JPH0446986B2

JPH0446986B2 -

Info

Publication number: JPH0446986B2
Application number: JP5459087A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Goto; Takumi Yokoikawa; Masaaki Iwamoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JPS63221155A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、特に耐衝撃性とウエルド強度が優
れ、かつ成形加工性も優れる熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。＜従来の技術＞芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐
熱性および電気的性質が優れるエンジニアリング
プラスチツクであり、種々の用途にいられている
が、成形加工温度が高く、流動性が悪いことや、
衝撃強度の厚み依存性が大きいことなどの欠点を
有している。そこで、ポリカーボネートにABS樹脂（アク
リロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合
体）やMBS樹脂（メチルメタクリレート−ブタ
ジエンゴム−スチレン共重合体）等をブレンド
し、これらの欠点をカバーしようとする試みが提
案されている（特公昭38−15225号公報、特公昭
39−71号公報、特公昭42−11496号公報）。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメタ
クリル酸エステル樹脂（以下、PMMA樹脂と略
称）およびABS樹脂からなる組成物も知られて
いる（特開昭49−132143号公報）。これは芳香族
ポリカーボネート樹脂とPMMA樹脂の欠点であ
る耐衝撃性と層状剥離現象を補つたものである。＜発明が解決しようとする問題点＞芳香族ポリカーボネート・ABS系樹脂組成物
は、近年、自動車部品の大型成形品等に使用され
つつあるが、成形時に“ウエルド”が発生し、こ
のウエルド部における強度が著しく劣ると言つた
問題点を有している。この問題点を解決するために種々の提案がなさ
れている。例えばABS・PC系樹脂にMBS樹脂（特開昭58
−59258号公報）、ポリエステル系エラストマー
（特開昭60−219250号公報）、アクリル酸エステル
系グラフト共重合体（特開昭61−72054号公報）、
不飽和ジカルボン酸変性オレフイン（特特開昭58
−167645号公報）、ポリオレフイン（特開昭58−
45251号公報）、ST−BDブロツク共重合体（特開
昭58−59259号公報）などを添加している。しかし、これらはいずれも改良は認められるも
ののそのウエルド強度はいまだ不十分なものであ
る。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは上述した如き問題点を解決すべく
鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂
とABS樹脂からなる組成物に少量のPMMA樹脂
およびMBS樹脂を添加することによつて、従来
よりもさらに成形加工性が優れるとともに特に耐
衝撃性とウエルド強度が向上することを見い出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、(A)ABS樹脂10〜90重量
％と(B)芳香族ポリカーボネート90〜10重量％から
なる組成物100重量部に対して(C)ポリメタクリル
酸エステル樹脂および／またはポリグルタルイミ
ド１〜20重量部、(D)MBS樹脂および／またはア
クリル酸エステルおよび共役ジエン型二重結合を
持つ多官能性重合性単量体とを必須成分として共
重合させて得られるゴム質の共重合体にビニル化
合物の一種もしくは二種以上をグラフト重合させ
て得られるアクリル酸エステル系グラフト共重合
体0.5〜20重量部が溶融混練されていることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳
細に説明する。本発明で用いられる(A)ABS樹脂とは、(イ)ジエ
ン系ゴム、(ロ)シアン化ビニル単量体、(ハ)芳香族ビ
ニル単量体および必要に応じて(ニ)他の共重合可能
な単量体からなり、かつ該単量体の全量が(イ)ジエ
ン系ゴムにグラフト共重合したグラフト共重合体
または該単量体の一部が(イ)ジエン系ゴムにグラフ
ト共重合したグラフト共重合体と残りの単量体が
共重合した共重合体との樹脂組成物である。本発明で用いる(イ)ジエン系ゴムとしては、ポリ
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることがで
き、これらは一種または二種以上併用することが
できる。特に好ましくは、ポリブタジエンゴムお
よび／またはスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
が用いられる。 (ロ)シアン化ビニル単量体としてはアクリロニト
リルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、
特にアクリロニトリルが好ましい。(ハ)芳香族ビニ
