアミノ系誘４体類、アリルアミノ、メタク
リルアミノおよびＮ−メチルアリルアミノなどのアリル
アミノ系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−メチルア
クリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体およびｐ−
アミノスチレンなどのアミノスチレン類などが用いられ
る。なかでもアリルアミノ、メタクリル酸アミノエチル
、メタクリル酸アミノプロピルおよびアミノスチレンな
どが、工業的規模で経済的に入手できることから、特に
好ましく用いられる。

これらのアミノ基または置換アミノ基含有不飽和化合物
は、１種または２種以上で使用される。

カルボキシル基含有の連鎖移動剤の好ましい例としては
、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピ
オン酸などがある。

アミノ基含有の連鎖移動剤としては、メルカプトメチル
アミノ、β−メルカプトエチルアミノ、Ｔ−メルカプト
プロピルアミノ、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−
メチルアミノ、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−エ
チルアミノ、Ｎ−（β−メルカトエチル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ、ビス−（４−アミノフェニル）ジサル
ファイド、ビス−（２−アミノフェニル）ジサルファイ
ド、ビス−（３−アミノフェニル）ジサルファイド、ｐ
−メルカプトアニリン、０−メルカプトアニリン、ｍ−
メルカプトアニリンおよびこれらの塩酸塩などが挙げら
れ、好ましくはβ−メルカプトエチルアミノ、Ｔ−メル
カプトプロビルアミノ、β−メルカプトエチルアミノ塩
酸塩、γ−メルカプトピロピルアミノ塩酸塩およびビス
−（４−アミノフェニル）ジサルファイドなどである。

カルボキシル基含有の重合開始剤としては、カルボキシ
ル基台をアゾ化合物およびカルボキシル基含有パーオキ
サイド化合物が全て使用できる。

好ましいカルボキシル基含有アゾ化合物としては、一般
式 ％式％ で表わされるものであり、好適な例としてアブビスシア
ノ吉草酸、アゾビスシアノプロピオン酸などがある。

カルボキシル基含有パーオキサイドの好適な例としては
、サクシン酸、パーオキサイドなどがある。

アミノ基含有の重合開始剤としては、α、α′　−アゾ
ビス（γ−アミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）
、α、α′　−アゾビス（γ−メチルアミノーα、Ｔ−
ジメチルバレロニトリル）、α、α′　−アゾビス（γ
−エチルアミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）、
α、α′−アゾビス（γ−プロピルアミノーα、γ−ジ
メチルバレロニトリル）、α。

α′−アゾビス（Ｔ−ジメチルアミノ−α、γ−ジメチ
ルバレロニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−ジエチ
ルアミノーα、Ｔ−ジメチルバレロニトリル）、α、α
′−アゾビス（Ｔ−ジプロピルアミノ−α。

γ−ジメチルバレロニトリル）およびｐ−アミノベンゾ
イルパーオキサイドなどが挙げられる。好ましくはα、
α′−アゾビス（Ｔ−アミノ−α、Ｔ−ジメチルバレロ
ニトリル）である。

前記スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、
ジブロムスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
エチルスチレン、ビニルナフタレンなどであり、好まし
くはスチレンである。これらは１種または２種以上で使
用される。スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル
単量体も使用可能であり、これらにはアクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタ
クリレートリルなどがある。

本発明で（ｂｌ成分の変性基として使用される各種官能
基は、その熱安定性の面から、エポキシ基、カルボキシ
ル基を使用して変性した方が、良好な熱可塑性樹脂組成
物が得られる場合がある。これらのうちでは、組成物の
加工性の点からエポキシ基が好ましい。

エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基含
有不飽和化合物、連鎖移動剤および重合開始剤は、ｊｔ
））成分中に０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１
〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重星％の
範囲で含有される。

０．０１重量％未満では、耐衝撃性が劣り、また剥離現
象がみられる場合がある。３０重量％を越えると耐衝撃
性が劣る。

（ｂ）成分中のエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル
基、アミノ基当量は、耐衝撃性の面から５Ｘ１０２〜Ｉ
　Ｘ　１０６ｇ／ｅｑｉｙ、、好ましくは１×１０３〜
５×１０５ｇ／ｅｑｉｖ、　、さらに好ましくはＩ　Ｘ
　１０”　〜３　Ｘ　１０５ｇ／ｅｑｉｖ、の範囲が好
ましい。これらは、滴定法または赤外分光分析法により
測定することができる。

