KR0135526B1

KR0135526B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR0135526B1
Application number: KR1019890011081A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 오가와; 마사토시 이와모토; 카즈마사 치바; 카즈히사 야노
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1998-04-23
Also published as: US5047475A; EP0354034A3; EP0354034B1; CA1335125C; KR900003280A; EP0354034A2; DE68919151T2; DE68919151D1

Abstract

없음

Description

수지 조성물

본 발명은 광택이 제거되고 외관이 아름답고 내충격성이 우수한 성형제품을 제공하는 저광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 열가소성 수지는 중량이 가볍고 성형성이 우수하며 전기적 절연 특성도 우수하다. 따라서, 열가소성 수지는 자동차의 내장 및 가정용 전기 기구의 부품 등과 같은 분야에 사용된다. 그러나, 이들 제품은 일반적으로는 고도의 광택을 갖는다. 고품질 감촉 및 우수한 색체조화를 부여하기 위하여, 표면 광택이 감소된 성형제품이 제안되었으며, 이들 성형제품에 대한 요구가 증가하게 되었다. 더우기, 고도의 표면 광택을 갖는 성형제품은 사용자의 시각을 눈부시게 하며 안정성의 문제를 야기시키므로 저광택 성형제품이 이러한 문제를 해결하기 위해 요구된다.

열가소성 수지에 대한 통상적인 광택 제거방법으로, 전체 표면이 도드라진 금형을 사용하는 방법, 액체 광택제거제로 성형 제품의 표면을 피복시키는 방법, 무기 충전제를 수지에 혼입시키는 방법(일본국 특허공보 제49-44582호), 중합후 고무상 중합체를 첨가하는 방법(일본국 특허공보 제 48-24034호, 일본국 공개특허공보 제54-142259 및 일본국 특허공보 제62-59725호), 고무 개질된 열가소성 수지를 첨가하는 방법(일본국 공개특허공보 제56-133353호, 제59-89346호, 제 60-18536호, 제60-202143호및 제62-101616호)및 가교결합 단량체를 사용함으로써 형성된 3차원 수지 성분을 혼합시키는 방법(일본국 공개특허공보 제63-202143호 및 제 62-101616호) 및 가교결합 단량체를 사용함으로써 형성된 3차원 수지 성분을 혼입시키는 방법(일본국 공개특허공보 제63-63740호)이 공지되어 있다.

전체 표면이 도드라진 금형을 사용하는 방법에 있어서, 금형 제조 경비가 증가하고 금형의 수리 및 유지가 어렵고 다루기 힘들므로, 만족스러운 광택 제거효과를 얻을 수 없다. 표면 피복방법에 있어서, 피복 단계에 많은 경비를 요하며 용제에 의해 수지 표면이 열화되는 위험이 있다. 무기 충전제를 혼입시키는 방법에 있어서, 기계적 특성, 특히 충격 강도가 상당히 저하되며, 성형제품의 외관이 만족스럽지 않게 된다.

중합후 고무상 중합체를 첨가하는 방법은 내열성 또는 강성의 감소를 초래하며, 광택이 균일하게 감소되지 않는다(불균일 광택). 고무 개질된 열가소성 수지를 첨가하는 방법에 있어서, 광택 제거 정도가 성형 조건에 따라 변하며, 가교 결합단량체를 사용함으로써 형성된 3차원 수지 성분을 첨가하는 방법은 성형 가공성 및 성형 제품의 외관이 불량하다.

최근에, 에폭시 그룹의 도입에 의해 광택 제거된 스티렌 수지가 제안되었다. 예를 들면, 하나의 성분으로서 에폭시 그룹 도입된 그라프트 공중합체를 포함하는 ABS 수지(일본국 공개특허 공보 제61-218651호), 에폭시 그룹 함유 공중합체를 함유하는 ABS 수지(일본국 공개특허 제63-63740호) 및 ABS 수지와 에폭시 그룹 함유 올레핀 공중합체를 포함하는 광택 제거된 수지 조성물(일본국 공개 특허공보 제 59-89346호)에 제안되었다.

또한, 금속 화합물의 도입에 의해 광택 제거되는 에틸렌계 불포화 카복실산 공중합체 및 고무상 중합체를 포함하는 수지 조성물이 제안되었다(일본국 공개특허공보 제 60-197713호).

그러나, 에폭시 그룹 또는 카복실 그룹의 단순한 도입에 의해 형성된 수지 조성물에 있어서, 광택이 만족스럽게 감소되지 않으며 성형제품의 외관이 우수하지 못하다.

또한 폴리글루타르이미드(PGI) 및 ABS 수지를 포함하는 수지 조성물이 제안되었다(일본국 공개특허공보 제58-83057호). 이러한 수지 조성물은 내충격성과 내열성이 탁월하지만, 광택이 많이 난다.

또한, 폴리글루타르이미드, 아크릴 고무와 아크릴산 에스테르의 중합체 및 ABS 수지를 포함하는 수지 조성물이 제안되었다(미합중국 특허 제4,217,424호(. 이러한 수지 조성물에 있어서, 폴리글루타르이미드의 내충격성이 개선될 수 있지만, 광택이 여전히 많이 난다.

또한, 이미드화된 아크릴 수지 및 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물이 제안되었지만(유럽 특허 제474215호, 일본국 공개특허공보 제59-25836호 및 제59-117550호), 이러한 조성물에서 어떠한 광택제효과도 수득되지 않았다.

본 출원인은 ABS 수지, PGI 수지 및 공단량체 성분으로서 다작용성 단량체를 포함하는 비닐형 가교결합 공중합체를 포함하는 광택제거된 열가소성 수지 조성물을 이미 제안하였다(일본국 공개특허공보 제64-48848호). 이러한 조성물에 있어서, 가교결합 공중합체는 사전에 부분적으로 가교결합된 중합체이며, 이러한 공중합체는 PGI와 반응하지 않는다. 이러한 용인 또는 다른 요인으로 인해, 조성물은 표면 외관 및 내충격성에 있어서 여전이 만족스럽지 않다.

