JPS63234055A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に耐衝撃性およびウェルド強度が優れ、し
かも耐候性および成形加工性が良好な熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。

（従来の技術） ポリカーボネート樹脂は、耐熱性が優れ、かつ機械的特
性も良好なエンジニアリングプラスチックスであり、各
分野において巾広く使用されている。しかしながら、成
形加工温度が高く流動性が悪いため加工しにくいことや
衝撃強度の厚み依存性が大きいことなどがあり、その欠
点を補う方法としてポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂
（アクリロニトリル−ブタジェンゴム−スチレン共重合
体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジェン
ゴム−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニト
リル−エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム−スチ
レン共重合体）などを混合して改良しようとする樹脂組
成物の提案がされている。（特公昭３８−１５２２５号
公報、特公昭５１−２４５４０号公報、特開昭５３−６
５３４９号公報）（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ポリカーボネート−ＡＥＳ樹脂組成物は
射出成形時にいわゆる″ウェルドラインパが生じ、その
ウェルド強度が著しく低下する問題がある。この問題を
解決するために、ポリカーボネート−ＡＥＳ樹脂組成物
に変性ポリオレフィン（特開昭５８−１６７６４５号公
報）、ポリエステル樹脂（特開昭５８−９８３５５号公
報）、ＭＢＳ樹脂（特開昭６０−２０９５１号公報）な
どを混合したものが提案されているがいずれもウェルド
強度については、いまだ十分なものとは言えない。

（問題を解決するための手段） そこで本発明者らは、耐衝撃性およびウェルド強度が優
れ、かつ耐候性と成形加工性の良好な熱可塑性樹脂の開
発を目的として鋭意検討した結果溶媒を含む懸濁重合法
によって得られた粒状のＡＥＳ樹脂と芳香族ポリカーボ
ネートからなる組成物に少量のポリメタクリル酸エステ
ルおよび／またはポリグルタルイミドおよびＭＢＳ樹脂
および／またはアクリル酸エステル系グラフト共重合体
を溶融混練することによって、上記目的に合致した熱可
塑性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明に到達
した。すなわち、本発明は、（Ｉ）（Ａ）エチレン−プ
ロピレン−ジエン系ゴム、（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系
単量体および／または（ｂ）メタクリル酸エステル酸エ
ステル系単量体５５〜９５重量％、（ｃ）シアン化ビニ
ル系単量体５〜４５重量％および（ｄ）これらと共重合
可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％からなる単量
体混合物および（Ｃ）炭化水素系溶媒を（Ａ）１０〜６
０重量部の合計１００重量部に対し、（Ｃ）が２０〜４
００重量部となる割合で配合した溶液を、水系懸濁状態
で重合させて得られる粒状のグラフト共重合１０〜９０
重量部および（Ｉ）芳香族ポリカーボネート９０〜１０
重量部からなる組成物１００重量部に対して（Ｉ［）ポ
リメタクリル酸エステル樹脂および／またはポリグルタ
ルイミド１〜２０重量部（ＴＶ）ＭＢＳ樹脂および／ま
たはアクリル酸エステル系グラフト共重合体０〜２０重
量部、好ましくは０．５〜２０重量部を溶融混練してな
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。以下に本
発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細を説明する。

本発明の（Ｉ＞グラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂）を得る
際に使用する（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン系ゴ
ム（以下　ＥＰＤＭゴムと称する〕としては、通常エチ
レン２０〜９０モル％、プロピレン９〜８０モル％およ
び非共役ジエン１〜１０モル％の割合からなる共重合体
ゴムが適当である。これらＥＰＤＭゴムのムーニー粘度
は２０〜２００が好ましい。なお、ここで非共役ジエン
としては、ノルボルネン類、シクロペンタジェン類など
の環状ジエン類、あるいは１，４ヘキサジエンなどの非
共役鎖状ジエン類が用いられる。また、（Ｂ）単量体混
合物における（ａ）芳香族ビニル系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエンなどが、（
ｂ）メタルリル酸エステル単量体としては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ｎ−
プロピルなどが、（Ｃ）シアン化ビニル単量体としては
、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙
げられる。さらに本発明の効果を損なわない範囲におい
ては（ｄ）共重合可能なビニル単量体、たとえばアクリ
ル酸、アクリル酸イ、チル、無水マレイン酸およびＮ−
フェニルマレイミドなどを３０重量％以下の割合で用い
ることができる。この（Ｂ）単量体化合物における（ａ
＞芳香族ビニル系単量体および／またはメタクリル酸エ
ステル系単量体ｊ：、　（ｃ）シアン化ビニル系単量体
との割合は（ａ）および／または（ｂ）ｓｓ〜９５重量
％、とくに７０〜８５重量％に対し、（ｃ）５〜４５重
量％とくに３０〜１５重量％（合計１００重量％）が好
ましい。ここで（Ｃ）の割合から５重量％未満では得ら
れる樹脂組成物の衝撃強度が不十分であり、また４５重
量％を越えると熱安定性が劣りしかも成形品が着色する
ため好ましくない。

