JPS5942017B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形温度が高く、かつ耐衝撃性と溶融流動性
のすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、例えば特開昭５２−６３９８９号公報などにより
耐熱性のすぐれた新規なイミド重合体として提案された
ポリグルタルイミドは、高い熱変形温度を有する反面、
衝撃強度に代表される機械的性質と、溶融成形時におけ
る流動性が劣るために、成形材料としての用途がかなり
制限されているのが実状である。

従来からポリグルタルイミドの上記欠点を改善する手段
が種々検討されており、ポリグルタルイミドに対しいわ
ゆる衝撃強度改良剤として（１）アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン系（ＡＢＳ系）共重合体、メタクリ
ル酸メチル／ブタジエン／スチレン系（ＭＢＳ系）共重
合体またはアルキルアクリレート系ゴムを使用する方法
（特開昭５２−６３９８９号公報）、（２）ブタジエン
系ゴムまたはアルキルアクリレート系ゴムをベースとす
る多段重合体とポリカーボネートを併用する方法（特開
昭５５−８０４５９号公報）および（３）ブタジエン系
ゴムをベースとする多段重合体とアルキルアクリレート
系ゴムをベースとする多段重合体を併用する方法（特開
昭５５−１５２７４０号公報）などが提案されている。

しかしながら上記（１）法では得られる衝撃強度はいま
だに不十分であり、より高い衝撃強度を得るには多量の
改質剤を混合する必要があるため、その結果として熱変
形温度と溶融流動性のいずれか一方または両者を著しく
犠牲にせざるを得ない。また上記（２）、（３）法でも
衝撃強度はある程度改良されるものの、組成物の溶融流
動性はかえつて悪化するという問題がある。そこで本発
明者らはポリグルタルイミドの高い熱変形温度を保持し
、しかもその耐衝撃性と溶融流動性を同時に改良するこ
とを目的として検討した結果、ポリグルタルイミドに対
しゴム状重合体をベースとするグラフト共重合体と共に
、α−メチルスチレンとアクリロニトリルを必須成分と
する特定のビニル系共重合体を配合することによつて、
上記目的が効果的に達成できることを見出し、本発明に
到達した。すなわち本発明は（４）ポリグルタルイミド
、（Ｂ）ゴム状重合体２０〜８０重量部の存在下に芳香
族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体およびシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれ
た少なくとも１種のビニル系単量体８０〜２０重量部を
重合してなるグラフト共重合体および（０α−メチルス
チレン３０〜８５重量％、アクリルニトリル５〜４０重
量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０
〜５０重量％を重合してなるビニル系共重合体を、（４
）が１０〜８０重量部、（Ｂ）が１０〜６０重量部およ
び（Ｏが１０〜８０重量部で、かつ（４）＋（９）＋（
Ｃ）が１００重量部となる割合で配合してなる熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。（４）ポリグルタル
イミドに（Ｂ）グラフト共重合体のみを配合した組成物
は溶融流動性が劣るばかりか、その耐衝撃性も不十分で
ある。

しかるに上記（八と（Ｂｌの配合物に対し、さらに上記
（Ｃ）ビニル系共重合体を混合することにより、高い熱
変形温度が保持されたまま、耐衝撃性と溶融流動性が著
しく改善された組成物が得られる。かかる本発明の効果
の発現理由は明らかではないが、おそらくはビニル系共
重合体（０がポリグルタルイミド（４）とグラフト共重
合体（Ｂ）の相溶性向上に寄与し、しかもビニル系共重
合体（○自身のすぐれた耐熱性が有効に発現することに
寄因するものと考えられる。本発明で用いる囚ポリグル
タルイミドとは下記式（１）で示される環状イミド単位
を含有する重合体または共重合体である。

ただし式中のＲｌ，Ｒ２およびＲ３は各々水素または炭
素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基またはア
リール基を示す。

上記環状イミド単位を含有するならば、いかなる化学構
造のポリグルタルイミドであつても本発明に適用するこ
とができるが、通常は上記環状イミド単位中のＲ１およ
びＲ２が水素またはメチル基であり、Ｒ３が水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはフエニル
基であるものが、一般的に用いられる。またポリグルタ
ルイミドの製造方法はとくに制限しないが、例えば特開
昭５２−６３９８９号公報に記載されるポリメタクリル
酸メチルとアンモニアまたはメチルアミンやエチルアミ
ンなどの第一アミンを押出機中で反応させ、グルタルイ
ミド環を形成する方法が有用である。本発明で用いる（
Ｂ）グラフト共重合体とはゴム状重合体の存在下にスチ
レン、α−メチルスチレン等で代表される芳香族ビニル
系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等で
代表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体および
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等で代表される
シアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種を
重合させて得られるものであり、その代表例としてはＡ
ＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂などが挙げられる。

ここでゴム状重合体としてはポリブタジエンゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系
ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレ
ート等のアクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−
ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。ま
たこのゴム状重合体にグラフト共重合せしめるビニル系
単量体は芳香族ビニル系単量体０〜９０重量％、（メタ
）アクリル酸エステル系単量体０〜１００重量％および
シアン化ビニル系単量体０〜４０重量％の割合が適当で
あり、この組成外においては耐衝撃性や他の機械的性質
が阻害される場合がある。ゴム状重合体にグラフト共重
合せしめるビニル系単量体の組合せとしてはスチレン／
アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル／ア
クリロニトリル、メタタリル酸メチル単独、メタクリル
酸メチル／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸
メチル、α−メチルスチレン／メタクリル酸メチル／ア
クリロニトリルなどが挙げられる。ただし（Ｂ）グラフ
ト共重合体におけるゴム状重合体とビニル系単量体の割
合は重要であり、ゴム状重合体２０〜８０重量部、とく
に４０〜７０重量部の存在下に、ビニル系単量体８０〜
２０重量部とくに６０〜３０重量部（合計１００重量部
）を重合することが必要である。ゴム状重合体の割合が
２０重量部未満では得られる組成物の耐衝撃性が不十分
なばかりか、熱変形温度が著しく低下し、また８０重量
部を越えると、得られる組成物の機械的性質が低く、耐
衝撃性改良効果も発現しないため好ましくない。なおこ
れら（Ｂグラフト共重合体は乳化重合、塊状重合および
塊状一懸濁重合などの公知の重合法により製造される。
本発明で使用する（０ビニル系共重合体とはαメチルス
チレンとアクリロニトリルを必須成分とする共重合体で
あり、その共重合組成はα−メチルスチレン３０〜８５
重量％、アクリロニトリル５〜４０重量％およびスチレ
ンやメタクリル酸メチルなどのその他のビニル系単量体
０〜５０重量％の範囲にあることが重要である。

ここでα−メチルスチレンの共重合量が３０重量％未満
では得られる組成物の熱変形温度が低下し、逆に８５重
量％を越えると組成物の耐衝撃性と溶融流動性が悪化す
る。またアクリロニトリルの共重合量が５重量％未満で
は得られる組成物の機械的性質が劣り、４０重量％を越
えると組成物が着色するばかりか、熱変形温度が低下す
るため好ましくない。さらにその他のビニル系単量体の
共重合量が５０重量％を越えると本発明の目的とする効
果を得ることができない。なおこれらの（０ビニル系共
重合体は通常の乳化重合、懸濁重合や塊状重合により製
造することができる。本発明の樹脂組成物は上記（４）
ポリグルタルイミド、（有）グラフト共重合体および（
Ｏビニル系共重合体の三者を配合することにより得られ
るが、これらの配合割合は（Ａが１０〜８０重量部、と
くに３０〜７０重量部、（有）が１０〜６０重量部、と
くに２０〜４０重量部、（０が１０〜８０重量部、とく
に１０〜６０重量部でかつ（４）＋（Ｂｌ＋（０が１０
０重量部となる範囲から選択される。

ここで（４）の配合量が１０重量部未満では熱変形温度
の極めて低い組成物しか得られず、８０重量部を越える
と組成物の溶融流動性と耐衝撃性が低下する。また（Ｂ
）が１０重量部未満では組成物の耐衝撃性が不十分であ
り、６０重量部を越えると溶融流動性と熱変形温度が低
下するため望ましくない。さらに（Ｃ）が１０重量部未
満では組成物の溶融流動性と耐衝撃性の改良効果が小さ
く、８０重量部を越えると組成物の熱変形温度と耐衝撃
性が低下するため好ましくない。上記重合体囚，（０お
よび（Ｃ）の配合方法にもとくに制限はなく、例えば粉
粒状の重合体を予め混合し、または混合せずに所望の量
比で押出機に供給し溶融混合する方法などが採用される
。