다작용성 단량체로서, 적어도 공중합가능한 이중결합, 바람직하게는 2개의 공중합가능한 이중결합을 갖는 화합물, 예를들면, 디비닐벤젠으로 표시되는 비공액 디비닐 화합물, 디알릴 말레에이트 및 다가 아크릴레이트가 사용된다.

본 발명의 제1목적은 광택제거된 표면 및 만족할 만한 외관과 우수한 내충격성을 갖는 성형제품을 제공하는 저광택 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 탁월한 강성 및 성형성을 갖는 저광택 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 탁월한 내열성을 갖는 저광택 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

더욱 특히, 본 발명에 따라서, 성분(A) 내지 (D) 100중량부를 기준으로 하여, 고무상 중합체(a) 5 내지 80 중량%와 방향족 비닐 화합물 40 내지 90 중량%, 비닐 시아나이드 화합물 60 내지 10 중량% 및 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 50 중량%로 이루어진 단량체 혼합물(b) 95 내지 20 중량%를 그라프트 중합시킴으로써 수득된 그라프트 공중합체(A) 1내지 98중량부, 방향족 비닐 화합물(a) 40 내지 90 중량%, 비닐 시아나이드 화합물(b) 60내지 10 중량%, 에폭시 그룹, 카복실 그룹 및 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로터 선택된 그룹을 하나 이상 갖는 단량체(c) 0.01 내지 10 중량% 및 다른 에틸렌계 불포화 화합물(s) 0 내지 40 중량%를 중합시킴으로써 수득된, 개질된 비닐 공중합체(B₁) 및 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀(e) 50 내지 95 중량%, 에폭시 그룹, 카복실 그룹 및 아미노 그룹으로부터 선택된 그룹을 하나 이상 갖는 단량체(f) 0.1 내지 20 중량% 및 이와 공중합가능한 다른 에틸렌계 불포화 화합물(g) 0 내지 40 중량%를 공중합시킴으로써 수득된, 개질된 올레핀계 공중합체(B₂)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 개질된 공중합체(B) 1 내지 40 중량부, 이미드화 아크릴 수지(C) 1 내지 60중량부 및 방향족 비닐 화합물(a) 40 내지 90 중량%, 비닐 시아나이드 화합물(b) 60 내지 10 중량% 및 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌계 불포화 화합물(c) 0 내지 40 중량%를 포함하는 혼합물을 중합시킴으로써 수득된 비닐 공중합체(D) 0 내지 90 중량부를 포함하는 수지 조성물이 제공되며, 여기서 그라프트 공중합체(A)중의 고무상 중합체(a)의 함량은 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량% 이다.

유리전이온도가 0℃이하인 고무상 중합체가 본 발명에 사용된 그라프트 공중합체(A)의 성분으로서의 고무상 중합체(a)로서 바람직하다. 특히, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌/부타디엔) 및 폴리(아클리로니트릴/부타디엔)과 같은 디엔형 고무, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리(부틸 아크릴레이트)와 같은 아크릴 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체가 사용될 수 있다. 이들 중에서, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체가 바람직하다.

단량체 혼합물(b)중의 방향족 비닐 화합물로서, 예를들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, ο-에틸스티렌 및 ο-클로로스티렌을 언급할 수 있으며, 스티렌 및 α-메틸 스티렌이 특히 바람직하다. 이들 단량체는 단독으로 사용되거나 이들 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

비닐 시아나이드 화합물로서, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴을 언급할 수 있으며, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.

임의 성분인 다른 공중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물은 별로 중요하지 않다. 그러나, 하나 이상의 불포화 카복실산의 알킬 에스테르, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르가 사용될 수 있다.

아크릴산 에스테르로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 사이클로헥실 아크릴레이트가 언급될 수 있다. 메틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

메타크릴산 에스테르로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴 레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

임의 성분인 공중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물의 다른 예로서, 아크릴아미드 및 에타크릴아미드형 단량체(예 : 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드), 디카복실산 무수물(예 : 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물) 및 카복실산의 비닐 에스테르(예 : 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트)를 언급할 수 있다.

그라프트 공중합체(A)는 고무상 중합체(a) 5 내지 80 중량부, 바람직하게는 7 내지 75중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량부를 방향족 비닐 화합물 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 85중량%, 비닐 시아나이드 화합물 60 내지 10 중량%, 바람직하게는 55 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 비닐 시아나이드 화합물 60 내지 10 중량%, 바람직하게는 55 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 15 중량% 및 임의 성분인 다른 에틸렌계 불포화 공중합가능한 화합물 0 내지 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 95 내지 20중량부, 바람직하게는 93 내지 25중량부, 보다 바람직하게는 90 내지 30중량부와 그라프트 중합시킴으로써 수득한다.

그라프트 공중합체중의 고무 중합체(a)의 비율이 5중량부 보다 적은 경우, 수득된 수지의 내충경성이 불충분하며, 고무상 중합체(a)의 비율이 80중량부를 초과하는 경우, 고무상 중합체가 충분하게 분산되지 않아 성형제품의 외관이 불량해진다.

방향족 비닐 화합물의 비율이 40 중량% 미만인 경우, 성형성이 불량하며, 방향족 비닐 화합물의 비율이 90 중량%를 초과하는 경우, 수지의 내충격성과 내화학약품성이 만족스럽지 않다.

비닐 시아나이드 화합물의 비율이 10 중량% 미만인 경우, 수득된 수지의 내충격성은 불량하며, 비닐 시아나이드 단량체의 비율이 60 중량%를 초과하는 경우, 그라프트 공중합체의 열안전성은 상당히 저하되고 수득한 성형제품은 색조에 있어서 불량하다.

그라프트 중합방법으로서, 상술된 조성물 및 중합 개시제를 갖는 단량체 혼합물이 연속적으로 공급되는 방법과 같은 공지된 중합방법이 언급될 수 있으며 유화 그라프트 중합은 고무상 중합체의 라텍스의 존재하에서 수행되다.

