KR0161682B1 - 폴리올레핀과 스티렌 수지의 성형 가능한 폴리블렌드 - Google Patents

폴리올레핀과 스티렌 수지의 성형 가능한 폴리블렌드 Download PDF

Info

Publication number
KR0161682B1
KR0161682B1 KR1019900014582A KR900014582A KR0161682B1 KR 0161682 B1 KR0161682 B1 KR 0161682B1 KR 1019900014582 A KR1019900014582 A KR 1019900014582A KR 900014582 A KR900014582 A KR 900014582A KR 0161682 B1 KR0161682 B1 KR 0161682B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
styrene
rubber
copolymer
Prior art date
Application number
KR1019900014582A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910006397A (ko
Inventor
말리카준 라미쉬
Original Assignee
존 엠. 와그너
아르코 케미칼 테크놀로지 이코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존 엠. 와그너, 아르코 케미칼 테크놀로지 이코오포레이티드 filed Critical 존 엠. 와그너
Publication of KR910006397A publication Critical patent/KR910006397A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0161682B1 publication Critical patent/KR0161682B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

올레핀 중합체, 고무 변성 스티렌 수지 및 블록 공중합체 용화제를 포함하는 폴리블렌드 조성물이 개시되어 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 결정성 프로필렌 중합체, 스티렌/부타디엔 고무가 접목되어 변성된 스티렌/무수 말레인산 불규칙 열가소성 공중합체 및 수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체가 유용한 열가소성 폴리블렌드를 형성하기 위하여 친화적으로 혼합된다.

Description

폴리올레판과 스티렌 수지의 성형가능한 폴리블렌드
이 발명은 성형물을 제조하기 위한 공업적으로 유용한 수지인 폴리블렌드 조성물에 관한 것으로, 향상된 충격강도를 가지는 열가소성 폴리블렌드 조성물에 관한 것이다.
이 발명은 올레핀 중합체, 고무 변성 스티렌 수지 및 융화제를 포함하는 성형가능한 폴리블렌드 조성물에 관한 것이다. 이 발명은 또한 폴리브렌드와 부형제를 포함하는 충전된 열가소성 조성물을 제공한다.
올레핀 중합체의 적어도 약 50중량부는 결정성 프로필렌 중합체이다. 이 올레핀 중합체는 폴리블렌드의 약 40 내지 50 중량부를 이루고 있다.
폴리블렌드의 약 5 내지 40 중량부를 이루는 고무 변성 스티렌 수지는 약 65내지 95 중량부의 불규칙 열가소성 공중합체와 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무 및 컨쥬게이트된 디엔 고무로 이루어진 그룹에서 선택되는 고무를 포함한다. 불규칙 열가소성 공중합체는 약 35내지 99중량부의 비닐 방향족 단량체, 약 1 내지 30 중량부의 α, β-불포화 디카르복실산 유도체 및 불포화 니트릴, α, β-불포화 모노카르복실산, α, β-불포화 모노카르복실산의 C1~C4알킬 에스테르 및 그의 혼합물로부터 선택된 약 0 내지 35중량부의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
용화제는 폴리블렌드의 약 3 내지 40중량부를 이루고 있으며, 모노비닐 방향족 단량체/컨쥬게이트된 디엔 블록 공중합체, 수소화된 모노비닐 방향족 단량체/컨쥬게이트된 디엔 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이 발명에 따른 폴리블렌드는 올레핀 중합체와, 공중합체가 접목된 고무에 의해 변성되지 않은 스티렌 공중합체와로 되는 종래의 폴리블렌드에 비하여 현저하게 향상된 충격강도를 갖는다.
접목되지 않은 고무가 폴리블렌드로 간단하게 융합됨으로써 얻어지는 특성들간의 적은 증가폭을 고려할 때 이러한 충격강도에 있어서의 현저한 향상정도는 예상밖의 현상이다.
또한, 이 발명에 따른 폴리블렌드에 있어서, 스티렌 수지 공중합체 성분에서의 접목된 고무는 전체 폴리블렌드 조성물의 소량부만을 구성한다는 점을 고려할 때, 취성이 크게 감소하는 것은 매우 특징적인 것이다.
고무 변성 스티렌 수지를 이용하는 것이 폴리블렌드 조성물의 다른 물리적 성질에는 최소의 영향을 미친다는 사실 또한 의외이다.
휨 계수(강성도) 및 내열성에 있어서 무시할 수 있는 변화만이 관찰될 뿐 신장강도 및 휨 강도는 별다른 변화가 없다. 일반적으로는, 열가소성 수지의 충격강도를 크게 변화시키는 요인들은 수지의 다른 특성들을 실질적으로 저하시킨다.
A. 올레핀 중합체
이 발명에 따른 성형가능한 폴리블렌드 조성물은 약 40 내지 80중량부, 바람직하게는 약 45 내지 80 중량부의 올레핀 중합체를 포함한다. 올레핀 중합체의 적어도 약 50 중량부(보다 바람직하게는 적어도 약 60중량부)는 결정성 프로필렌 중합체이다. 결정성 프로필렌 중합체는 프로필렌 동종중합체 또는 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐등과 같은 다른 올레핀 소량(바람직하게는 1 내지 20 중량부)과의 프로필렌 공중합체이다. 결정성 프로필렌 중합체의 겉보기 융점은 바람직하게는 140 내지 180°C이며, 이 성분이 완전한 결정성(즉, 이소택틱 중합체)일 필요는 없다.
결정성 프로필렌 중합체에 부가하여, 폴리블렌드 조성물의 올레핀 성분은 다른 불포화 단량체의 중합체 및 공중합체들을 포함할 수 있다.
이러한 물질의 예로는 폴리에틸렌(고밀도 또는 저밀도), 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 직선 또는 분지된 X-울레핀과의 4-메틸-1-펜텐의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체(EPDM중합체), 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 에틸아크릴레이트의 공중합체 및 이와 유사한 것과 이들의 혼합물들이 있으며, 그예가 제한적이지는 않다.
특히 유용한 올레핀 중합체는 EPDM(프로필렌 디엔 단량체)공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체 및/ 또는 고밀도 폴리에틸렌과의 결정성 프로필렌 중합체(동종중합체 또는 공중합체)의 충격강도가 개선된 폴리프로필렌이다.
특히 약 60 내지 92.5중량부의 결정성 프로필렌 중합체, 약 5 내지 27 중량부의 EPDM 및 약 2.5 내지 13중량부의 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 충격강도가 개선된 폴리프로필렌을 사용함이 바람직하다. 프로필렌 동종중합체와 에틸렌/프로필렌 불규칙 또는 블록 공중합체 역시 이 발명에 따른 폴리블렌드에 적합하다.
