JPS62185724A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐吸水性、高剛性、成形品表面性に優れたポ
リアミド系樹脂組成物に関する。

ｂ、従来技術 ポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性にすぐ
れていることから、成形材料として広（使用されている
。

しかしながら、ポリアミド樹脂には、成形時の収縮が大
きく、成形品にいわゆるヒケまたはソリが発生しやすい
と共に吸湿性が大であり、吸湿による機械的強度の低下
が大きく、また寸法変化が大であるという欠点がある。

またポリアミド樹脂の剛性を改良する目的でガラス繊維
を添加する方法が一般に行なわれているが、当該方法で
得られた組成物は加工性が劣り、成形品にソリが発生し
易い、また成形外観が劣るという欠点を存している。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、耐吸水性、剛性、成形品表面性に優れた
ポリアミド系組成物について鋭意検討した結果、特定の
官能基で変性されたスチレン系樹脂とボリアミドとのブ
レンドによって、上記目的が達成されることを見い出し
、かかる知見に基づいて本発明に到達した。

ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、 （ａｌ　　ポリアミド　　　　　　　　１〜９９重量％
および （ｂｌ　　エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基から
選ばれた少なくとも１種の官能基の付加量が５Ｘ１０”
〜ＩｘｌＯ’ｇ／当量である変性スチレン系重合体９９
〜１重量％ を含有してなることを特徴とするポリアミド系樹脂組成
物を提供するものである。

本発明で使用する（ａ）成分のポリアミドは、通常下記
式 ％式％） （式中、Ｘは３〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状ジアミンと下記式１式％ （式中、ｙは２〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状カルボン酸との縮合によって製造されたもの
や、ラクタムの開環重合によって製造されたものが使用
できる。これらのポリアミドの好ましい例としては、ナ
イロン６．６、ナイロン６゜１０、ナイロン６．１２、
ナイロン４，６、ナイロン３゜４、ナイロン６．９、ナ
イロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４な
どがある。またナイロン６ノロ、ＩＯ、ナイロン６／６
，１２、ナイロン６／４．６、ナイロン６／１２、ナイ
ロン６／６，６、ナイロン６／６、　６／６．１０、ナ
イロン６／４．６／６．６、ナイロン６／６．　６／６
．１２、ナイロン６／４．６／６．１０、ナイロン６／
４．６／１２などの共重合ポリアミド類も使用される。

さらにナイロン６／６．Ｔ　（Ｔ：テレフタル酸成分）
、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボ
ン酸とメタキシレンジアミンあるいは脂環族ジアミンか
ら得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジアミ
ンと上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、ポ
リエステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリエス
テルエーテルアミドをあげることができる。

上記（ａ）成分の使用量は１〜９９重量％、好ましくは
５〜９９重量％、さらに好ましくは２０〜９８重景％、
部上好ましくは５０〜９８重量％である。（ａ）成分の
使用量が１重量％未満では、ポリアミドの特徴である耐
薬品性、耐摩耗性、耐熱性が劣る。また９９重量％を超
えると耐吸水性、剛性が改良されない。

本発明で使用されるポリアミドの好ましい分子量は、相
対粘度（η、、、　：　３０℃で９７％硫酸を用い、濃
度１　ｇ／１００ｍ　ｊ！で測定）で１．５以上、さら
に好ましくは２．５〜５．０の範囲である。

（ｂ）成分のスチレン系重合体は、芳香族ビニル化合物
の重合体または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合
可能な他のビニル単量体から得られる共重合体が、エポ
キシ基、カルボキシル基、アミノ基で変性されたもので
ある。

ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが
あり、これらは１種または２種以上で使用される。

芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどの
ビニルシアン化合物、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート
、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オ
クタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベン
ジルアクリレートなどのアクリル酸）′ルキルエステル
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメ、りクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
トなどのメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド
などのマレイミド化合物などがあり、これらは１種また
は２種以上で使用される。

上記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量
体の使用量は、（ｂ）成分中に好ましくは６０重量％、
さらに好ましくは４０重貴簡以下である。

本発明の（ｂ）成分は、エポキシ基、カルボキシル基、
アミノ基で変性されていること、すなわちこれらの官能
基を含有していることが必要である。

（ｂ）成分が上記官能基で変性されていない場合、成形
品に剥離現象がみられ、実用上使用不適当である。

また剛性を付与することができない。

（ｂ）成分の変性方法として、■上記官能基を有するビ
ニル化合物を共重合する方法■連鎖移動剤を使用する方
法■重合開始剤を使用する方法などがある。

また■芳香族ビニル化合物からなる重合体および／また
は芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体
からなる共重合体に、上記官能基を有するビニル化合物
、連鎖移動剤、重合開始剤を付加することによって得る
こともできる。■の方法については、パーオキサイド存
在下に、押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−中など
で付加する方法、重合体溶液中で付加反応する方法など
がある。