공중합체(B₁)을 구성하는 방향족 비닐 화합물(a) 및 비닐 시아나이드 화합물(b)로서, 그라프트 공중합체(A)에서 상술한 화합물을 마찬가지로 사용할 수 있다.

분자내에 에폭시 그룹을 갖는 단량체(c)는 라디칼 중합 가능한 비닐 그룹과 에폭시 그룹을 둘 다 갖는 화합물이다. 이러한 형태의 단량체의 예로는 불포화 카복실산의 글리시디 에스테르, 불포화 글리시딜 에테르 및 일반식 (I) , (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 에폭시 그룹 함유 알켄이 있다.

상기식에서, R 및 R¹은 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R²는 수소원자 또는 메틸 그룹이다.

구체적인 예로서, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이드, 알릴글리시틸 에테르, 2-메틸알릴 글리시딜 에테르, 4-비닐폐닐글리시딜 에테르, 4,5-에폭시-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센 및 p-글리시딜 스티렌을 언급할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용되거나 이들 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

분자내에 카복실 그룹을 갖는 단량체(c)로서, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산 및 크로톤산과 같은 모노카복실산 및 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 디카복실산이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다. 이들 단량체는 단독으로 사용되거나 이들 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

분자내에 아미노 그룹을 갖는 단량체(c)로서, 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸비닐 에테르 및 3-아미노프로필 비닐 에테르와 같은 지방족 아민 및 p-아미노스티렌, m-아미노스티렌, p-알릴아닐린 및 m-알릴아닐린과 같은 방향족 아민이 언급될 수 있다.

개질된 비닐 공중합체(B₁)에 있어서, 방향족 비닐 화합물(a)의 공중합량은 40 내지 90중량%, 바람직하게는 45내지 85중량%이고, 비닐 시아나이드 화합물(b)의 공중합량은 60 내지 10중량%, 바람직하게는 55 내지 15중량%이다. 방향족 비닐 화합물(a) 및 비닐 시아나이드 화합물(b)의 공중합량이 이러한 범위를 벗어나는 경우, 내충격서 및 또는 열안정성과 같은 기계적 강도가 만족스럽지 않다.

본 발명의 조성물에 있어서, 에폭시 그룹, 카복실 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 단량체(c)는 이미드화 아크릴 수지(c)와 함께, 광택 제거효과와 성형제품의 외관을 개선시키는 중요한 역할을 한다.

공중합체(B₁)중의 에폭시 그룹, 카복실 그룹 및 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 하나 이상 갖는 단량체(c)의 공중합량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다. 단량체(c)의 공중합량이 0.01중량% 미만인 경우, 광택 제거효과는 수득될 수 없다. 단량체(c)의 공중합량이 10 중량%를 초과하는 경우, 성형제품의 외관이 만족스럽지 않다.

더우기,단량체(c)의 양은 바람직하게는 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 특정 범위내에 존재하며 바람직하게는 단량체내에 함유된 특정 작용성 그룹에 따라 변한다. 예를 들면, 분자내에 에폭시 그룹을 갖는 단량체(c)의 양은 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량%이다. 분자내에 카복실 그룹을 갖는 단량체(c)의 양은, 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5중량%이며, 분자내에 아미노 그룹을 갖는 단량체(c)는 바람직하게는 0.01 내지 0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.8중량% 이다.

개질된 비닐 공중합체(B₁)구성하는 단량체(a),(b) 및 (c)와 공중합 가능한 임의 성분인 에틸렌계 불포화 화합물(d)는 별로 중효하지 않지만, 그라프트 공중합체(A)를 구성하는 다른 공중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물과 동일한 화합물이 사용될 수 있다.

분자내에 하이드록실 그룹을 갖는 단량체(d)는 조성물의 광택 제거효과를 좀더 개선시키기 때문에 특히 바람직하다.

분자내에 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 라디칼 중합 가능한 비닐 그룹과 하이드록실 그룹을 둘다 갖는 화합물이다. 이러한 단량체의 예로서, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시메틸-벤질 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴 레이트 및 4-하이드록시메틸벤질 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 및 1-하이드록시메틸-4-비닐벤젠 및 1-(2-하이드록시에틸)-4-비닐벤젠과 같은 비닐 방향족 화합물과 같이 비교적 분자량이 작은 화합물 및 폴리알킬렌 옥사이드 그룹을 갖는 화합물 또는 이의 유도체, 예를 들면, 하기 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 화합물과 같이 비교적 분자량이 큰 화합물이 언급될 수 있다.

상기식에서, R³은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알칼 그룹이고, R⁴는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 그룹이며, n은 2 내지 50의 정수이다.

특정 예로서, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜아크릴레이트, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글로콜 메타크릴레이트, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜 아크릴레이트, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜 마타크릴레이트, 폴리(헥사메틸렌 옥사이드) 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴아미드, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜 아크릴아미드, 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜 메타크릴 아미드,폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜 아크릴아미드 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜 메타크릴아미드를 언급할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜메타크릴아미드가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 단량체는 단독으로 사용되거나 이들 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

개질된 비닐 공중합체(B₁)에서 하이드록실 그룹을 갖는 단량체(d)의 양은, 개질된 비닐 공중합체(B₁)의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이며, 그 이유는 조성물의 광택 제거효과가 특히 고도로 개선되기 때문이다.

개질된 비닐 공중합체(B₁)의 제조방법은 별로 중요하지 않다. 벌크 중합, 용액 중합, 벌크 현탁중합, 현탁중합 및 유화중합과 같은 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 공중합성분의 충전방법은 별로 중요하지 않다. 예를 들면, 단량체 모두가 초기 단계에 첨가될 수 있으며, 중합체 내의 조성 분포의 바람직하지 못한 형성을 최소화하기 위하여, 단량체의 일부 또는 전부를 연속적으로 충전시키거나 분할 충전시켜 중합을 수행할 수 있다.