상술한 올레핀 중합체의 제조방법은 기술분야에서 공지되어 있다. 이러한 방법의 일반적인 서술은 예컨대, 프로필렌 중합체 중합체 과학 및 공학 백과사전(Encyclopedia of Polymer Sience and Engineering) 제2판, 윌리 인터사이언스(Wiley-Interscience), 제13권, 464-530페이지(1988년)와, 올레핀 중합체 커어크-오쓰머 화학 기술 백과사전(Kirk-othmer Encyclopedia of Chemical Technology) 제3판, 윌리-인터사이언스(Wiley-Interscience) 제16권, 385-479페이지(1981년)에서 찾아볼 수 있다. 상기의 문헌들은 이 발명의 참고문헌으로서, 이 발명에 반영되어 있다.
상업적으로 적합하게 유용한 프로필렌 중합체의 예로는 노르켐(등록상표명,Norchem) NPP8006-GF(퀀텀 케미칼 코오포레이티드(Quantum Chemical Corp.)에서 시판하는 일반적인 용도의 프로필렌 동종중합체), 노르켐 NPP8752-HF(퀀텀 케미칼 코오포레이티드에서 시판하는 고충격 프로필렌 공중합체), 에스코렌(등록상표,Escorene) 1052 (엑손 케미칼 코오포레이티드(Exxone Chemical co.)에서 시판하는 일반적인 용도의 프로필렌 동종중합체), 헌츠만(등록상표명,Huntsman) 7525 (헌츠만 폴리프로필렌 코오포레이티드(Huntsman Polypropylene Corp.)에서 시판하는 고충격 프로필렌 공중합체), 프로-팩스(등록상표명,Pro-Fax) SB786 (하이몬트 유.에스.에이 인코오포레이티드(Himont U.S.A.. Inc.)에서 시판하는 중간정도의 충격 프로필렌 동종중합체), 유니폴(등록상표명,Unipol) 7C56 (쉘 케미칼 코오포레이티드(Shell Chemical Co.)에서 시판하는 고충격 프로필렌), 프로-팩스 6323 (하이몬트 유.에스,에이.인코오포레이티드에서 시판하는 일반적인 용도의 프로필렌 동종중합체) 및 렉센(등록상표명,Rexene) 17/57512A (렉센 프로덕츠 코오포레이션(Rexene Products Co.)에서 시판하는 고충격 프로필렌 공중합체) 가 있다.
이 발명에 따른 폴리블렌드에서 올레핀 중합체 성분의 평균 분자량수는 바람직하게는 약 10,000이상이며, 보다 바람직하게는 약 50,000이상이다.
올레핀 중합체는 유체 흐름속도가 약 15g/10min 미만인 것이 바람직하며(L상태), 유체 흐름속도가 약 12g/10min 미만인 올레핀 폴리머가 특히 바람직하다. 분자량이 큰 폴리프로필렌(즉, 유체 흐름속도가 15g/10min 이하)의 폴리블렌드와 비-고무-변성스티렌/무수말레인산 공중합체를 제조하기 위한 선행된 시도들은 성형된 제품의 외관과 성형능에 문제점이 있어 성공적이지 못하였다(일본국 특허번호 제63-205341호), 이에 반하여, 우수한 표면외관과 특성들을 지니는 성형물이 이 발명에 따른 폴리블렌드를 사용하는 종래의 공정에 의해 쉽게 얻어진다.
이론적인 고찰없이도, 스티렌수지 성분에서의 접목된 고무의 존재는 선행기술의 폴리블렌드에 비하여 이 발명에 따른 폴리블렌드가 더 큰 적합성과 가공능을 가지게하는 것으로 여겨진다. 이 발명에 따른 폴리블렌드에 있어서 분자량이 큰 올레핀 중합체를 사용하는 것이 충격강도를 크게 향상시킬 수 있다고 간주된다. 융해도 역시 고분자량 올레핀 중합체를 사용함으로써 증가되는 것으로 예측된다.
B. 고무-변성 스티렌 수지
이 발명의 성셩가능한 폴리블렌드 조성물은 부가적으로 약 5 내지 40 중량부(보다 바람직하게는 약 10 내지 30 중량부)의 고무-변성 스티렌 수지를 포함하고 있다. 고무-변성 스티렌 수지는 약 65 내지 95 중량부(보다 바람직하게는 약 75내지 90 중량부)의 불규칙 열가소성 공중합체와, 약 5 내지 35 중량부(보다 바람직하게는 약 10 내지 25중량부) 의 접목된 고무를 포함하고 있다.
불규칙 열가소성 공중합체는 약 35 내지 99 중량부의 비닐 방향족 단량체, 약 1 내지 30 중량부의 α, β-불포화 디카르복실산 유도체 및 약 0 내지 35 중량부의 3차 에틸렌계의 불포화 단량체를 포함한다. 불규칙 열가소성 공중합체가 약 70 내지 99 중량부의 비닐 방향족 단량체와 약 1 내지 30 중량부의 α, β-불포화 디카르복실산 유도체로 되는 것이 바람직하다. α, β-불포화 디카르복실산 유도체에 대한 비닐 방향족 단량체의 중량비는 75:25 내지 95:5 가 바람직하다.
불규칙 열가소성 공중합체에는 어떠한 적합한 비닐 방향족 단량체도 이용가능하나, 값이 싸고 취급이 용이한 스티렌이 가장 바람직한 단량체이다. 사용가능한 다른 비닐 방향족 단량체의 예로는 방향족 메틸 스티렌, 방향족 에틸 스티렌, 방향족 3급 부틸스티렌, 방향족 클로로스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 벤질 클로라이드 및 비닐 나프탈렌과 스티렌의 다른 알킬 또는 할로겐 치환체가 있으며, 그 예가 제한적이지는 않다. 비닐 방향족 단량체의 혼합물도 사용가능하다.
바람직한 α, β-불포화 디카르복실산 유도체는 α, β-불포화 디카르복실산 무수물이다. 예컨대, α, β-불포화 디카르복실산 무수물에는 무수 메틸 이타콘산, 무수 클로로말레인산, 무수브로모 말레인산, 무수테트라히드로프탈산등이 있으며, 바람직하기로는 무수 말레인산이 가장 적합하다.
그러나, 다른 α, β-불포화 디카르복실산 유도체도 적용 가능하여, 말레인산 또는 푸마르산과 같은 α, β-불포화 다카르복실산 및 N-메틸 말레이이미드, N-페닐 말레이이미드, N-트리브로모-페닐말레이이미드 등의 말레이이미드도 적용될 수 있다. 필요하다면, α, β-불포화 디카르복실산 유도체의 혼합물도 사용 가능하다.
3차 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴, 아크릴산 및 메타아크릴산과 같은 α, β-불포화 모노카르복실산, 메틸 메타아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와 같은 α, β-불포화 모노카르복실산의 C1~C4알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 특히 스티렌의 3차중합체, 무수 말레인산 및 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타아크릴레이트가 바람직하다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 불규칙 열가소성 공중합체는 스티렌/무수말레인산 공중합체이다. 불규칙 열가소성 공중합체는 바람직하게는 30,000 내지 500,000의 평균 분자량수를 가지거나 0.1 내지 10g/10min 의 유체 흐름 속도(L상태)를 갖는다.