上記■の方法で使用されるビニル化合物としては、エポ
キシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化
合物、アミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有
の連鎖移動剤、アミノ基含有の連鎖移動剤、カルボキシ
ル基含有の重合開始剤などがあげられる。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記一般
式（１）、（ＩＩ）および（Ｉ［［）で表わされるよう
な不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエー
テル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシジルスチレン
類などの不飽和エポキシ化合物を挙げることができる。

Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｎ［）Ｒ−Ｃ−Ｃｔｌｇ ■ 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタフ
レリート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、了りルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３．４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−
１−ペンテン、３．４−エボキシ−１−ペンテン、３．
４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ
−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、
ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらは１
種または２種以上が使用できる。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、
マレイン酸などがあり、好ましくはアクリル酸、メタク
リル酸である。これらのカルボキシル基含有不飽和化合
物は、１種または２種以上で使用される。

アミノ基含有不飽和化合物としては、一般式で表わされ
るアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種を有す
るビニル系単量体であり、具体例としてはアクリル酸ア
ミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロ
ピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタク
リル酸シクロへキシルアミノエチルなどのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル系ＳＡ　８体類、
Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルア
ミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メ
タクリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンなどのア
リルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−メチ
ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体および
ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類などが用い
られる。なかでもアリルアミン、メタクリル酸アミノエ
チル、メタクリル酸アミノプロピルおよびアミノスチレ
ンなどが、工業的規模で経済的に入手できることから特
に好ましく用いられる。

これらのアミノ基または置換アミノ基含有不飽和化合物
は１種または２種以上で使用される。

カルボキシル基金°有の連鎖移動剤の好ましい例として
はチオグリコール酸、千オリンゴ酸、メルカプトプロピ
オン酸などがある。

アミノ基含有の連鎖移動剤としては、メルカプトメチル
アミン、β−メルカプトエチルアミン、γ−メルカプト
プロピルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−
メチルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−エ
チルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−フェ
ニルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−シク
ロヘキシルアミン、ビス（４−アミノフェニル）ジサル
ファイド、ビス（２−アミノフェニル）ジサルファイド
、ビス（３−アミノフェニル）ジサルファイド、ｐ−メ
ルカプトアニリン、０−メルカプトアニリン、ｍ−メル
カプトアニリンおよびこれらの塩酸塩などが挙げられ、
好ましくはβ−メルカプトエチルアミン、γ−メルカプ
トプロピルアミン、β−メルカプトエチルアミン塩酸塩
、Ｔ−メルカプトピロピルアミン塩酸塩およびビス（４
−アミノフェニル）ジサルファイドなどである。

カルボキシル基含有の重合開始剤としては、カルボキシ
ル基含有アゾ化合物およびカルボキシル基含有パーオキ
サイド化合物が全て使用される。

好ましいカルボキシル基含有アゾ化合物としては、下記
一般式 ％式％ で表わされるものであり、好適な例として、アゾビスシ
アノ吉草酸、アゾビスシアノプロピオン酸などがある。

カルボキシル基含有パーオキサイドの好適を例としては
、サクシン酸、パーオキサイドなどがある。

アミノ基含有の重合開始剤としては、α、α′　−アゾ
ビス（γ−アミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）
、α、α′−アゾビス（Ｔ−メチルアミノ−α、γ−ジ
メチルバレロニトリル）、α、α′　−アゾビス（γ−
エチルアミノーα、Ｔ−ジメチルバレロニトリル）、α
、α′−アゾビス（Ｔ−プロピルアミノ−α、γ−ジメ
チルバレロニトリル）、α。

α′−アゾビス（Ｔ−ジメチルアミノ−α、Ｔ−ジメチ
ルバレロニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−ジエチ
ルアミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）、α、α
′−アゾビス（γ−ジプロピルアミノーα、γ−ジメチ
ルバレロニトリル）およびｐ−アミノヘンシイルバーオ
キサイドなどが挙げられる。