본 발명에 사용된 에폭시 그룹, 카복실 그룹 또는 아미노 그룹 함유 올레핀 공중합체(B₂)는 올레핀(e), 분자내에 에폭시 그룹, 카복실 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 단량체(f) 및 임의 성분인 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물(g)의 공중합체이다.

올레핀(e)로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로 사용되거나 함께 사용될 수 있다. 올레핀 공중합체(B₂)중의 올레핀(e)의 비율은 50 내지 95중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량% 이다.

개질된 비닐 공중합체(B₁)에서 상술한 단량체와 같은 단량체(c)가 에폭시 그룹, 카복실 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 단량체(f)로서 사용될 수 있다. 개질된 비닐 공중합체(B₂)중의 단량체(f)의 비율은 0.1 내지 20 중량% 이다. 단량체(f)의 비율이 0.1 중량% 미만인 경우, 이러한 단량체로 인한 광택 감소 효과는 명백하지 않다. 이러한 단량체의 비율이 20 중량%를 초과하는 경우, 압출단계에서 겔화가 일어나고 성형제품의 외관이 불량해지며, 또한 성형성이 저하된다.

분자내에 에폭시 그룹, 카복실 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 단량체(f)의 공중합량은 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 더욱 바랍직하게는 0.1 내지 10 중량% 이다.

보다 구체적으로, 분자내에 에폭시 그룹을 갖는 단량체의 양은, 본 발명의 수지 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0/5 중량% 이다. 분자내에 카복실 그룹을 갖는 단량체의 양은, 본 발명의 수지 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%이다. 분자내에 아미노그룹을 갖는 단량체의 양은, 본 발명의 수지 조성물을 기준으로하여, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.05내지 0.8중량%이다.

임의 성분인 공중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물(g)로서, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 포화 카복실산의 불포화 알킬 에스테르, 메틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 및 아크릴산의 포화알킬 에스테르, 비닐 할로겐화물 및 에틸 비닐 에테르와 같은 알킬 비닐 에테르가 언급될 수 있다.

임의 성분인 에틸렌계 불포화 화합물(g)의 공중합량은 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량%이다. 필요에 따라 첨가되는 에틸렌계 불포화 화합물(g)의 공중합량이 40 중량%를 초과하는 경우, 최종 조성물의 열 안정성이 때때로 저하된다.

에폭시 그룹, 카복실 그룹 또는 아미노 그룹 함유 올레핀 공중합체(B₂)는 여러가지 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 임의 성분인 에틸렌계 불포화 화합물과 함께 불포화 글리시딜 에테르 화합물, 불포화 카복실산 또는 불포화 아민 및 올레핀을 포함하는 혼합물이 라디칼 생성제의 존재하에서 고압(보통 100 내지 3,000기압)하의 고온(보통 100 내지 400℃)에서 처리되는 방법이 일반적으로 사용된다.

본 발명의 조성물에 있어서, ABS 수지와 아미드화 아크릴 수지 사이의 반응성 및 상용성은 개질된 비닐 공중합체(B₁) 또는 개질된 올레핀 공중합체(B₂)의 존재로 인해 개선된다.

본 발명의 수지 조성물 중의 이미드화 아크릴 수지(C)는 바람직하게는 일반식(Ⅵ)의 사이클릭 이미드 단위를 함유하는 중합체이다.

상기식에서, R⁵R⁶R⁷은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 포화되거나 불포화된 알킬 또는 아릴 그룹이다.

여러가지 아크릴 수지가 사이클릭 이미드 단위를 함유하는 한 화학구조에 상관 없이 본 발명에 사용될 수 있다.

일반적으로, R⁵및 R⁶이 각각 수소원자 또는 메틸 그룹이고 R⁷이 수소원자, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹 또는 페닐 그룹인 폴리글루타르이미드가 사용된다. 이미드화 아크릴 수지의 제조방법은 별로 중요하지 않다. 예를 들면, 폴리(메틸메타크릴레이트)가 압출기 내에서 메틸아민 또는 에틸아민과 같은 1급 아민 또는 암모니아와 반응하여 글루타르이미드 환을 형성하는, 일본국 공개특허공보 제52-63989호에 기술된 방법이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 수지 조성물의 한 성분으로서 공중합체(D)를 구성하는 방향족 비닐 화합물(a) 및 비닐 시아나이드 화합물(b)로서, 그라프트 공중합체(A)에서 상술한 화합물과 같은 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시아나이드 화합물이 사용될 수 있다.

방향족 비닐 화합물(a) 및 비닐 시아나이드 화합물과 공중합가능한 임의 성분인 에틸렌계 불포화 화합물(c)로서, 그라프트 공중합체(A)에서 상술한 단량체와 같은 공중합 가능한 단량체가 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물에 임의로 혼입될 수 있는 비닐 공중합체(D)는 바람직하게는 하이드록실 그룹 함유 비닐 공중합체이며, 이로 인해 광택 제거효과가 추가로 개선된다. 하이드록실 그룹 함유 비닐 공중합체로서, 바람직하게는, 방향족 비닐 단량체 40 내지 90 중량%, 비닐 시아나이드 단량체 60 내지 10중량%, 분자내에 하이드록실 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 화합물 0.1 내지 10 중량% 및 이와 같이 공중합가능한 다른 단량체 0 내지 40%를 포함하는 혼합물을 공중합시킴으로써 수득된 중합체가 사용된다.

분자내에 하이드록실 그룹을 갖는 단량체로서, 개질된 비닐 공중합체(B₁)의 단량체(d)에서 상술한 단량체와 같은 하이드록실 그룹 함유 단량체가 사용될 수 있다.

하이드록실 그룹을 함유하는 단량체로부터 유도된 단위를 갖는 비닐 공중합체(D)가 수지 조성물 100중량 부당 1 내지 30 중량부의 양으로 혼이비되는 경우, 광택 제거효과는 고도로 개선된다.

공중합체(D)의 제조를 위한 공중합가능한 단량체로서의 말레이미드형 단량체의 사용은 내열성을 개선시키기 때문에 바람직하다.