本発明で用いる（Ｃ）炭化水素系溶媒とは炭素数５〜１
５の飽和脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素から選ば
れた少なくとも一種の炭化水素化合物であり、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンおよびイソプロピルベンゼ
ンなどが挙げられる。これらの炭化水素系溶媒は単独で
使用することができるし、また二種類以上任意の割合で
混合して使用することもできる。

本発明の粒状グラフト共重合体を製造する際の（Ａ）Ｅ
ＰＤＭゴムと（Ｂ）単量体混合物の割合は（Ａ）１０〜
６０重量部、とくに１５〜５０重量部に対しくＢ）４０
〜９０重量部とくに８５〜５０重量部（合計１００重量
部）が好ましく　（Ａ）ＥＰＤＭゴムが１０重量部未満
では、ゴム成分が少ないため、耐衝撃性の十分なものが
得られなく、また６０重量部を越えるとゴムの溶解性が
悪くなったり、グラフト率が上がりにくくなったりする
ため好ましくない。

上記（Ａ）ＥＰＤＭゴムおよび（Ｂ）単量体混合物と共
に用いる（Ｃ）炭化水素系溶媒の量は、（Ａ）＋　（Ｂ
）１００重量部に対し、２０〜４００重量部、好ましく
は５０〜２５０重量部であり、この範囲の炭化水素系溶
媒を用いることによって、ＥＰＤＭゴムを溶解し、安定
したグラフト共重合を行なうことができる。

本発明のグラフト共重合体を製造するための重合方法は
、溶媒を含む懸濁重合法が必須である。

他の方法いわゆる溶液重合法および乳化重合法等による
方法で得たＡＥＳ樹脂を用いると得られる樹脂組成物の
耐衝撃性と成形流動性が不十分となるため好ましくない
。この懸濁重合法は通常公知の条件で重合を行なうこと
ができるし、懸濁剤についても特に制限なく、任意のも
のを用いることができる。。なお炭化水素溶媒は、重合
終了後、水蒸気蒸留によって除去、回収される。

本発明に用いられる（ＩＩ）芳香族ポリカーボネートに
関しては、制限なく、ビスフェノールＡとホスゲンとか
ら得られるもの、ビスフェノールＡとジフェニルカーボ
ネートから得られるものなど通常公知の方法で製造され
たものを用いることができる。

本発明に用いる（ＩＩＩ）ポリメタクリル酸エステル樹
脂とは、特に制限はないが、ポリメチルメタクリレート
が好よしく用いられる。製造法についでも特に制限はな
く、通常の重合方法である塊状、溶液、懸濁、乳化重合
及びそれらの組み合わせ重合のいずれかの方法によって
製造されるものを用いることができる。

本発明で用いる（ＩＩＩ）ポリグルタルイミドとは下記
式（Ｉ）で示される環状イミド単位を含有する重合体ま
たは共重合体である。

ま ただし式中のＲ１、Ｒ３およびＲ３は各々水素または炭
素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基またはア
リール基を示す。

上記環状イミド単位を含有するならば、いかなる化学構
造のポリグルタルイミドであっても本発明に適用するこ
とができるが、通常は上記環状イミド単位中のＲ１およ
びＲ２が水素またはメチル基であり、Ｒ３が水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル
基であるものが、一般的に用いられる。

またポリグルタルイミドの製造方法はとくに制限しない
が、例えば特開昭５２−６３９８９号公報に記載される
ポリメタクリル酸メチルとアンモニアまたはメチルアミ
ンやエチルアミンなどの第一アミンを押出機中で反応さ
せ、グルタルイミド環を形成する方法が有用である・。