고무변성 스티렌 수지는 부가적으로 불규칙 열가소성 공중합체에 접목된 5 내지 35 중량부(바람직하게는 10 내지 25 중량부)의 고무를 포함한다. 접목되는 고무는 컨쥬게이트된 디엔고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무로 이루어진 그룹에서 선택된다.
이 발명에 있어서 이용 적합한 컨쥬게이트된 디엔고무는 적어도 약 50 중량부의 컨쥬게이트된 디엔을 포함하는 것이 바람직하며, 약 0°C이하(보다 바람직하게는 -20°C이하)의 유리 전이 온도는 갖는다.
이러한 고무에는 동종중합체, 불규칙 공중합체 및 1,3-부타디엔(바람직한 디엔), 이소프렌, 클로로프렌, 142-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등과같은 컨쥬게이트된 1,3-디엔의 블록 공중합체가 포함된다.
컨쥬게이트된 디엔 고무는 모노 비닐 방향족 단량체/컨쥬게이트된 디엔 블록 공중합체, 모노비닐 방향족 단향체/컨쥬게이트된 디엔 불규칙 공중합체, 컨쥬게이트된 디엔 동종중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
컨쥬게이트된 디엔고무는 하나 이상의 공중합될 수 있는 에틸렌계의 불포화 단량체를 포함한다. 공단량체(comonomer)는 스티렌, 방향족 메틸 스티렌, 방향족 에틸 스티렌, 방향족 3급 부틸스티렌, 방향족 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 벤질클로라이드, 비닐 나프탈렌등과 같은 모노 비닐 방향족 단량체 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.
그러나, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴 단량체, 메틸 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실메타아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드 또는 부틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드, 비닐메틸케톤 또는 메틸 이소프로페닐 케톤과 같은 불포화 게톤, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 α-올레핀, 비닐아세테이트 또는 비닐 스테아레이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 피리딘, 비닐 및 비닐클로라이드 또는 비닐리덴클로라이드등과 같은 비닐리덴 할라이드와 같은 비닐 헤테로사이클릭 단량체 및 이들의 혼합물을 포함하는 다른 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체도 적용될 수 있다. 이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 1,3-컨쥬게이트 디엔과의 결합에 사용되는 공단량체는 고무 변성된 스티렌 수지의 불규칙 열가소성 공중합체의 비닐 방향족 단량체 성분과 동일하다.
불규칙 열가소성 공중합체에 적합한 컨쥬게이트된 디엔 고무로는 예컨데, 스티렌/.부타디엔 및 스티렌/이소프렌 블록 공중합체가 있다.
이러한 블록 공중합체는 직선형, 방사형 또는 분지형의 구조를 갖는다. 직선형 블록 공중합체는 A가 모노-비닐 방향족 단량체의 블록을 나타내고, B가 컨쥬게이트된 디엔의 블록을 나타내며, n이 1 내지 10의 정수일 때, ABA, AB(AB)nA, (AB)n 또는 이와 유사한 구조를 갖는다. 방사형 블록 공중합체는 X가 다중원자가 결합체일때 (AB)nX의 구조를 갖는다. 이러한 유형의 블록 공중합체는 잘 알려져 있으며, 이들의 제조, 구조 및 특성에 관련된 상세한 설명이 다음과 같은 참고문헌에 기재되어 있다. 스티렌-디엔 블록 공중합체 폴리머 과학 및 기술 백과사전 제1판 증보판, 윌리(Wiley), 508-530페이지(1971년), 케이,이,스내블리(K.E.Snavely)와, 고무분야(Rubber World) 169,45(1973년) 및 열가소성 엘라스토머 커어크-오쓰머 화학기술 백과사전 제3판, 제8권, 월리 인터사이언스, 627-632페이지(1981년).
관련된 참고문헌으로서 다음과 같은 특허문헌에는 이러한 블록 공중합체 컨쥬게이트된 디엔 고무가 개시되어 있다. 미합중국 특허번호 제3,937,760호, 제3,231,635호, 제3,265,765호, 제3,198,774호, 제3,078,254호, 제3,244,644호, 제 3,280,084호, 제3,954,452호, 제3,766,301호, 제3,281,383호, 제4,640,968호, 제4,503,188호, 제4,485,210호, 제4,390,663호, 제4,271,661호 및 제 4,346,193호.
적합한 블록 공중합체들은 시판되는 제품들로부터 쉽게 이용 가능하다. 상업적으로 유용한 블록 공중합체 고무의 예로는 스테레온(등록상표명, Stereon)840A (약 43%스티렌을 포함하고, 평균 분자량수가 약 60.000이며, 파이어스톤 신테틱 루버 앤드 라텍스 코오포레이티드(Firestone Synthetic Rubber and Latex Co.)에 의해 시판되는 입체 특이적인 스티렌/부타디엔 블록 공중합체), 크라톤(등록상표명,Kraton) D-1107(14%의 스티렌을 포함하며, 쉘 케미칼 코오포레이티드에 의해 시판되는 직선형 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체), 크라톤 D-1184(30% 스티렌을 포함하며, 쉘 케미칼 코오포레이티드에 의해 시판되는 분지형 스티렌/부타디엔 멀티블록 공중합체)가 있다.
이 발명에 있어서, 고무 변성 스티렌 수지 성분에서의 컨쥬게이트 디엔 고무로 적합하게 이용되는 것은 모노-비닐-방향족 단량체의 불규칙 공중합체 및 컨쥬게이트 디엔이다. 특히, 이러한 유형의 컨쥬게이트 디엔 고무로는 스티렌/부타디엔 고무(SBR)가 바람직하다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 같은 컨쥬게이트 디엔의 동종중합체가 접목되는 고무로서 이용될 수도 있다. 이러한 모든 고무는 예컨대, 부타디엔 폴리머, 폴리머 과학 및 공학 백과사전, 제2판, 윌리 인터사이언스, 제2권, 537-590페이지(1988년)과 같은 참고문헌에 개시되어 있으며, 기술분야에 공지되어 있다.
접목된 고무는 선택적으로 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)고무이다. 이러한 물질은 기술분야에 잘 알려져 있으며, 에틸렌의 불규칙 공중합체, 적어도 하나의 C3-C α-올레핀(바람직하게는 프로필렌) 및 적어도 하나의 컨쥬게이트되지 않은 디엔이 있다.
컨쥬게이트되지 않은 디엔은 두 개의 종단 이중결합 또는 하나의 종단 이중결합과 하나의 내부 이중결합을 가지는 적어도 여섯 개의 탄소원자를 가지는 직선형 지방족 디엔이다. 또는, 컨쥬게이트되지 않은 디엔은 하나 또는 두 개의 이중결합이 탄소고리의 일부를 이루는 사이클릭 디엔이다.
EPDM 고무의 구조는 필요에 따라, 특히 기술분야에서 잘 알려진 바와같이 컨쥬게이트 되지않은 특정 디엔을 선택함으로써, 분지되는 구조에 따라 선택될 수 있다. 특히 바람직한 비컨쥬게이트 디엔에는 1,4-헥사디엔, 디클로로펜타디엔, 비닐 노르보르네엔, 노르보르나디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 있다.