말레이미드 단량체로서, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-3급-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-o-하이드록시페닐말레이미드, N-m-하이드록시페닐말레이미드, N-p-하이드록시페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드, N-m-클로로페닐말레이미드, N-p-클로로페틸말레이미드 및 N-나프틸말레이미드가 언급될 수 있다. 이들 말레이미드 화합물 중에서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-3급-부틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드 및 N-m-메틸페닐말레이미드가 바람직하다. 이들 말레이미드 화합물은 단독으로 사용되거나 이들 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

바람직하게는 말레이미드 화합물의 공중합량은, 비닐 공중합체(D)를 기준으로 하여 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 40중량% 인데, 그 이유는 내열성 및 내충격성과 같은 기계적 특성이 개선되기 때문이다.

비닐 공중합체(D)의 제조방법은 별로 중요하지 않다. 예를 들면, 용액중합, 벌크 현탁중합, 현탁중합 및 유화중합과 같은 공지된 방법이 사용될 수 있다. 공중합되는 단량체의 충전방법은 별로 중요하지 않다. 단량체 모두가 초기 단계에서 선택적으로 충전될 수 있다. 조성 분포의 바람직하지 못한 형성을 최소화하기 위하여, 단량체의 일부 또는 전부를 연속적으로 충전시키거나 분할 충전시켜 중합을 수행한다.

본 발명의 수지 조성물은 성분(A) 내지 (D) 100중량부당 그라프트 공중합체(A) 1 내지 98 중량부, 바람직하게는 2 내지 90중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 90중량부, 개질된 비닐 공중합체(B₁) 또는 개질된 올레핀 공중합체(B₂) 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 25중량부, 이미드화 아크릴 수지(C) 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 2 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 20중량부 및 비닐 공중합체(D) 0 내지 90중량부, 바람직하게는 0 내지 70중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 65중량부로 이루어 진다.

성분(A)의 양이 1중량부 미만인 경우, 성형제품의 내충격성이 불량해지며, 성분(A)의 양이 98중량부를 초과하는 경우, 만족스러운 광택 감소효과를 얻을 수 없다. 성분(B)의 양이 1중량부 미만인 경우, 만족스러운 광택 감수 효과를 얻지 못하며, 성분(B)의 양이 40중량부를 초과하는 겅우, 성형성이 상당히 저하되고 또한 성형제품의 외관이 만족스럽지 않게 된다.

수지 조성물에 있어서, 성분(B) 및 (C)를 성분(A)에 혼입시킴으로써,성형제품의 표면 광택을 상당히 감소시킬 수 있다. 즉, 고로로 광택제거되며 탁월한 성형 가공성 및 표면 외관을 갖는 성형제품이 수득될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분(C)가 존재하지 않으며 많은 양의 에폭시 그룹, 카복실 그룹 또는 아미노 그룹이 함유되는 경우, 성형제품의 표면 광택이 감소되며, 성형성 및 표면 외관도 만족스럽지 않게된다.

바람직하게는 그라프트 공중합체(A)중의 고무상 중합체의 양은 본 발명의 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 35중량%이다. 고무상 중합체의 양이 이러한 범위를 벗어나는 경우, 바람직하게 균형잡힌 내충격성, 강성, 및 열 안전성을 갖는 수지 조성물을 수득하기가 어렵다.

본 발명의 수지 조성물을 제공하는 방법은 별로 중요하지 않다. 여러 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 그라프트 공중합체(A), 개질된 공중합체(B) 및 이미드화 아크릴 수지(C)를 임의 성분인 비닐 공중합체(D)와 함께 고속 교반기를 사용함으로써 펠릿, 분말 또는 마분된 조각의 상태로 균일하게 혼합하고, 혼합물을 고도의 혼합성능을 갖는 단일 스크류 또는 다중스크류 압출기로 용융 혼합하는 방법이 사용될 수 있다. 또한, 4개의 성분 중의 2개 또는 3개의 성분, 예를 들면, 그라프트 공중합체(A) 및 개질된 공중합체(B) 또는 그라프트 공중합체(A), 개질된 공중합체(B) 및 비닐 공중합체(D)를 미리 혼합한 다음, 이미드화 아크릴 수지(c) 및 예정된 혼합 비율을 수득하기 위해, 필요한 경우, 추가량의 이들 성분을 혼합한 후, 혼합물을 혼합하는 방법이 사용될 수 있다.

스티렌/아클릴로니트릴 공중합체, α-메틸 스티렌/아크릴니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴아미드 공중합체 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 다른 열가소성 중합체가 본 발명의 수지 조성물에 혼입되는 경우, 용융 유동성, 내열성 및 내충격성의 균형이 바람직하게 변화될 수 있다.

예를 들면, 드라프트 공중합체(A)중의 고무상 중합체의 농도가 높은 경우, 전술된 중합체로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 예를 들면, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 첨가하는 방벙이 일반적으로 적합하다.

안료 또는 염료, 유리 섬유, 금속 섬유, 금속 플레이크 또는 탄소 섬유와 같은 보강제, 충전제, 열 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 윤활제, 가소제, 대전방지제 및 난연제가 필요한 용도에 따라 본 발명의 수지 조성물에 첨가될 수 있다.

본 발명은 이제 본 발명의 범위를 제한하지 않고 하기 실시예로 상세히 기술될 것이다. 실시예에 있어서 모든 부 및 % 는 다른 지시가 없는 한 중량을 기준으로 한다. 이미드화 아크릴 수지 중의 이미드 함량은¹H-NMR 방법으로 측정한다.

최종적으로 수득된 수지 조성물은 사출성형에 의해 성형되며, 성형제품의 물리적 특성은 하기 시험 방법에 따라 측정된다.

아이조드(Izod) 충격 강도 : ASTM D-256, 1/2inch, 노치(notch)된, 23℃(㎏·㎝/㎝)

성형 가공성 : 용융점도는 유동 시험기를 사용함으로써 50㎏의 하중하에서 270℃의 수지 온도에서 측정한다.