なお本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒンダード
フエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオ
ウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加して熱安定性を向
上させたり、滑剤を添加して流動性をさらに良くするこ
ともできる。

また目的に合わせて、ガラス繊維等の繊維状補強剤、無
機充填剤、着色剤、顔料を配合することもできる。また
本発明の樹脂組成物にテトラプロモビスフエノールＡ１
デカプロモビフエニルエーテル、臭素化ポリカーボネー
ト等の一般のハロゲン化有機化合物系難燃剤を酸化アン
チモンとともに混合することによつて難燃化が可能であ
る。以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は
熱変形温度に代表される耐熱性、耐衝撃性に代表される
機械的性質および溶融成形時の流動性のバランスがすぐ
れており、これらの特性を生かした種々の用途に適用が
期待される。

以下、参考例および実施例によつて本発明をさらに説明
する。

なお、本実施例中、熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８−５
６、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭＤ−２５６−５６Ｍ
ｅｔｈ０ｄＡに従つて測定した。

溶融粘度は高化式フローテスターによつて樹脂温度２６
０℃で測定した。部数は重量部を表わす。参考例 １（
ポリグルタルイミド（４）、グラフト共重合体（Ｂ）お
よびビニル系共重合体（Ｃ）の調整）（１） ポリグル
タルイミド（４） ポリメタクリル酸メチルのペレツトをアンモニアまたは
メチルアミンまたはエチルアミンとともに押出機中に仕
込み、押出機に取り付けられた排気口から発生ガスを脱
気しながら、樹脂温度２８０℃で押出を行ない、表１に
示した３種のポリグルタルイミドを調製した。

（２）グラフト共重合体（Ｂ） Ｂ−１：ポリブタジエンゴム７０部の存在下にスチレン
２２．５部とアクリロニトリル７．５部を重合させてグ
ラフト共重合体（Ｂ−１）を調製した。

Ｂ−２：ポリブタジエンゴム６０部の存在下にスチレン
１３部、メタクリル酸メチル２３部およびアクリロニト
リル４部を重合させてグラフト共重合体（Ｂ−２）を調
製した。

Ｂ−３：ポリブタジエンゴム５０部の存在下にスチレン
２７部およびメタクリル酸メチル２３部を重合させてグ
ラフト共重合体（Ｂ３）を調製した。

Ｂ−４：ポリアクリル酸ブチルゴム６０部の存在下にメ
タクリル酸メチル４０部を重合させてグラフト共重合体
（Ｂ−４）を調製した。

Ｂ−５：エチレンープロピレンージエン系ゴム（沃素価
２４、ムー[メ[粘度６５、エチレン／プロピレン＝７７
．６／２２。４（モル比）、ジエン成分：５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン）４０部の存在下にスチレン４２
部およびアクリロニトリル１８部を重合させてグラフト
共重合体（Ｃ−５）を調製した。

（３）ビニル系共重合体（Ｃ） 表−２に示した組成を持つ単量体混合物を共重合して９
種のビニル系共重合体を調製した。

？八実施例 １ 参考例１で調製したポリグルタルイミド（Ａ１〜Ａ−３
）、グラフト共重合体（Ｂ−１〜Ｂ５）およびα−メチ
ルスチレン系共重合体（Ｃ１〜Ｃ−９）を表３に示した
配合比で混合し、押出機で溶融押出した後、射出成形を
行い得られた試験片の物性を測定した。

配合比と組成物の熱変形温度、アイゾツト衝撃強度およ
び溶融粘度を表３に小した。表３から明らかなように本
発明の組成物（洗１〜２０）は熱変形温度、耐衝撃性お
よび溶融流動性の三者が均衡にすぐれている。

これに対し、ポリグルタルイミド（４）とグラフトは耐
衝撃性と溶融流動性が不十分である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）ポリグルタルイミド、（Ｂ）ゴム状重合体２
   ０〜８０重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体、（メ
   タ）アクリル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル
   系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のビニ
   ル系単量体８０〜２０重量部を重合してなるグラフト共
   重合体および（Ｃ）α−メチルスチレン３０〜８５重量
   ％、アクリロニトリル５〜４０重量％およびこれらと共
   重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％を重合し
   てなるビニル系共重合体を、（Ａ）が１０〜８０重量部
   、（Ｂ）が１０〜６０重量部および（Ｃ）が１０〜８０
   重量部で、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）が１００重量部
   となる割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物。