바람직하게, EPDM 고무는 프로필렌인 잉여제와 함께 약 40 내지 90몰퍼센트의 에틸렌과 0.1 내지 7.5몰퍼센트의 비컨쥬게이트 디엔을 포함한다. EPDM과 관련된 부가적인 정보가 이 발명의 참고문헌인 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 폴리머 과학 및 공학 백과사전, 제2판, 윌리 인터사이언스, 제6권, 522페이지(1986년)에 기재되어 있다.
상업적으로 적합하게 유용한 EPDM 고무는 예로는 로얄렌(등록상표명, Royalene) 501 (유니로얄 케미칼(Uniroyal Chemical)의 제품), 노르델(등록상표명, Nordel)2744 (에.이.듀퐁 드 네무르(E.I.dupont de Nemours)의 제품) 및 입신(등록상표명,Epsyn)40-A (코플리머 루버 앤드 케미칼 코오포레이티드(Copolymer Rubber and Chemical Corp.)의 제품)이 있다. 히드록시기, 아미도기, 아미노기 또는 티오기를 포함하는 작용화된 EPDM 고무들도 이용가능하다.
스티렌수지의 고무성분이 화학적으로는 불규칙 열가소성 공중합체에 접목되자. 물리적으로는 쉽게 공중합체와 혼합되지 않는다는 것은 중요하다. 이 발명에 따른 폴리블렌드의 탁월한 충격강도는 단지 고무와 불규칙 비닐 방향족 단량체(α,β-카르복실산 유도체 공중합체와의 융합에 의해 알 수 있는 것만은 아니다.
고무-변성 스티렌 수지를 제조하는데에는 어떠한 적합한 과정도 이용될 수 있다. 예컨데, 비닐 방향족 단량체, α, β-불포화 디카르복실산 유도체 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체가 불규칙 열가소성 공중합체에 고무가 접목되는 방식으로 고무존재하에서 공중합될 수 있다. 이러한 고찰이 이 발명의 참고문헌인 미합중국 특허번호 제3,919,354 및 제4,097,551호에 기재되어 있다. 고무는 자유 라디칼 중합반응이 개시되기 전에 먼저 비닐 방향족 단량체에 용해된다. α, β-불포화 카르복실산 유도체가 낮은 농도를 유지하기에 충분한 속도로 α, β-불포화 카르복실산 유도체를 중합혼합물에 연속적으로 가한다.
비닐 방향족 단량체, 무수 불포화 디카르복실산 및 불포화 니트릴의 고무-변성 3차 폴리머의 제조방법이 이 발명의 참고문헌인 미합중국 특허번호 제4,223,096호에 개시되어 있다. 먼저 형성된 공중합체에 고무를 반응적으로 융합시키는 방법과 같은 다른 방법도 적용될 수 있다. 히드록시기, 아미노기, 아미도기 또는 티오기와 같은 작용기가 불규칙 열가소성 코폴리머와의 융합을 촉진하기 위하여 고무에 제공될 수 있다. 이러한 방법이 예컨대, 이 발명의 참고문헌인 미합중국 특허번호 제4,721,752호 및 제4,742,116호에 개시되어 있다.
특히, 이 발명에 따른 폴리블렌드에 있어서 고무 변성 스티렌수지로서 유용한 것은 불규칙 열가소성 공중합체가 스티렌/무수 말레인산 공중합체이고, 고무가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체인 수지이다. 상업적으로 적합하게 유용한 고무 변성 스티렌 수지로는 딜라크(등록상표명,Dylark)250, 딜라크350, 딜라크378 및 딜라크700 (모두 아르코 케미칼 컴파티(Arco Chemical Company)의 제품)이 있다.
C. 융화제
이 발명에 따른 성형가능한 폴리블렌드는 부가적으로, 모노-비닐 방향족 단량체/컨쥬게이트 디엔 블록공중합체, 수소화 모노 비닐 방향족 모노머/컨쥬게이트 디엔 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 융화제 약 3 내지 40 중량부를 포함한다. 보다 바람직하게는 융화제의 양이 전체 폴리블렌드의 약 3 내지 30 중량부이다.
모노-비닐 방향족 단량체는 방향족 고리에 직접 부착된 비닐작용기를 포함하는 하나이상의 화합물이다. 모노 비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌(바람직한 단량체), P-메틸 스티렌, P-3차 부틸 스티렌 및 O.P-디메틸 스티렌과 같은 방향족 알킬 스티렌, O-클로로 스티렌 및 O.P-디클로로 스티렌과 같은 방향족 할로스티렌, 비닐 벤질 클로라이드, 비닐 나프탈렌 및 α-메틸 스티렌등과 이들의 혼합물이 있다. 컨쥬게이트 디엔이 바람직하지만 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸 부타디엔, 1,3-펜타디엔등과 이들의 혼합물과 같은 다른 화합물도 적용될 수 있다.
이 발명에 있어서 적합하게 사용되는 융화제는 하나 이상의 컨쥬게이트 디엔의 반복단위를 더 많이 포함하는 적어도 하나의 연성 고무 B블록과, 하나 이상의 모노-비닐 방향족 단량체의 반복단위를 우세하게 포함하는 적어도 하나의 강성 고무 열가소성 A블록을 포함한다. 연성 블록은 약 0°C 미만 보다 바람직하게는 약 -20°C 미만)의 유리전이 온도(Tg)를 갖는다. 융화제는 직선형, 분지형, 또는 방사형 구조는 갖는다. 직선형 융화제는 n이 1 내지 10의 정수를 나타낼 때 ABA,AB(AB)nA, (AB)n 또는 이와 유사한 구조를 갖는다. 방사형 융화제는 X가 다중 원자가 결합체일 때 (AB)nX의 구조를 갖는다. 바람직한 실시예에 있어서 융화제는 직선형 트리블록구조를 가지며, 스티렌/부타디엔 또는 수소화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체이다. 이러한 융화제에 있어서 스티렌의 양은 약 10 내지 60 중량부 사이에서 변화하는 것이 바람직하며 전체 분자량수는 35,000 내지 300,000의 범위가 바람직하다.
이 발명에 따른 폴리블렌드에 있어서 융화제로서 적합하게 이용되는 블록 공중합체가 잘 알려져 있으며, 예컨대, 스티렌-디엔 블록 공중합체, 폴리머 과학기술 백화사전, 제1판 증보판, 윌리,508-570페이지(1971년), 케이.이.스내블리외, 고무분야 169, 45(1973) 및 열가소성 엘라스토머 커어크-오쓰머 화학기술 백화사전, 제3판, 제8권 윌리 인터사이언스, 627-632페이지(1981)에 개시되어 있다.