ル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンおよびビニルトルエンなどが挙げられ、特にス
チレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ま
しい。 (A)ABS樹脂の共重合組成比については特に制
限はないがABS樹脂100重量部に対して得られる
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の点
から(イ)ジエン系ゴム５〜85重量部が好ましく、特
に10〜80重量部が好ましくさらに好ましくは15〜
75重量部が好ましい。また同様に(ロ)シアン化ビニ
ル単量体については、５〜50重量部が好ましく、
特に７〜45重量部さらに８〜40重量部が好まし
い。(ハ)芳香族ビニル単量体については、10〜90重
量部が好ましく、13〜83重量部が特に好ましく、
さらに17〜77重量部の範囲で好ましく用いること
ができる。 (A)ABS樹脂の製造方法に関しては、特に制限
なく、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸
濁重合、乳化重合などの通常公知の方法が用いら
れる。また、別々に共重合した樹脂をブレンドす
ることによつて上記の組成物を得ることも可能で
ある。本発明に用いる(B)芳香族ポリカーボネート樹脂
とは、特に制限なく、ビスフエノールＡとホスゲ
ンから得られるもの、ビスフエノールＡとジフエ
ニルカーボネートから得られるものなど通常公知
の方法で製造されるものを用いることができる。本発明に用いる(C)ポリメタクリル酸エステル樹
脂とは、特に制限はなく、重合方法としては、塊
状、溶液、懸濁、乳化重合及びそれらの組み合わ
せ重合のいずれかの方法によつて製造されるもの
を用いることができる。本発明で用いる(C)ポリグルタルイミドとは下記
式（）で示される環状イミド単位を含有する重
合体または共重合体である。ただし式中のR₁，R₂およびR₃は各々水素また
は炭素数１〜20の置換または非置換のアルキル基
またはアリール基を示す。上記環状イミド単位を含有するならば、いかな
る化学構造のポリグルタルイミドであつても本発
明に適用することができるが、通常は上記環状イ
ミド単位中のR₁およびR₂が水素またはメチル基
であり、R₃が水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基またはフエニル基であるもの
が、一般的に用いられる。またポリグルタルイミドの製造方法はとくに制
限しないが、例えば特開昭52−63989号公報に記
載されるポリメタクリル酸メチルとアンモニアま
たはメチルアミンやエチルアミンなどの第一アミ
ンを押出機中で反応させ、グルタルイミド環を形
成する方法が有用である。本発明に用いる(D)MBS樹脂とはジエン系ゴム
に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体およ
び芳香族ビニル単量体をグラフト重合させたグラ
フト共重合体である。 MBS樹脂におけるジエン系ゴム含有量には特
に制限はないが５〜70重量％であることが好まし
い。また、MBS樹脂における不飽和カルボン酸
アルキルエステルと芳香族ビニルとの共重合組成
比も特に制限はないが、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル20〜80重量％：芳香族ビニル80〜20重
量％であることが好ましい。 MBS樹脂を構成するジエン系ゴムとしては、
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等々
を用いることができるが特にポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン共重合体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等々を用いることができるが特にメチルメタクリ
レートが好ましい。芳香族ビニルとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、
ビニルトルエン等々を用いることができるが特に
スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらジエン系ゴム、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルおよび芳香族ビニルはそれぞれ一種ま
たは二種以上用いることができる。 MBS樹脂の製造法としては、通常乳化重合法、
懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸
濁重合法、塊状−懸濁重合法等が用いられる。本発明の(D)成分であるアクリル酸エステル系グ
ラフト共重合体とは、アルキル基の炭素数２〜12
のアクリル酸のアルキルエステルとブタジエンで
代表される共役ジエン型二重結合を持つ多官能性
重合性単量体とを必須成分として共重合させて得
られるゴム質の共重合体にビニル化合物の一種も
しくは二種以上を必須成分としてグラフト重合さ
せて得られるグラフト共重合体を指す。共役ジエ
ン系二重結合を持つ多官能性重合性単量体として
は、前記のブタジエンのほかに１−メチル−２−
ビニル−４，６−ヘプタジエン−１−オール、７
−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエ
ン、１，３，７−オクタトリエン等を挙げること
ができる。又、アクリル酸のアルキルエステルと
共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量
体とを共重合させるに際し、所望に応じて、スチ
レンに代表される芳香族ビニル化合物、メチルメ
タクリレートで代表されるメタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリルで代表されるビニルシアン
化合物、メチルビニルエーテルで代表されるビニ
ルエーテル化合物、塩化ビニルで代表されるハロ
ゲン化ビニル化合物、酢酸ビニルで代表されるビ
ニルエステル化合物の中から適宜選ばれた単官能
性重合性単量体やエチレンジメタクリレートやジ
ビニルベンゼンで代表される架橋剤が適宜選択し
て用いられる。グラフト重合に用いられるビニル
化合物としては、メチルメタクリレートで代表さ
れるメタクリル酸エステル、スチレンに代表され
る芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルで代表
されるビニルシアン化合物および塩化ビニルで代
表されるハロゲン化ビニル化合物からなる群から
選ばれる重合性単量体を挙げることができ、これ
らは２種以上を混合して用いても良い。さらに、
前記架橋剤がグラフト重合時に併用されてもよ
い。アクリル酸エステル系グラフト共重合体を製造
するに当り、前記共役ジエン型二重結合を持つ多
官能性重合性単量体は、前記アクリル酸のアルキ
ルエステルとの共重合体中0.1〜10重量％を占め
る量で用いられる。代表的な例を示すと、アクリル酸エステル（例
えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート）とブタジエンと少量の架橋剤
（例えば、エチレンジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン）と所望に応じてメタクリル酸エステル
（例えば、メチルメタクリレート）とを常法に従
つて乳化重合法によつて共重合させ、得られたラ
テツクスにグラフト成分単量体としてスチレン、
メチルメタクリレート、アクリロニトリル、塩化
ビニル等から適宜選んだビニル化合物を添加し、
常法に従つてグラフト重合させて得られるグラフ
ト共重合体；アクリル酸エステル（例えば、ｎ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート）と１分子中に共役ジエン型二重結合のほ
かに非共役二重結合を持つ化合物（例えば、１−
ビニル−２−ビニル−４，６−ヘプタジエン−１
−オール）と所望に応じてメタクリル酸のエステ
ルとを常法によつて共重合させ、得られたラテツ
クスにグラフト成分単量体を添加し、常法に従つ
てグラフト重合させて得られるグラフト共重合体
等である。これらのグラフト重合は、１段で行つても、グ
ラフト成分単量体を多段に構成成分を変えて多段
グラフト重合を行つてもよい。代表的な製造例を
乳化重合法で示したが、これに特定されるもので
はなく、その他の公知の重合法によつても所望の
アクリル酸エステル系グラフト共重合体を製造す
ることができるのは無論である。かかるアクリル
酸エステル系グラフト共重合体として、呉羽化学
工業(株)から商品名「HIA−15」、「HIA−28」あ
るいは「HIA−30」として市販されている樹脂
が好適に用いられる。上記(A)ABS樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート
樹脂の混合比率は(A)10〜90重量％好ましくは20〜
80重量％に対して(B)90〜10重量％好ましくは80〜
20重量％である。ABS樹脂が10重量％未満では
目的とする耐衝撃性、成形加工性の改善が得られ
ず、また芳香族ポリカーボネート樹脂が10重量％
未満では耐熱性が損なわれるため好ましくない。また(C)ポリメタクリル酸エステル樹脂およびポ
リグルタルイミドは、(A)ABS樹脂と(B)芳香族ポ
リカーボネート樹脂の総重量100重量部当り１〜
20重量部用いられ１重量部未満ではウエルド強度
は改善されない。また20重量部を越えると耐衝撃
性が劣るため好ましくない。さらに(D)MBS樹脂および／または特定のアク
リル酸エステル系グラフト共重合体は0.5〜20重
量部用いられる。0.5部未満ではウエルド強度改
良の効果が得られず、20重量部を越えると耐熱性
が劣り、しかもフローマークができる等のため好
ましくない。本発明の樹脂組成物中のジエン系ゴムの含量は
特に制限はないが、耐衝撃性および剛性を高く保
つため３〜50重量％が好ましく用いられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し
ては特に制限はなく、例えば(A)ABS樹脂と(B)芳
香族ポリカーボネート樹脂と(C)ポリメタクリル酸
エステル樹脂および／または(D)MBS樹脂およ
び／または特定のアクリル酸エステル系グラフト
共重合体をバンバリーミキサー、単軸押出機、二
軸押出機などで溶融混練することによつて製品化
される。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常の
ヒンダードフエノール系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤およびイオウ系酸化防止剤を添加して熱安