好ましくはα、α′−アゾビス（γ−アミノーα。

Ｔ−ジメチルバレロニトリル）である。

（ｂ）成分の重合体を得る前記■、■、■の重合方法と
しては、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状
重合、懸濁重合、塊状−溶液重合、塊状−懸濁重合法な
どが使用できる。ここで使用される乳化剤、溶媒、′！
Ａ濁剤、連鎖移動剤、重合開始剤としては公知のものが
全て使用できる。

前記■の押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−などで
官能基を付加する方法においては、エポキシ基、カルボ
キシル基、アミノ基を含有する前記不飽和化合物（イ）
、前記連鎖移動剤（ロ）、前記重合開始剤（ハ）から選
ばれた少なくとも１種を、芳香族ビニル化合物およびま
たは芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共
重合可能な他のビニル単量体との共重合によって得られ
た重合体（ニ）を、必要に応じて公知の過酸化物と混合
したのち、押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−など
で溶融混練することによって行うことができる。好まし
い条件としては、２００〜３５０℃で０．５分〜３０分
、熱処理されたものである。

前記■の溶液中で付加する方法としては、上記（ニ）の
重合体を溶剤に溶解したのち、上記（イ）、（ロ）およ
び（ハ）から選ばれた少なくとも１種を添加し、また必
要に応じて過酸化物を添加したのち、・５０℃〜２００
℃の温度範囲で、加熱時間５分〜５時間、攪拌すること
によって得ることもできる。

好ましい（ｂ）成分の製造方法は、上記■、■、■の方
法である。

前記エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基含有不飽和
化合物の使用量は、（ｂ）成分中に０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．１重量％〜２０ｆＥｆｆｉ％、さら
に好ましくは０．５重量％〜１０重量％の範囲である。

０．０１ｆｆｉ量％未満では、剥離現象がみられ好まし
くない、また３０重量％を越えると加工性が低下し好ま
しくない。

カルボキシル基、アミノ基含有の連鎖移動剤の使用量は
、単量体成分１００重量部に対して０．０１重量部〜５
重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましく
は０．１〜３重量部の範囲で使用することが好ましい。

０．０１重量部未満では剥離現象がみられ、また５重量
部を越えると組成物が脆くなるため、好ましくない。

カルボキシル基、アミノ基含有の重合開始剤の使用量は
、単量体成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部
、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．
１〜３重量部の範囲で使用される。０．０１重量部未満
では剥離現象がみられ、５重量部を越えると組成物が脆
くなるため、好ましくない。

（ｂ）成分中のエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基
の結合含有量（当量）は５Ｘ１０”〜Ｉ　Ｘｌ０６ｇ／
当量、好ましくはｌＸｌ０’〜５　ＸＩＯ’　ｇ／当量
、さらに好ましくはｌＸＩＯ３〜３　ＸＩＯ’　ｇ／当
量の範囲にあるものが良い結果を与える。

当該範囲に入るように、前記エポキシ基、アミノ基、カ
ルボキシル基含有の不飽和化合物、連鎖移動剤、重合開
始剤から選ばれた少なくとも１種を用いて、前記芳香族
ビニル化合物、前記他のビニル単量体を重合する方法、
または前記（ニ）と混合し上記範囲に入るようにする方
法などによって得ることができる。

エポキシ基、カルボキシル基およびアミノ基当量は、公
知の滴定法で求めることができる。

上記（ｂ）成分の使用量は、９９〜１重量％であり、好
ましくは９５〜１重量％、さらに好ましくは８０〜２重
量％、特に好ましくは５０〜２重景％貴簡る。

（ｂ）成分の使用量が１重量％未満では、耐吸水性、高
剛性の樹脂組成物が得られない。また９９重量％を越え
ると、ポリアミドの特徴である耐薬品性、耐摩耗性、耐
熱性が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るには、各種押出機、
バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロールなどで（ａ）、
（ｂ）成分を混練することによって得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、
ウオラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリ
ウムなどの充填剤を、単独または併用して用いることが
できる。これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維
の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と、３０μｍ以
上の繊維長を有するものが好ましい。　これらの充填剤
は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して５〜１５
０重量部含有していることが好ましい。

また公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤などの
添加物を添加して用いることができる。

さらに要求される性能に応じて他の重合体、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリイミド、ｐｐｓ　、ポリエーテル、エ
ーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体などを適宜ブレ
ンドすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シート押出し
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって成形し各
種成形品として用いることができる。

ｅ、実施例 以下、実施例、比較例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらはいずれも例示的なものであって、本
発明の内容を限定するものではない。なお以下の各側に
おいて、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