이 발명의 참고문헌으로서, 적합한 모노-비닐 방향족 단량체/컨쥬게이트 디엔 블록 공중합체의 제조 및 특성을 개시한 특허문헌은 다음과 같다. 미합중국 특허번호 제3,265,765호, 제3,937,760호, 제3,251,905호, 제3,287,333호, 제3,281,383호, 제3,692,874호, 제4,346,193호, 제4,371,661호, 제4,390,663호, 제4,485,210호, 제4,50,188호, 제4,640,968호, 제3,078,254호, 제3,778,490호, 제3,639,521호, 제3,903,201호, 제3,149,182호, 제 3,231,635호, 제3,390,207호, 제3,567,798호, 제3,594,452호, 제3,639,523호 및 제3,890,408호.
수소화된 모노-비닐 방향족 단량체/컨쥬게이트 디엔 블록 공중합체인 융화제는 이 발명의 참고문헌인 다음의 특허문헌에 개시되어 있다. 미합중국 특허문헌 제3,595,942호, 제3,700,633호, 제3,333,024호, 제3,706,817호, 제3,415,759호, 제3,507,934호, 제3,644,588호, 제3,670,054호, 제3,700,748호, 제3,792,005호, 제3,792,127호 및 미합중국 Re. 27,145.
상업적으로 유용한 블록 공중합체로는 예컨대, 크라톤(등록상표명, Kraton) G-1652 (29%의 스티렌을 포함하는 직선형 수소화 브리텐/부타디엔 트리블록 공중합체 쉘 케미칼의 제품), 크라톤 G-1657 X (13%의 스티렌과 35%의 디블록 공중합체를 포함하는 직선형 쉘 케미칼의 제품), 솔(등록상표명,Sol) T-168(42% 스티렌을 포함하는 방사형 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 에니켐(Enichem)의 제품), 및 솔 T-192(25%의 스티렌을 포함하는 스티렌/이소프렌 블록 공중합체, 에니켐의 제품)이 있다.
D. 폴리블렌드 제조방법
올레핀 중합체, 고무 변성 스티렌 수지 및 융화제의 융합은 융화된 폴리블렌드를 형성하는 방식으로 수행된다. 생성되는 융합폴리블렌드는 치수적으로 안정적이며 성형 및 차후의 이용에 있어 성층분리가 일어나지 않는다.
일반적인 용매에 폴리플렌드 성분을 용해 시킨후, 용액을 어떠한 성분도 용해시키지 않는 불용성 용매와 결합시킴으로서 폴리블렌드를 침전시키는 방법이 있다. 그러나, 바람직하게는 과립형 맞/또는 분말형 성분이 고성능 전단 믹서를 이용하여 고온에서 친화적으로 혼합된다.
보다 친환적인 혼합은 바람직하게는 적어도 20:1 의 L/D비와 약 3또는 4:1의 압력비를 가지는 단일 나사 또는 쌍 나사 혼합 압출기 또는 열가소성 압출기와 같은 고성능 전단 압출 혼합 가공기에 의해 이루어진다. 폴리블렌드는 직접 성형가공기로 공급되거나 또다른 공정을 위해 과립형으로 변환된다.
혼합 온도는 융합되는 특정 성분에 따라 선택된다. 예컨대, 일반적으로 가장 높은 용융점 또는 연화점을 가지는 성분의 용융점 또는 연화점 이상의 융용 융화 온도를 선택하는 것이 바람직하며, 그 온도 이하에서의 어떠한 성분의 열적인 변성은 중요하지 않다. 일반적으로 융합온도는 약 190°C내지 300°C 사이가 적합하다.
융합의 순서는 중요하지 않다. 예컨대, 폴리블렌드의 모든 성분이 일단계에서 결합되거나 또는 융화제가 올레핀 중합체와 먼저 융화된다. 또는 융화제의 일부가 먼저 올레핀 및 최종 폴리블렌드 제조시 부가되는 잉여제와 융화된다. 이러한 여러 변형의 예가 기술분야의 숙련자에게는 잘 알려진 것이다.
이 발명에 따른 성형가능한 폴리블렌드는 충전제, 보강제, 착색제, 윤활제, 비평형제, 안정제, 내화제, 항산화제, 항차단제 및/ 또는 다른 화합물 성분과 같은 어떤 표준 열가소성 첨가물과도 결합될 수 있다.
이 발명에 따른 폴리블렌드와 융화될 수 있는 충전제의 예로는 탄산칼슘, 돌로마이트, 규산염, 실리카, 활석, 카올린, 운모, 인산 마그네슘, 황산바륨, 산화티타늄 등의 광충전제, 카아본 블랙과 같은 유지 충전제 및 유리섬유 (섬유 및 절단섬유를 포함한), 탄소섬유, 흑연섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 세라믹 섬유 및 보론 섬유와 같은 섬유질 충전제가 있으며 그 예가 제한적이지는 않다. 충전제에 대한 폴리블렌드의 중량비는 약 0.5:1 내지 20:1 이 바람직하다.
상술한 설명들에 의하여, 기술분야의 숙련자는 이 발명의 필수적인 특징들을 쉽게 이해할 수 있을 것이며, 이 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 용도, 조건 및 구체예에 적합한 다양한 변경 및 수정이 가해질 수 있음에 주목하여야 한다.
이하에서 이 발명의 범주를 제한하지 않는 실시예에 의하여 이 발명에 따른 성형가능한 폴리블렌드를 설명한다.
[실시예]
A. 폴리블렌드 성분
올레핀 중합체 A-1은 에스코렌(등록상표명,Escorene)1042 폴리프로필렌(1.9g/10min 의 유체 흐름속도를 가지는 프로플렌 동종중합체, 엑손 케미칼의 제품)이 IM-7565 충격 개선제 ( EPDM(에틸렌과 프로플렌이 비율이 1:1)과 DPE(고밀도 폴리에틸렌)과의 2:1융합, 유니로얄 케미칼 컴파니의 제품)과 75:25의 비율로 융합된 것이다.
올레핀 중합체 A-2는 에스코렌 1042 폴리프로필렌과 IM-7565충격 개선제이다.
올레핀 중합체 A-3는 에스코렌 1042이다.
올레핀 중합체 A-4는 마아렉스(등록상표명,Marlex) HGH-050(유체흐름속도가 5.0g/10min 인 프로필렌 동종중합체, 필립(Phillips)의 제품)이다.
올레핀 중합체 A-5는 테니트(등록상표명,Tenite) P 64MZ-007(유체 흐름속도가 8.0g/10min 인 프로필렌 공중합체, 이스트만(Eastman)의 제품)이다.
올레핀 중합체 A-6은 피나(등록상표명,Fina) 3662(유체흐름속도가 12g/10min 인 프로필렌 동종중합체, 피나오일(Fina Oil)의 제품)이다.
올레핀 중합체 A-7은 노르켐(등록상표명,Norchem) NPP8404HF(유체흐름속도가 3g/10min 인 프로필렌 공중합체, 퀀텀 케미칼 코오포레이티드의 스티렌 수지 B-1은 약 14중량부의 무수 말레인산을 포함하며,고무가 접목되지 않은 스티렌/무수 말레인산 불규칙 공중합체이며, 유체 흐름속도는 약 1.6g/10min(L상태)이다.