本発明の（ｂ）成分の使用量は、１〜９９重量％であり
、使用量が１重量％未満では耐衝撃性が劣る。９９重量
％を越えると耐衝撃性が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、公知の混練機で
ある各種押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロー
ルなどで混練することによって行うことができる。

溶融混練温度は、２５０℃〜３５０℃の範囲が好ましい
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、
ウオラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリ
ウムなどの充填剤を、単独または併。

用して用いることができる。　“ これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形状とし
ては、６〜６０μｍの繊維径と、３０μｍ以上の繊維長
を有するものが好ましい。

またこれらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物中５〜１５
０重量部含有していることが好ましい。

さらにまた公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤
滑剤、シリコンオイルなどの添加物を添加して用いるこ
とができる。

さらに要求される性能に応じて、他の重合体、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ｐｐｓ　、ポリエーテルエーテルケトン、フッ化ビニ
リデン重合体、ポリイミドなどを適宜ブレンドすること
ができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
し、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成
形品として用いることができる。

ｅ、実施例 以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明
するが、これらはいずれも例示的なものであって、本発
明の内容を限定するものではない。なお以下の各側にお
いて部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す
。

袈遺斑 実施例、比較例に用いる本発明のＴｂｌ成分を以下の方
法で得た。

エチレンプロピレンゴム（日本合成ゴムＧ＠製ＪＳＲＥ
Ｐ−０２Ｐ）　１００部に対して、グリシジルメタクリ
レート５部、有機パーオキサイド（化薬ヌーリ０１製カ
ヤヘキサＡＤ）０．３部をあらかじめ予備混合し、５５
龍φ押出機（−軸フルフライトタイプスクリュー）を用
い２００℃、スクリュー回転数３Ｏｒｐｍ　（滞留時間
約４分）で熱処理した。

得られた反応生成物をアセトン抽出（沸点×２時間）し
たのち、滴定法でエポキシ当量を求めた。エポキシ当量
は５６８０ｇ／ｅｑｉｖ、であり、付加量は２．５％で
あった。

２）重Ａ　Ｂ−２〜Ｂ−８ 重合体Ｂ−１の製造条件において、ゴム種、単量体種お
よび単量体間を変えて、重合体Ｂ−２〜Ｂ−８を得た。

結果を表−１に示した。

次ｍヨ上」４医 ナイロン４．６と前記各種重合体を、表−２に示す組成
割合で混合し、バレル温度２８０℃〜３３０℃の温度で
同方向回転２軸押出機を用いて溶融混練りして、ベレッ
ト状の熱可塑性樹脂組成物を得た。真空乾燥機にて充分
乾燥したのち、射出成形機にて試験片を作製し、耐衝撃
性、耐熱性を次の方法で測定した。

結果を表−２に示した。

■黴里比 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６にしたがって、２３℃、厚み′Ａ＃
、ノツチ付で測定した。

１然性 ＡＳＴＭ　０６４Ｂに従って、荷重１８．６ｋｇ／ｃ＋
＋！で測定した。

虞爪五外皿 平板の成形品を製造し、ヒケ状態を以下の評価基準に従
い、目視評価した。

評価基準 ○：　はとんどヒケがない。

Δ：　少しヒケがある。

×ニ　ヒケが大きい。

比較例−１にみられるように、ナイロン４，６樹脂は、
耐熱性が高いものの耐衝撃性が悪い。

比較例−２にみられるように、通常のゴム状重合体を添
加した場合、耐衝撃性は僅かしか改良されず、また耐熱
性の低下が大きい。

比較例−３にみられるように、ナイロン６．６樹脂を使
用し本発明の（ｂ）成分を用いた場合、耐衝撃性は改良
されるものの耐熱性が劣る。

実施例１〜９にみられるように、本発明の組成物は、耐
衝撃性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
。

ｅ０発明の効果 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のナイロン４．６
樹脂単独の欠点を改良し、優れた耐熱性および耐衝撃性
を有するため、各種の成形材料として実用上の価値が大
きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ナイロン４，６樹脂１〜９９重量％ （ｂ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、アミ
   ノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基で変性されて
   いるゴム質重合体であって、その官能基量が５×１０＾
   ２〜１×１０＾６ｇ／ｅｑｉｖ．であるゴム質重合体９
   ９〜１重量％ を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。