製造■ 実施例、比較例に用いる本発明の（ｂ）成分であるスチ
レン系樹脂を以下の方法で得た。

攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換し
たのち、スチレン３１．６７部、グリシジルメタクリレ
ート１．６７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０
．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部、
イオン交換水１５０部を仕込んだ。ジャケットに７０℃
の温水を循環しなから内温か６０℃になった時点で、硫
酸第１鉄０．００４部、ブドウＩ！０．２５部、ピロリ
ン酸ソーダ０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶
液およびクメンハイドロパーオキサイド０．０８部を添
加し、２時間重合反応を行なった。そののち、スチレン
６３．３３部、グリシジルメタクリレート３．３３部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０部、ｔｅｒｔ
−ドデシルメルカプタン０．２部、イオン交換水５０部
からなる乳濁液およびクメンハイドロパーオキサイド０
．１５部を、４時間に亘って連続的に添加しながら、重
合を行なった。

そののち、さらに１時間攪拌を続けたのち、重合反応を
終了した。

得られた重合体について、滴定法で求めたエポキシ当量
は２８００ｇ／当量であった。

２）−１澄１リレ、肚≦Ｌユ１ 重合体Ｂ−１の製造条件において、重合体Ｂ−２はスチ
レンの一部をアクリロニトリルに置き代えたものであり
、重合体Ｂ−３はスチレンの一部をメタクリル酸メチル
に置き代えたものである。

また重合体Ｂ−４は、グリシジルメタクリレートをアク
リル酸に代えたものであり、重合体Ｂ−５はグリシジル
メタクリレートを用いずにアクリル酸とチオグリコール
酸を併用したものである。

また重合体Ｂ−６は、重合体Ｂ−１の製造条件において
、グリシジルメタクリレートを用いずに重合したもので
ある。

結果を表−１に示した。

表−１ 本発明の（ａ）成分であるポリアミド樹脂として以下の
ものを用いた。

■重合体Ａ−１ナイロン４．６ 前記各種重合体を表−２の組成割合で混合し、バレル温
度３００℃〜３３０℃の温度で、同方向回転２軸押出機
にて溶融混練し、ベレット状のポリアミド系樹脂組成物
を得た。

真空乾燥機にて充分乾燥したのち、射出成形機を用いて
試験片を作製し、以下の評価を行なった。

〔評価方法〕

■　Ｔｍたわみ晶１”　（ＨＤＴ） 八ＳＴＭ　０６４８にしたがって、荷重１８．６ｋｇ／
ａ＋ｌ　Ｔ：δｌり定した。

■　曲げ−・　、１げ１゛ψ゛） ＡＳＴＭ　０７９０にしたがって、曲げ速度１５ｍ５／
ｍｉｎで測定した。

■　“ノどの外゛評価 ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠してウェルドダンベルを成形
し、ウェルドラインを以下の評価基準に従って目視評価
した。

■　吸水率 （イ）２３℃　２４時間水中浸漬し、ＡＳＴＭ　０５７
０　ニしたがって測定した。

（ロ）２３℃での水中平衡吸水率を測定した。

評価結果を表−２に示した。

比較例−１，２に見られるように、ポリアミド樹脂は、
非常に吸湿し易い樹脂である。

比較例−３，４に見られるように、ポリアミドは、ガラ
ス繊維を添加することで、吸湿性、剛性が改良されるが
、成形品外観が劣り、産業上の利用分野が制限される。

実施例１〜７に見られるように、本発明の官能基で変性
されたスチレン系樹脂を添加することで吸湿性、剛性が
改良され、成形品外観の優れたものを得ることができる
。

また比較例−６に見られるように、変性されていないス
チレン系樹脂を使用すると、耐熱性、剛性、成形品外観
に劣り、吸湿性の改良効果も少ない。

ｒ１発明の効果 本発明のポリアミド系樹脂組成物は、耐吸水性、高剛性
および成形品表面性に優れているため、成形材料として
実用上の価値が大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリアミド　１〜９９重量％ および （ｂ）エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基から選ば
   れた少なくとも１種の官能基の付加量が５×１０＾２〜
   １×１０＾６ｇ／当量である変性スチレン系重合体９９
   〜１重量％ を含有してなることを特徴とするポリアミド系樹脂組成
   物。
2. （２）（ａ）ポリアミド　５〜９８重量％ および （ｂ）変性スチレン系重合体　５０〜２重量％からなり
   、（ｂ）の官能基の付加量が１×１０＾３〜３×１０＾
   ５ｇ／当量である特許請求の範囲第１項記載のポリアミ
   ド系樹脂組成物。