스티렌 수지 B-2는 약 13 중량부의 무수 말레인산을 포함하며, 미합중국 특허번호 제3,919,354호의 과정에 따라 제조되는 고무변형 스티렌/무수 말레인산 불규칙 공중합체이며, 유체 흐름 속도비가 약 1.0g/10min(L상태)이고, 약 15중량부의 접목된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 고무를 포함한다.
스티렌 수지 B-3는 약 1.5g/10min의 유체흐름 속도를 가지며, 10중량부의 무수 말레인산과 5 중량부의 디엔(등록상표명,Diene) 35NF(약 35%의 시스 1,4-구조를 가지는 폴리부타디엔 고무, 파이어스톤 신테틱 루버 앤드 라텍스의 제품)을 포함하며, 미합중국 특허번호 제3,919,354호에 따라 제조되는 스티렌/무수 말레인산 불규칙 공중합체이다.
스티렌 수지 B-4는 약 20 중량부의 크리낙(등록상표명,Krynac) 34.50(34%의 아클린로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 폴리사르(Polysar)의 제품)를 포함하며, 미합중국 특허번호 제3,919,354호에 따라 제조되는 50/20/15/5 스티렌/P-메틸스티렌/무수 말레인산/무스 시트라코닉산 불규칙 공중합체이다.
스티렌 수지 B-5는 약 20중량부의 무수 말레인산과 25중량부의 아메리폴(등록상표명,Ameripol)4616(23.5%의 스티렌을 포함하는 스티렌/부타디엔 불규칙 공중합체, 비.에프,굿리치(B.F.Goodrich)의 제품)을 포함하며, 미합중국 특허번호 제3,919,354호에 따라 제조되는 스티렌/무수 말레인산 불규칙 공중합체이다.
스티렌 수지 B-6는 65중량부의 스티렌, 24중량부의 무수 말레인산 및 11중량부의 아크릴로니트릴을 포함하고 16중량부의 폴리부타디엔 고무가 접목되고, 미합중국 특허번호 제4,223,096호의 실시예5에 따라 제조되는 삼중합체이다.
용화제 C-1은 크라톤(등록상표명,Kraton)G-1652로, 29%의 스티렌(쉘 케미칼 컴파니의 제품)을 포함하는 직선형 수소화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체이다.
용화제 C-2는 솔(등록상표명,Sol) T-166으로 약 30%의 스티렌을 포함하며 약 80,000의 평균 분자량수를 가지는 스티렌/부타디엔 블록 공중합체(에니켐(Enichem)의 제품)이다.
융화제 C-3는 미합중국 특허번호 제3,281,383호의 실시예PIV-3에 따라 제조된 40%의 스티렌을 가지는 스타 블록 공중합체이다.
융화제 C-4는 크라톤 D-111으로 21%의 스티렌을 포함하며 쉘 케미칼에 의해 시판되는 직선형 스티렌/이소프렌 블록 공중합체이다.
융화제 C-5는 크라톤 D-1184으로, 30%의 스티렌을 포함하며 쉘 케미칼에 의해 시판되는 스티렌을 포함하며 쉘 케미칼에 의해 시판되는 분지형 스티렌/부타디엔 멀티블록 공중합체이다.
융화제 C-6는 5.3 블록의 산술평균과 1:3.4(스티렌:부타디엔)의 중량비를 가지며, 미합중국 특허번호 제3,937,760호의 실시예1에 따라 제조되는 직선형 스티렌/부타디엔 블록 공중합체이다.
B. 융합과정
폴리블렌드는 에간(Egan) 1.4 단일나사/단일구멍 압출기(L/D=24:1)를 사용하여 다음과 같은 조건으로 표1의 성분들을 용융융합함으로써 제조된다.
- RPM : 165
- 진공도 : 50토르
- 나사형 : 스트라타블렌드(Stratablend)나사
- 구역온도(0F)
1: 470
2: 470
3: 470
4: 470
다이 : 470
실시예 10내지 12에 있어서, 올레핀 중합체 A-3는 약 1/3의 융화제와 제1단계로 먼저 융합된 후, 스티렌 수지 및 융화제의 나머지와 제2단계로 반응한다.
물리적인 특성을 테스트하기 위한 성형된 샘플은 리드(Read) 5oz. 100톤 사출 성형 가공기를 이용하여 다음과 같은 조건에서 주입성형함으로써 얻어졌다.
구역 1 온도 470 F
구역 2 온도 470 F
구역 3 온도 470 F
노즐온도 465 F
분사압력 650 psi
유지압력 450 psi
배압 100 pis
성형종료시간 45 sec
성형온도 120 F
나사속도 60 rpm
분사진행세팅 8 sec
성형개시 8 sec
성형종료 45 sec
쿠션 1/4 인치
숏크기 4 1/8 인치
융점 480 F
성형된 샘플의 물리적인 특성은 표준 ASTM방법(표1)을 이용하여 측정된다.
이 발명에 따른 범주내의 다양한 올레핀 중합체, 고무 변성 스티렌 수지 및 융화제의 각 비율을 달리하여 설명하기 위하여, 표2(실시예 16-19)에 나타낸 조성물을 가지는 폴리블렌드가 실시예1-12에 대해 기재한 과정을 이용하여 제조되었다.
폴리블렌드는 이 발명에 따른 열가소성 제품으로 성형될 때, 유용한 충격 강도를 갖는 것으로 예측된다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
C. 논의
이 발명에 따른 고무 변성 스티렌/무수 말레인산 불규칙 열가소성 공중합체를 포함하는 실시예2 및 실시예4의 폴리블렌드는 고무가 접속되지 않은 스티렌/무수 말레인산 공중합체를 포함하는 비교 실시예1 및 비교 실시예3의 폴리블렌드와 비교하여 두배 또는 세배의 노치 이조드(Noched Izod) 및 관통 충격 강도를 나타내었다.
이 실시예에서 사용된 융화제는 직선형 수소화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체이었다.
실시예5 및 실시예6에 있어서, 융화제로서 30%의 스티렌을 포함하는 스티렌/부타디엔 블록 공중합체가 사용되었다. 고무가 접목되지 않은 불규칙 공중합체를 고무 변성 스티렌 수지로 대체함으로써 충격 강도가 의외로 향상되었다. 전체 고무의 양이 폴리블렌드의 21.7 중량부에서 24.7 중량부로 약간만이 증가했음에도 불구하고 노치 이조드 및 관통 충격 강도는 적어도 세배가량 증가하였다. 충격 강도의 향상을 고려할 때 실시예6의 폴리블렌드의 내열성이 비교 실시예5의 폴리블렌드의 내열성에 필적함은 놀라운 일이다.