열변형온도 : ASTM D-648, 1/2inch, 하중 18.6㎏/㎠(℃)

굴곡 탄성율 : ASTM D-790, 1/4inch, 23℃(㎏/㎠)

표면 광택 : 성형 제품의 거울 표면으로부터 60°입사각으로 반사된 광을 디지탈 편각 광택 측정기(Suga Shikenki에 의해 제공된 모델 UGV-5D)를 사용하여 측정한다.

표면 외관 : 성형제품의 표면 외관을 육안으로 측정하여 다음 등급으로 표시한다.

A : 매우 우수함

B : 우수함

C : 불량함(큰 표면 조도, 큰 광택 분포)

참조 실시예 [그라프트 공중합체(A)의 제조]

A-1

(고체로서)폴리부타디엔 라텍스(평균 고무 입자 직경 : 0.25㎛, 겔 함량 : 80%) 35부의 존재하에서 스티렌 70%와 아크릴로니트릴 30%로 이루어진 단량체 혼합물 65부를 유화중합시킨다. 수득된 그라프트 공중합체를 황산으로 응집시키고, 수성 수산화 나트륨을 사용하여 중화시킨다 : 이를 세척하고, 여과한 다음, 건조시켜 분말상 스라프트 공중합체(A-1)을 수득한다.

A-2

A-1에서 사용한 것과 동일한(고체로서)폴리부타디엔라텍스 65부의 존재하에서 스티렌 65%, 아크릴로니트릴 30%와 메틸 메타그릴레이트 5%로 이루어진 단량체 혼합물 35부를 유화중합시키고, A-1에서와 같은 같은 방법으로 후처리를 수행하여 분말상 그라프트 공중합체(A-2)을 수득한다.

A-4

A-1에서 사용한 것과 동일한(고체로서)폴리부타디엔 35부의 존재하에서 스티렌 74%, 아크릴로니트릴 25.3%와 글리시딜 메타크릴레이트 0.7%로 이루어진 단량체 혼합물 65부를 유화중합 시키고, A-1에서와 같은 방법으로 후처리를 수행하여 분말상 공중합체(A-4)을 수득한다.

참조 실시예 2[개질된 공중합체(B)의 제조]

B-1

스티렌 76%, 아크릴로니트릴 23%아 글리시딜 아크릴 레이트 1%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 비드형 공중합체(B-1)을 제조한다.

B-2

스티렌 69%, 아크릴로니트릴 30.5%와 글리시딜 메타크릴레이트 0.5%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 비드형 공중합체(B-2)를 제조한다.

B-3

스티렌 24%, 아크릴로니트릴 5.5%와 글리시딜 메타크릴 레이트 0.5%와 메타크릴레이트 70%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 비드형 공중합체(B-3)를 제조한다.

B-4

스티렌 70%, 아클리로니트릴 25%와 글리시딜 아크릴레이트 5%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 비드형 공중합체(B-4)를 제조한다.

B-5

스티렌 71%, 아크릴로니트릴 24%와 메타크릴산 5%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 비드형 공중합체(B-5)를 제조한다.

B-6

스티렌 68%, 아크릴로니트릴 24%, 아크릴산 4%와 메틸메타크릴레이트 4%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 비드형 공중합체(B-6)을 제조한다.

B-7

스티렌 72%, 아크릴로니트릴 23%, 아크릴아미드 4%와 메타크릴산 1%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 비드형 공중합체(B-7)을 제조한다.

B-8

스티렌 72%, 아크릴로니트릴 26%, 메타크릴산 1%와 글리시딜 메타크릴레이트

B-9

스티렌 73%, 아크리로니트릴 24.5%,메타크릴산 1.8%와 글리시딜 메타크릴 레이트 0.7%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 비드형 공중합체(B-9)를 제조한다.

B-10

스티렌 70%, 아클리로니트릴 25%, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 5%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화중합시켜 분말상 공중합체(B-10)을 제조한다.

B-11

스티렌 65%, 아클리로니트릴 20%, 메틸 메타크릴레이트 8%와 4-비닐페닐아민 7%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화중합시켜 분말상 공중합체(B-11)을 제조한다.

B-12

스티렌 74%, 아크릴로니트릴 24%, 4-비닐페닐아민 2%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화중합시켜 분말상 공중합체(B-12)를 제조한다.

B-13

1,800㎏/㎠으로 압축된 단량체성 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트와 촉매(디-3급-부틸퍼옥사이드)를 통상적인 오토글레이브형 폴리에틸렌 제조장치에 충전시키고, 약 250℃에서 교반하면서 20분 동안 벌크 중합시킨다. 수득된 공중합체(B-13)을 분리기를 통해 회수한다.

B-14

에틸렌, 글리시딜 메타그릴레이트와 메틸 메타크릴레이트를 단량체로서 사용하는 것을 제외하고는 B-13에서와 같은 방법으로 공중합체(B-14)를 제조한다.

B-15

에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트와 비틸 아세테이트를 단량체로서 사용하는 것을 제외하고는 B-13에서와 같은 방법으로 공중합체(B-15)를 제조한다.

B-16

에틸렌, 메타크릴산과 메틸 메타크릴레이트를 단량체로서 사용하는 것을 제외하고는 B-13에서와 같은 방법으로 공중합체(B-16)을 제조한다.

B-17

에틸렌, 프로필렌, 메타크릴산가 비닐 아세테이트를 단량체로 사용하는 것을 제외하고는 B-13에서와 같은 방법으로 공중합체(B-17)을 제조한다.

B-18

스티렌 70%, 아클릴로니트릴 24.5%, 글리시딜 메타크릴레이트 0.5%와 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 5%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 공중합체(B-18)을 제조한다.

B-19

스티렌 73%, 아클릴로니트릴 23.5%, 글리시딜 메타크릴레이트 1.5%와 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 2%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 공중합체(B-19)을 제조한다.

B-20

스티렌 75%, 아클릴로니트릴 24.8%와 디비닐 벤젠 0.2%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화중합시켜 공중합체(B-20)을 제조한다.