定性を向上させたり、滑剤を添加して溶融流動性
を良くすることができる。また、目的に合わせて
鉱油、ガラス繊維等の繊維状補強剤、無機充填
剤、着色剤、顔料および紫外線吸収剤などを配合
することもできる。＜実施例＞本発明をさらに具体的に説明するため以下に実
施例及び比較例を挙げて説明する。なお最終的に
得られた樹脂組成物は射出成形法によつて成形さ
れたのち、下記の試験法により諸物性を測定し
た。アイゾツト衝撃強度 ASTM D256−56A 引張強度 ASTM D638 MFR JIS K6719 熱変形温度 ASTM D648 また、実施例中の部および％は重量部および重
量％を示す。参考例１ 1‐1 次の処方によりグラフト共重合体Ａ−１〜
Ａ−３および共重合体ａ−１〜ａ−３を調製し
た。 A‐1 ：ポリブタジエンラテツクス（ゴム粒子径
0.25μ、ゲン含率80％）60部（固形分換算）の
存在下でスチレン70％、アクリロニトリル30％
からなる単量体混合物40部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、
苛性ソーダーで中和、洗浄、過、乾燥してパ
ウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を調整
した。 A‐2 ：Ａ−１で使用したポリブタジエンラテツ
クス40部（固形分換算）の存在下でメタクリル
酸メチル15％、スチレン65％、アクリロニトリ
ル20％からなる単量体混合物を60部を乳化重合
した後、Ａ−１と同様にしてパウダー状のグラ
フト共重合体（Ａ−２）を調整した。 A‐3 ：ポリブタジエン（“ジエン”NF35A旭化
成(株)製）20部をスチレン70部とアクリロニトリ
ル10部に溶解した後、塊状重合したグラフト共
重合体（Ａ−３）を調整した。 a‐1 ：スチレン72部、アクリロニトリル28部
を共重合して共重合体（ｂ−１）を調製し
た。 a-2 ：メタクリル酸メチル72部、スチレン24
部、アクリロニトリル４部を共重合して共重
合体（ｂ−２）を調製した。 a‐3 ：スチレン50部、Ｎ−フエニルマレイミ
ド30部、アクリロニトリル20部を共重合し
て、共重合体（ｂ−３）を調製した。 1‐2 ポリグルタルイミドポリメタクリル酸メチルのペレツトをアンモ
ニアとともに押出機中に仕込み、押出機に取付
けられた排気口から発生ガスを脱気しながら、
樹脂温度280℃で押出を行い、熱変形温度140℃
の重合体特性を有するポリグルタルイミドを調
製した。実施例１参考例１−１で調製した(A)ABS樹脂（Ａ−１
〜Ａ−３およびａ−１〜ａ−３）と(B)ビスフエノ
ールＡよりなる芳香族ポリカーボネート樹脂（三
菱瓦斯化学(株)製、商品名：ユーピロンＳ−3000、
分子量23000）と(C)ポリメタクリル酸エステル樹
脂（三菱レーヨン(株)製、商品名：アクリペツト
VH）および参考例１−２で調製したポリグルタ
ルイミド(D)MBS樹脂（呉羽化学(株)製、商品名：
BTAOR）、アクリル酸エステル系ゴム質重合
体にメタクリル酸メチル、アクリロニトリルおよ
びスチレンをグラフト共重合して得たアクリル酸
エステルグラフト共重合体（呉羽化学(株)製、商品
名：HIA−28）を表−１に示した配合比で混合
し、ベント付40mmφ押出機で樹脂温度250℃で溶
融混練、押出しを行うことによつてペレツトを製
造した。次いで射出成形機によりシリンダー温度
260℃、金型温度70℃で試験片を成形し、各物性
を測定した。比較例についても実施例と同様な操
作を行い物性を測定した。ウエルド強度は、試験片の中央部にウエルドラ
インが生ずる様に両端にゲートを設けたJIS−
K6301 １号ダンベル用金型を用いて成形したの
ち試験片で引張強度とアイゾツト衝撃強度を測定
した。これらの結果を表−１に示す。

【表】

【表】表１の結果から明らかなように、本発明の樹脂
組成物（No.１〜No.５）は、いずれもウエルド強度
およびノツチ付のアイゾツト衝撃強度が非常に優
れ、かつ流動性および熱変形温度も良好であり、
バランスのとれた物性を示すことがわかる。一方、ポリカーボネート樹脂は、ウエルド強度
が優れるが、流動性が悪く、成形加工性が劣る。
またポリカーボネート樹脂とABS樹脂組成物は
ウエルド強度、成形加工性が向上するが耐衝撃性
については十分なものが得られていない。＜発明の効果＞本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性とウエ
ルド強度が特に優れ、かつ成形加工性および耐熱
性がともに優れるため自動車の内装用、外装用部
品用途に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)ABS樹脂10〜90重量％と(B)芳香族ポリカ
ーボネート樹脂90〜10重量％からなる組成物100
重量部に対して(C)ポリメタクリル酸エステル樹脂
および／またはポリグルタルイミド１〜20重量部
(D)MBS樹脂および／またはアクリル酸エステル
および共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合
性単量体とを必須成分として共重合させて得られ
るゴム質の共重合体にビニル化合物の一種もしく
は二種以上をグラフト重合させて得られるアクリ
ル酸エステル系グラフト共重合体0.5〜20重量部
が溶融混練されていることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物。