실시예8 및 실시예9의 폴리블렌드에 대해 얻어진 물리적 성질을 실시예7의 폴리블렌드와 비교함으로써 이 발명의 다른 유의성 및 장점이 설명된다. 실시예7에 있어서, 충격강도가 개선된 폴리프로필렌이 고무가 접목되지 않은 스티렌/무수 말레인 공중합체와 융합된다. 생성되는 폴리블렌드의 충격 강도는 상대적으로 낮다.(2.6노치 이조드) 그러나, 실시예8에 있어서, 유사한 무수물 성분과 분자량을 가지는 고무 변성 스티렌/무수 말레인산 공중합체 수지는 충격강도에 있어서 매우 현저한 증가를 나타낸다.
이는 실시예7의 폴리블렌드와 비교한 실시예8의 폴리블렌드에 있어서의 전체 고무량(26중량부에 대한 24.5중량부)의 감소폭을 고려할 때 의외의 현상이다.
더욱이 실시예8의 폴리블렌드의 취성이 크게 감소하였음에도 불구하고, 신장강도, 휨 강도, 휨 계수 또는 내열성에 있어서 별다른 감소경향이 나타나지 않는다. 따라서, 이 발명에 따른 폴리블렌드는 선행기술의 조성물에서는 볼 수 없었던 특성들의 전체적인 균형을 이루고 있다.
더욱이, 고무 변성 스티렌 수지를 사용하는 현저한 이점은 스티렌 수지 자체만(실시예13)의 상대적으로 낮은 충격강도에 비추어 더욱 놀라운 것이다.
충격 강도에 있어서의 또다른 향상성이 실시예8의 비수소화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 대신에 수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 융화제를 사용한 실시예9의 폴리블렌드에서 나타난다. 또한, 이러한 대체는 폴리블렌드의 다른 물리적 특성에는 해로운 영향을 미치지 않는다.
비교 실시예10과 실시예2의 폴리블렌드는 실시예12에서 스티렌 수지성분으로서 고무-변성 스티렌/무수 말레인 공중합체를 사용하는 것에만 차이점이 있다. 폴리블렌드에 있어서의 전체 고무량을 단지 31에서 34로 증가시키는 이러한 대체는 노치 이조드 충격 내성을 4배로 증가시킨다.

Claims (13)

  1. 올레핀 중합체의 적어도 약 50 중량부가 결정성 프로필렌 중합체인 올레핀 중합체 약 40 내지 80 중량부와 약 35 내지 99 중량부의 비닐 방향족 단량체와, 약 1 내지 30 중량부의 α, β-불포화 디카르복실산 유도체와, 불포화 니트릴, α, β-불포화 모노카르복실산, α, β-불포화 모노 카르복실산의 C1-C4알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 약 0 내지 35 중량부의 에틸렌계의 불포화 단량체와의 불규칙 열가소성 공중합체 약 65 내지 95 중량부를 포함하는 고무 변성 스티렌 수지 약 5 내지 40 중량부와 ; 로 되는 성형가능한 폴리블렌드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불규칙 열가소성 공중합체가, 비닐 방향족 단량체 약 70 내지 99 중량부와, α, β-불포화 디카르복실산 유도체 약 1 내지 30 중량부와의 공중합체인 폴리블렌드 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 올레핀 중합체의적어도 약 60중량부가 결정성 프로필렌 중합체인 올레핀 중합체 약 45 내지 80 중량부와 약 75 내지 95중량부의 스티렌과 약 5 내지 25 중량부의 무수 말레인산과의 불규칙 열가소성 공중합체 약 75 내지 90 중량부와, 상기 불규칙 열가소성 공중합체에 접목되며 적어도 약 50 중량부의 컨쥬게이트된 디엔을 포함하는 모노 비닐 방향족 단량체/컨쥬게이트된 디엔 블록 공중합체 고무와,를 포함하는 고무 변성 스티렌 수지 약 10 내지 30 중량부와 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 융화제 약 3 내지 30 중량부와 로 되는 성형 가능한 폴리블렌드 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 올레핀 중합체가, 약 60 내지 92.5 중량부의 결정성 프로필렌 중합체와, 약 5 내지 27 중량부의 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무와, 약 2.5 내지 13 중량부의 고밀도 폴리에틸렌과의 융합물인 폴리블렌드 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 결정성 폴리프로필렌인 폴리블렌드 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불규칙 열가소성 공중합체의 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 폴리블렌드 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불규칙 열가소성 공중합체의 α, β-불포화 디카르복실산 유도체가 무수 말레인산인 폴리블렌드 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 접목되는 고무가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체인 폴리블렌드 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 접목되는 고무가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체인 폴리블렌드 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 융화제가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체인 폴리블렌드 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 융화제가 수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체인 폴리블렌드 조성물.
  12. 제3항에 있어서, 상기 융화제가, 직선형 트리블록 구조를 가지며, 약 10 내지 60 중량부의 스티렌과 약 40내지 90 중량부의 부타디엔을 포함하는 수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체인 폴리 블렌드 조성물.
  13. 약 0.5:1 내지 20:1 의 중량비로, 제1항 또는 제3항에 따른 폴리블렌드 조성물과 부형제를 포함하는 충전된 열가소성 조성물.
KR1019900014582A 1989-09-11 1990-09-11 폴리올레핀과 스티렌 수지의 성형 가능한 폴리블렌드 KR0161682B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7/450,254 1989-09-11
US07/405254 1989-09-11
US07/405,254 US5034449A (en) 1989-09-11 1989-09-11 Moldable polyblends of polyolefins and styrenic resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910006397A KR910006397A (ko) 1991-04-29
KR0161682B1 true KR0161682B1 (ko) 1999-01-15

Family

ID=23602922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900014582A KR0161682B1 (ko) 1989-09-11 1990-09-11 폴리올레핀과 스티렌 수지의 성형 가능한 폴리블렌드

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5034449A (ko)
EP (1) EP0422770B1 (ko)
JP (1) JP2885915B2 (ko)
KR (1) KR0161682B1 (ko)
AU (1) AU622599B2 (ko)
CA (1) CA2024058C (ko)
DE (1) DE69016737T2 (ko)
ES (1) ES2067687T3 (ko)
MX (1) MX164892B (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202380A (en) * 1988-03-29 1993-04-13 Rohm And Haas Company Polyolefin compositions with improved impact strength
DE69122355T2 (de) * 1990-11-20 1997-04-17 Asahi Chemical Ind Reinigungszusammensetzung für eine Formmaschine sowie Reinigungsmethode
US5219628A (en) * 1992-03-16 1993-06-15 The Dow Chemical Company Microwavable thermoplastic containers
NL9200602A (nl) * 1992-03-31 1993-10-18 Dsm Nv Een polymeersamenstelling omvattende een mengsel van een polyolefine, een polymeer op basis van vinylaromatische en dicarbonzuuranhydride monomeereenheden en een compatibilizer.