참조실시예 3[이미드화 아크릴 수지(C)의 제조]

C-1

폴리(메틸 메타크릴레이트)의 펠릿을 압출기내에 암모니아와 함께 충전시키고, 압출기의 배출구로부터 생성 가스를 제거하면서 270℃의 수지 온도로 압출시켜 이미드 함량이 40몰%인 폴리글루타르이미드(C-1)을 수득한다.

C-2

이미드화제로서 암모니아 대신 메틸아민을 사용하여 C-1에서와 동일한 방법으로 이미드 함량이 52몰%인 폴리글루타르이미드(C-2)를 제조한다.

참조 실시예 4[비닐 공중합체(D)의 제조]

D-1

스티렌 50%, 아크릴로니트릴 20%와 N-페틸 말레이미드 30%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 공중합체(D-1)을 제조한다.

D-2

스티렌 30%, α-메틸스티렌 20%, 아크릴로니트릴 20%와 N-사이클로헥실말레이미드 30%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁 중합시켜 공중합체(D-2)를 제조한다.

D-3

스티렌 40%, α-메틸스티렌 10%, 아크릴로니트릴 20%와 N-페닐말레이미드 30%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁 중합시켜 공중합체(D-3)을 제조한다.

D-4

스티렌 75%, 아크릴로니트릴 25%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탄중합시켜 공중합체(D-4)를 제조한다.

D-5

스티렌 71%, 아크릴로니트릴 24%로 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 5%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 비드형 공중합체(D-5)를 제조한다.

D-6

스티렌 68%, 아크릴로니트릴 24%로 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 4%와 메틸 메타크릴레이트 4%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 비드형 공중합체(D-6)을 제조한다.

D-7

스티렌 74%, 아크릴로니트릴 25%로 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트 1%로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합시켜 비드형 공중합체(D-7)를 제조한다.

실시예 1 내지 13 및 비교 실시예 1 내지 6

전술한 참조 실시예에서 제조된, 그라프트 공중합체(A), 공중합체(B)로서의 에폭시 그룹 함유 공중합체(B-1),(B-2),(B-3) 또는 (B-4), 폴리글루타르이미드(C)와 공중합체(D)를 헨쉘(Henschel)혼합기에서 표 1에 나타난 혼합비로 혼합한다. 직경이 40㎜인 압출기를 사용하여 270℃의 압출온도에서 혼합물을 압출시키고, 펠릿화시킨다. 팰릿을 270℃의 성형온도와 80℃의 금형온도에서 사출 성형시켜 시험편을 수득한다. 시험편의 물리적 특성을 측정한다. 수득한 결과는 표 1에 나타내었다.

[표 1]

실시예 14 내지 25 및 비교 실시예 7 내지 11

전술한 참조 실시예에서 제조된, 그라프트 공중합체(A), 공중합체(B)로서의 카복실 그룹 함유 공중합체(B-5),(B-6) 또는 (B-7), 폴리글루타르이미드(C)와 공중합체(D)를 헨쉘 혼합기에서 표 2에 나타낸 혼합비로 혼합한다. 직경이 40㎜인 압출기를 사용하여 270℃의 압출온도로 혼합물을 압축시키고, 펠릿화시킨다.

팰릿을 270℃의 성형온도와 80℃의 금형용도에서 사출형성시켜 시험편을 수득한다. 시험편의 물리적 특성을 측정한다. 수득된 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

실시예 26 내지 40 및 비교 실시예 12 내지 14

전술한 참조 실시예에서 제조된, 그라프트 공중합체(A), 공중합체(B)로서의 에폭시 또는 카복실 그룹 함유 공중합체(B-1),(B-2),(B-6),(B-7),(B-8) 또는 (B-9), 폴리글루타르이미드(C)와 공중합체(D)를 헨쉘 혼합기에서 표 3에 나타낸 혼합비로 혼합한다. 직경이 40㎜인 압출기를 사용하여 270℃의 압출 온도에서 혼합물을 압출시키고, 펠릿화시킨다. 팰릿을 270℃의 성형온도와 80℃의 금형온도에서 사출형성시켜 시험편을 수득한다. 시험편의 물리적 특성을 측정한다. 수득된 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

실시예 41 내지 53 및 비교 실시예 15 내지 18

전술한 참조 실시예에서 제조된, 그라프트 공중합체(A), 공중합체(B)로서의 아미노 그룹 함유 공중합체(B-10),(B-11) 또는 (B-12), 폴리글루타르이미드(C)와 공중합체(D)를 헨쉘 혼합기에서 표 4에 나타낸 혼합비로 혼합한다. 직경이 40㎜인 압출기를 사용하여 270℃의 압출온도로 혼합물을 압출시키고, 펠릿화시킨다. 팰릿을 270℃의 성형온도와 80℃의 주형온도에서 사출형성시켜 시험편을 수득한다. 시험편의 물리적 특성을 측정한다. 수득된 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

실시예 54 내지 66 및 비교 실시예 19 내지 23

전술한 참조 실시예에서 제조된, 그라프트 공중합체(A), 공중합체(B)로서의 개질된 올레핀 공중합체(B-13),(B-14),(B-15), (B-16) 또는 (B-17), 폴리글루타르이미드(C)와 공중합체(D)를 헨쉘 혼합기에서 표 5에 나타낸 혼합비로 혼합한다.

직경이 40㎜인 압출기를 사용하여 270℃의 압출온도로 혼합물을 압출시키고, 펠릿화시킨다. 팰릿을 270℃의 성형온도와 80℃의 금형온도에서 사출형성시켜 시험편을 수득한다. 시험편의 물리적 특성을 측정한다. 수득된 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 5]

주

*1 : 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트(97/3) 공중합체

*2 : 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트(90/5/5) 공중합체

*3 : 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/비닐 아세테이트(90/7/3) 공중합체

*4 : 에틸렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트(87/8/5) 공중합체

*5 : 에틸렌/프로필렌/메타크릴산(60/35/5) 공중합체

실시예 67 내지 79 및 비교 실시예 24 내지 28

전술한 참조 실시예에서 제조된, 그라프트 공중합체(A), 공중합체(B)로서의 하이드록실 그룹 함유 공중합체(B-18) 또는 (B-19), 폴리글루타르이미드(C)와 공중합체(D)를 헨쉘 혼합기에서 표 6에 나타낸 혼합비로 혼합한다. 직경이 40㎜인 압출기를 사용하여 270℃의 압출온도로 혼합물을 압출시키고, 펠릿화시킨다. 팰릿을 270℃의 성형온도와 80℃의 금형온도에서 사출 형성시켜 시험편을 수득한다. 시험편의 물리적 특성을 측정한다.