本発明に用いる（ＴＶ）ＭＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム
に不飽和カルボン酸アルキルエステルおよび芳香族ビニ
ル単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体である
。ＭＢＳ樹脂におけるジエン系ゴム含有量は特に制限は
ないが５〜７０重量％であることが好ましい。また、Ｍ
ＢＳ樹脂における不飽和カルボン酸アルキルエステルと
芳香族ビニルとの共重合組成比も特に制限はないが、不
飽和カルボン酸アルキルエステル２０〜８０重量％、芳
香族ビニル８０〜２０重量％であることが好ましい。

ＭＢＳ樹脂を構成するジエン系ゴムとしては、ポリブタ
ジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体等々を用いることができる。

特にポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体が
好ましく用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートニヒ
ドロキシプロピｌレメタクリレート等々を用いることが
できる。特にメチルメタクリレートが好ましい。ビニル
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルトルエン等々を用いることができる。特
にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

これらジエン系ゴム、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルおよび芳香族ビニルはそれぞれ一種または二種以上用
いることができる。

ＭＢＳ樹脂の製造法としては、通常乳化重合法、懸濁重
合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸濁重合法、塊
状−懸濁重合法等が用いられる。

本発明の（ＩＶ）成分であるアクリル酸エステル系グラ
フト共重合体とは、アルキル基の炭素数２〜１２のアク
リル酸のアルキルエステルとブタジェンで代表される共
役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体とを必
須成分として共重合させて得られるゴム質の共重合体に
ビニル化合物の一種もしくは二種以上を必須成分として
グラフト重合させて得られるグラフト共重合体を指す。

共役ジエン系二重結合を持つ多官能性重合性単量体とし
ては、前記のブタジェンのほかに１−メチル−２−ビニ
ル−４，６−へブタジェン−１−オール、７−メチル−
３−メチレン−１，６−オクタジエン、１，３．７−オ
クタトリエン等を挙げることができる。又、アクリル酸
のアルキルエステルと共役ジエン型二重結合を持つ多官
能性重合性単量体とを共重合させるに際し、所望に応じ
て、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物、メチル
メタクリレートで代表されるメタクリル酸エステル、ア
クリロニトリルで代表されるビニルシアン化合物、メチ
ルビニルエーテルで代表されるビニルエーテル化合物、
塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニル化合物、酢酸
ビニルで代表されるビニルエステル化合物の中から適宜
選ばれた単官能性重合性単量体やエチレンジメタクリレ
ートやジビニルベンゼンで代表される架橋剤が適宜選択
して用いられる。グラフト重合に用いられるビニル化合
物としては、メチルメタクリレートで代表されるメタク
リル酸エステル、スチレンに代表される芳香族ビニル化
合物、アクリロニトリルで代表されるビニルシアン化合
物および塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニル化合
物からなる群から選ばれる重合性単量体を挙げることが
でき、これらは２種以上を混合して用いても良い。さら
に、前記架橋剤がグラフト重゛合時に併用されてもよい
。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体を製造するに当
り、前記共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単
量体は、前記アクリル酸のアルキルエステルとの共重合
体０．１〜１０重量％を占める量で用いられる。

代表的な例を示すと、アクリル酸エステル（例えば、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト）とブタジェンと少量の架橋剤（例えば、エチレンジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン）と所望に応じてメ
タクリル酸エステル（例えば、メチメタクリレート）と
を常法に従って乳化重合法によって共重合させ、得られ
たラテックスにグラフト成分単量体としてスチレン、メ
チルメタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル等
から適宜選ばれたビニル化合物を添加し、常法に従って
グラフト重合させて得られるグラフト共重合体；アクリ
ル酸エステル（例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート）と１分子中に共役ジエン
型二重結合のほかに非共役二重結合を持つ化合物（例え
ば、１−ビニル−２−ビニル−４，′６−ヘブタジエン
ー１−オール）と所望に応じてメタクリル酸のエステル
とを常法によって共重合させ、得られたラテックスにグ
ラフト成分単量体を添加し、常法に従ってグラフト重合
させて得られるグラフト共重合体等である。

これらのグラフト重合は、１段で行っても、グラフト成
分単量体を多段に構成成分を変えて多段グラフト重合を
行ってもよい。代表的な製造例を乳化重合法で示したが
、これに特定されるものではなく、その他の公知の重合
法によっても所望のアクリル酸エステル系グラフト共重
合体を製造することが出来るのは無論である。かかるア
クリル酸エステル系グラフト共重合体として、呉羽化学
工業■から商品名ｒＨＩＡ−１５Ｊ、ｒＨＩＡ−２８」
あるいはｒＨＩＡ−３０Ｊと七て市販されている樹脂が
好適に用いられる。

上記（Ｉ）ＡＢＳ樹脂と（Ｉ［）芳香族ポリカーボネー
トの混合比率は（Ｉ　’）　１０〜９０重量％好ましく
は２０〜８０重量％に対して（ｎ）９０〜１０重量％好
ましくは８０〜２０重量％である。（■）ＡＢＳ樹脂が
１０重量％未満では、目的とする耐衝撃性と成形加工性
の改善が得られず、また（ＩＩ）芳香族ポリカーボネー
トが１０重量％未満では、耐熱性が損なわれるため好ま
しくない。また（ＩＩＩ）ポリメタクリル酸エステル樹
脂および／またはポリグルタルイミドは、（Ｉ）ＡＢＳ
樹脂と（Ｉ）芳香族ポリカーボネートの総重量１００重
量部当り１〜２０重量部用いられ、１重量部未満では、
ウェルド強度は改善されない。また、２０重量部を越え
ると耐衝撃性が劣るため好ましくはない。さらに（ＩＶ
）　ＭＢＳ樹脂および／またはアクリル酸エステル系グ
ラフト共重合体を０〜２０重量部好ましくは０．５〜２
０重量部用いることにより、一層ウェルド強度が改善さ
れる。（ＴＶ）ＭＢＳ樹脂、アクリル酸エステル系グラ
フト共重合体が２０重量部を越えると、耐熱性が劣り、
またフローマークが発生するなどのため、好ましくない
。

本発明の樹脂組成物は、さらに他の熱可塑性樹脂、例え
ばスチレン／アクリロニトリル共重合体アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）
およびα−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体
などを加えて、望ましい特性に調整することもできる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイ
オウ系酸化防止剤を添加して熱安定性を向上させたり、
滑剤を添加して溶融流動性を良くすることができる。ま
た、目的に合わせて鉱油、ガラス繊維等の繊維状補強剤
、無機充填剤、着色剤、顔料および紫外線吸収剤などを
配合することもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の
製造方法に関しては、特に制限はなく、例えば（Ｉ）Ａ
ＢＳ樹脂と（ＩＩ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｉ
）ポリメタクリル酸エステル樹脂および／またはポリグ
ルタルイミド（ＩＶ）ＭＢＳ樹脂および／またはアクリ
ル酸エステル系グラフト共重合体をバンバリーミキサ−
で混合したのち、単軸または二軸押出機などを用いて、
溶融混練することによって製品化される。

（実施例） 本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例及
び比較例を挙げて説明する。なお、最終的に得られた樹
脂組成物は、射出成形法によって成形されたのち、下記
の試験法により諸物性を測定した。

アイゾツト衝撃強度　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６Ａ引
張強度　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８ＭＦＲＪ　Ｉ
　Ｓ　　　に６７１９ 熱変形温度　　　　　ＡＳＴＭ　　０６４８また、実施
例中の部および％は重量部および重量％を示す。

（参考例１） １−１次の各処方によりＥＰＤＭゴムをベースとする共
重合体Ａ〜Ｄを製造した。

（１）ＥＰＤＭゴム（三井石油化学製ＥＰＴ＃３０４５
）２５部をトルエン１００部中に溶解したのち、スチレ
ン５７．０部、アクリロニトリル１８．０部および過酸
化ベンゾイル０．５部を添加し、撹拌混合した。一方、
純水３００部にメタクリル酸メチル／アクリルアミド＝
２０／８０の共重合体０．３部およびリン酸１ナトリウ
ム０．０５部を溶解し、この水溶液を前記ＥＰＤＭゴム
ーモノマー溶液に加えたのち高速撹拌して懸濁化した。