수득된 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 6]

전술한 실시예 및 비교 실시예에서 수득된 결과로부터, 다음과 같은 사실을 알 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 각각에 있어서, 성형제품의 표면 광택이 균일하게 감소되며 고도의 광택 제거효과를 얻을 수 있고, 내충격성이 개선된다.

대조적으로, 작용성 그룹 함유 공중합체(B)가 혼입되지 않은 경우(비교 실시예 1,2 및 24 내지 26)에는 광택이 감소되지 않으며, 포리글루타르이미드(C)가 혼힙되지 않은 경우(비교 실시예 3, 4, 7 내지 10, 12 내지 19, 21, 22 및 27)에는 표면 광택의 감소가 만족스럽지 않거나 표면 외관이 저하된다.

에폭시 그룹 함유 단량체가 고무 성분에 그라프트되는 조성물(비교 실시예5)에 있어서, 표면 광택의 감소가 만족스럽지 않다. 다작용성 단량체가 사용되는 조성물(비교 실시예 6)에 있어서는 내충격성이 만족스럽지 않다.

작용성 그룹 함유 공중합체(B)의 양이 본 발명의 명시된 범위를 벗어나는 경우, 표면 광택의 감소가 만족스럽지 않거나(양이 너무 적다 ; 비교 실시예 11), 표면 광택이 감소되지만 표면 외관이 저하된다(양이 너무 많다 ; 비교 실시예 20, 23 및 28).

전술한 내용으로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 고도의 표면 광택 제거효과를 성형 제품의 기계적 특성의 저하 없이 수득되므로, 본 발명의 조성물은 자동차의 내장 및 가정용 전기 기구의 외부 부품용 성형물질로서 적합하게 사용된다.

Claims

성분(A) 내지 (D) 100중량부를 기준으로 하여 고무상 중합체(a) 5내지 80중량%와 방향족 비닐 화합물 40 내지 90중량%, 비닐 시아나이드 화합물 60 내지 10중량% 및 이와 공중합가능한 다른 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 50중량%로 이루어진 단량체 혼합물(b) 95 내지 20중량%를 그라프트 중합시킴으로써 수득된 그라프트 공중합체(A) 1 내지 98중량부 ; 방향족 비닐 화합물(a) 40 내지 90중량%, 비닐 시아나이드 화합물(b) 60 내지 10 중량%, 에폭시 그룹, 카복실 그룹 및 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 하나 이상 갖는 단량체(c) 0.01 내지 10 중량% 및 다른 에틸렌계 불포화 화합물(d) 0 내지 40 중량%를 중합시킴으로써 수득된, 개질된 비닐 공중합체(B₁) 및 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀(e) 50 내지 95 중량%, 에폭시 그룹, 카복실 그룹 및 아미노 그룹으로부터 선택된 그룹을 하나 이상 갖는 단량체(f) 0.1 내지 20중량% 및 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌계 불포화 화합물(g) 0 내지 40 중량%를 공중합시킴으로써 수득된, 개질된 올레핀계 공중합체(B₂)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 개질된 공중합체(B) 1 내지 40중량부 ; 이미드화 아크릴 수지(C) 1 내지 60중량부 및 방향족 비화합(a) 40 내지 90 중량%, 비닐 시아나이드 화합물(b) 60 내지 10 중량% 및 이와 공중합가능한 다른 에틸렌계 불포화 화합물(c) 0 내지 40 중량%를 포함하는 혼합물을 중합시킴으로써 수득된 비닐 공중합체(D) 0 내지 90중량부를 포함하며, 여기서 그라프트 공중합체(A)중의 고무상 중합체(a)의 함량이 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 5 내지 40중량%인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 이미드화 아크릴 수지(C)의 양이 2 내지 30 중량부인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 이미드화 아크릴 수지(C)의 양이 2 내지 20 중량부인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 개질된 비닐 공중합체(B₁)중의 다른 에틸렌계 불포화 화합물(d)이 하이드록실 그룹을 가지며, 화합물(d)의 양이 공중합체(B₁)의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 개질된 올레핀계 공중합체(B₂)중의다른 에틸렌계 불포화 화합물(g)이 하이드록실 그룹을 가지며, 화합물(g)의 양이 공중합체(B₂)의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 비닐 공중합체(D)의 양이 수지 조성물 100중량부장 1 내지 30중량부이며, 비닐공중합체(D)를 제조하기 위해 사용되는 성분(a),(b) 및 (c)의 혼합물이 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 /0.1 내지 10 중량%를 추가로 포함하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 개질된 비닐 공중합체(B₁)중의 단량체(c)가 에폭시 그룹을 가지며, 단량체(c)의 양이 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량%인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 개질된 비닐 공중합체(B₁)중의 단량체(c)가 카복실 그룹을 가지면, 단량체(c)의 양이 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.3 중량%인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 개질된 비닐 공중합체(B₁)중의 단량체(c)가 아미노 그룹을 가지며, 단량체(c)의 양이 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.8 중량%인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 개질된 비닐 공중합체(B₁)중의 단량체(c)가 에폭시 그룹을 갖는 단량체(c₁) 및 카복실 그룹을 갖는 단량체(c₂)로 이루어지며, 단량체(c₁) 및 (c₂)의 양이 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 각각 0.001 내지 0.2 중량% 및 0.01 내지 0.3%인 수지 조성물.