その後、９０℃で６時間、さらに１００℃で１時間懸濁
重合を行ない、重合終了後水蒸気蒸留によって溶媒を除
去して、粒状グラフト共重合体Ａを得た。

（２）ＥＰＤＭゴム（三井石油化学製ＥＰＴ４１：３０
４５）３０部をトルエン６７部およびｎ−ヘキサン３３
部中に溶解したのち、スチレン５７．０部、メタクリル
酸メチル９０部、アクリロニトリル９．０部および過酸
化ベンゾイル０．６部を添加し、撹拌混合した。一方、
純水２００部にメタクリル酸メチル／アクリルアミド＝
２０／８０の共重合体０．５部およびリン酸１ナトリウ
ム０．０５部を溶解した。この後は参考例（１）と同様
にして、粒状のグラフト共重合体Ｂを得た（３）ＥＰＤ
Ｍゴム（三井石油化学製ＥＰＴ４ＭＯ４５）３０部をト
ルエン５０部およびｎ−へブタン５０部中に溶解したの
ち、α−メチルスチレン５３．２部、アクリロニトリル
１６．８部および過酸化ベンゾイル０．５部を添加し、
撹拌混合した。一方線水４００部にメタクリル酸メチル
／アクリルアミド＝２０／８０の共重合体０．４部およ
びリン酸１ナトリウム０．０５部を溶解した。この後は
参考側（１）と同様にして粒状のグラフト共重合体Ｃを
得た。

１−２ポリグルタルイミド ポリメタクリル酸メチルのペレットをアンモニアととも
に押出機中に仕込み、押出機に取り付けられた排気口か
ら発生ガスを脱気しながら、樹脂温度２８０℃で押出し
を行ない、熱変形温度１４０℃の重合体特性を有するポ
リグルタルイミドを調整した。

（実施例１） 参考例１−１で調整しな（Ｉ）ＡＥＳ樹脂（Ａ〜Ｃ）と
（ＩＩ）ビスフェノールＡよりなる芳香族ポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学■製、商品名ニューピロンＳ−
３０００、分子量２３．０００　）と（Ｉ）ポリメタク
リル酸エステル樹脂（三菱レーヨン■製、商品名ニアク
リベットＶＨ）および参考例１−２で調整したポリグル
タルイミドと（ＩＶ）ＭＢＳ樹脂（呉羽化学■製、商品
名：　ＢＴＡＩ［［ＯＲ）およびアクリル酸エステル系
グラフト共重合体く呉羽化学■製、商品名：　ＨＩ　Ａ
−２８）を表−１に示した配合比で混合し、ベント付４
０ｍｍφ押出機で樹脂温度２５０℃で溶融混練、押出し
を行なうことによってペレットを製造した。次いで射出
成形機により、シリンダ一温度２６０℃、金型温度７０
℃で試験片を成形し、各物性を測定した。比較例につい
ても、実施例と同様な操作を行なった。

ウェルド強度は、試験片の中央部にウェルドラインが生
ずる様に両端にゲートと設けたＪＩＳ−に６３０１１号
ダンベル用金型を用いて成形し、引張強度とアイゾツト
衝撃強度を測定した。これらの結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、本発明の樹脂組成物（Ｎ０
１〜Ｎｏ、５）は、比較例に示した樹脂組成物（Ｎ０１
〜Ｎα１１）に比べ、いずれもノツチ付アイゾツト衝撃
強度およびウェルド強度が特に優れ、かつ流動性、熱変
形温度が良好であり、バランスのとれた物性を示すこと
がわかる。

（発明の効果） 本発明熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性とウェルド強度
が特に優れ、かつ成形加工性、耐熱性２耐候性が共に優
れたものである。

特許出願大東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン系
   ゴム、（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系単量体および／また
   は（ｂ）メタクリル酸エステル系単量体５５〜９５重量
   ％、（ｃ）シアン化ビニル系単量体５〜４５重量％およ
   び（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜
   ３０重量％からなる単量体混合物および（Ｃ）炭化水素
   系溶媒を（Ａ）１０〜６０重量部および（Ｂ）４０〜９
   ０重量部の合計１００重量部に対し（Ｃ）が２０〜４０
   ０重量部となる割合で配合した溶液を、水系懸濁状態で
   重合させて得られる粒状のグラフト共重合体１０〜９０
   重量部および（II）芳香族ポリカーボネート９０〜１０
   重量部からなる組成物１００重量部に対して（III）ポ
   リメタクリル酸エステル樹脂および／またはポリグルタ
   ルイミド１〜２０重量部（IV）ＭＢＳ樹脂および／また
   はアクリル酸エステル系グラフト共重合体０〜２０重量
   部を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）該（IV）ＭＢＳ樹脂および／またはアクリル酸エ
   ステル系グラフト共重合体の混合量が０．５〜２０重量
   部である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
   物。