EP0575809B1 (en) * 1992-06-09 1997-02-19 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyolefin resin composition, process for the preparation thereof and molded article made thereof
DE4227742A1 (de) * 1992-08-21 1994-02-24 Basf Ag Thermoplastische Haftvermittlermischung
US6045902A (en) * 1992-11-06 2000-04-04 Daicel Chemical Industries Ltd. Easy tearable films and method of producing the same
US5378760A (en) * 1993-11-10 1995-01-03 Shell Oil Company Blends of polystyrene/polypropylene grafted polymers and elastomeric tetrablock copolymers
US5597865A (en) * 1994-11-21 1997-01-28 Quantum Chemical Corporation Adhesive blends for polystyrene
FR2731003B1 (fr) * 1995-02-27 1997-04-04 Atochem Elf Sa Composition comprenant un polymere vinylaromatique, une polyolefine et deux copolymeres lineaires
US5585441A (en) * 1995-05-22 1996-12-17 Mobil Oil Corporation Elastomer - Modified thermoplastic olefin polymer compositions
US5623019A (en) * 1995-07-13 1997-04-22 Bayer Corporation Compatibilized thermoplastic molding composition
US5747141A (en) * 1995-07-17 1998-05-05 Westvaco Copration Paperboard packaging with an improved sizing layer including a styrene maleic anhydride binder for reducing edgewicking
US6248827B1 (en) 1997-12-22 2001-06-19 Bridgestone Corporation Centipede polymers and preparation and application in rubber compositions
US6204354B1 (en) 1998-05-06 2001-03-20 Bridgestone Corporation Soft compounds derived from polypropylene grafted disubstituted ethylene- maleimide copolymers
US6248825B1 (en) 1998-05-06 2001-06-19 Bridgestone Corporation Gels derived from extending grafted centipede polymers and polypropylene
US6207763B1 (en) 1998-06-12 2001-03-27 Bridgestone Corporation Application of disubstituted ethylene-maleimide copolymers in rubber compounds
US6184292B1 (en) 1998-10-05 2001-02-06 Bridgestone Corporation Soft gel polymers for high temperature use
CN1128842C (zh) * 1998-10-23 2003-11-26 中国石油兰州化学工业公司 聚丙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体共混物
US6191217B1 (en) 1998-11-17 2001-02-20 Bridgestone Corporation Gels derived from polypropylene grafted alkyl vinylether-maleimide copolymers
US6133354A (en) * 1998-11-17 2000-10-17 Bridgestone Corporation Copolymers as additives in thermoplastic elastomer gels
US6417259B1 (en) 2000-06-05 2002-07-09 Bridgestone Corporation Polyalkylene grafted centipede polymers
US6476117B1 (en) 2000-06-05 2002-11-05 Bridgestone Corporation Grafted near-gelation polymers having high damping properties
US6384134B1 (en) 2000-06-05 2002-05-07 Bridgestone Corporation Poly(alkenyl-co-maleimide) and maleated polyalkylene grafted with grafting agent, and epoxy polymer
US6350800B1 (en) 2000-06-05 2002-02-26 Bridgestone Corporation Soft polymer gel
US6353054B1 (en) 2000-07-31 2002-03-05 Bridgestone Corporation Alkenyl-co-maleimide/diene rubber copolymers and applications
US6359064B1 (en) 2000-09-08 2002-03-19 Bridgestone Corporation Compound of polyester and polyalkylene grafted comb polymer
US8053048B2 (en) * 2005-04-25 2011-11-08 Baxter International Inc. Overpouch film and container and method of making same
CA2628109A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-18 Dow Global Technologies Inc. Coagent-mediated, grafted copolymers
US20100113699A1 (en) * 2006-12-29 2010-05-06 Dedecker Mark N Method of preparing rubber comprising polymeric compositions and isoprene comprising interpolymers
WO2009086519A2 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Bridgestone Corporation Interpolymers containing isobutylene and diene mer units
RU2478668C2 (ru) * 2008-08-06 2013-04-10 Бореалис Аг Состав на основе полипропилена с эластомерами на основе стирола

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113797A (en) * 1976-03-29 1978-09-12 General Electric Company Thermoplastic molding compositions of rubber modified copolymers of a vinyl aromatic compound and an α,β-unsaturated cyclic anhydride
US4097551A (en) * 1976-12-20 1978-06-27 Arco Polymers, Inc. Rubber modified dicarboxylic acid copolymer blends
US4188432A (en) * 1978-03-30 1980-02-12 Shell Oil Company Articles resistant to attack by fatty substances, made from polystyrene blends, and compositions
US4386187A (en) * 1980-06-11 1983-05-31 Sweetheart Plastics, Inc. Thermoformable polymer blend composition comprising styrene polymer, olefin polymer and block copolymer
US4386188A (en) * 1981-01-16 1983-05-31 Sweetheart Plastics, Inc. Thermoformable polymer blend composition
US4363848A (en) * 1981-06-01 1982-12-14 Standard Oil Company (Indiana) Three layered foam-containing laminate suitable for use as an automobile headliner
JPS60133039A (ja) * 1983-12-21 1985-07-16 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィン重合体系二次加工用シート
JPH0689192B2 (ja) * 1987-02-20 1994-11-09 出光石油化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR910006397A (ko) 1991-04-29
JPH03106952A (ja) 1991-05-07
EP0422770B1 (en) 1995-02-08
CA2024058C (en) 2001-05-15
JP2885915B2 (ja) 1999-04-26
AU6235990A (en) 1991-03-14
EP0422770A2 (en) 1991-04-17
CA2024058A1 (en) 1991-03-12
AU622599B2 (en) 1992-04-09
EP0422770A3 (en) 1992-01-02
DE69016737D1 (de) 1995-03-23
MX164892B (es) 1992-09-30
ES2067687T3 (es) 1995-04-01
US5034449A (en) 1991-07-23
DE69016737T2 (de) 1995-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0161682B1 (ko) 폴리올레핀과 스티렌 수지의 성형 가능한 폴리블렌드
US4968747A (en) Compatibilized blends of crystalline propylene polymers and styrenic copolymers
JP3699400B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物
EP0563956A2 (en) Blends for enhancing properties of vinyl aromatic-conjugated diene block copolymers
JP3208488B2 (ja) ポリアミドブレンドの製造方法
US5212239A (en) Resin blends containing crystalline propylene polymers and styrenic copolymers
JPH08508783A (ja) 低光沢ポリマーブレンド組成物
JP2000017120A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
US5151464A (en) Miscible polyblends of acid-and anhydride-containing copolymers
JPS59221350A (ja) 耐熱耐衝撃性樹脂組成物
JPH0446986B2 (ko)
JPS62177054A (ja) 落球衝撃強度に優れる耐熱性樹脂組成物
US4551500A (en) Blends of a rubber-modified vinyl chloride resin, an unmodified vinyl chloride resin, and a polymer of a vinyl aromatic monomer and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer
JPH0730228B2 (ja) 艶消し熱可塑性樹脂組成物
JPH02238037A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP3662716B2 (ja) スチレン系重合体組成物
JP3478550B2 (ja) ポリスチレン系樹脂組成物
KR0160470B1 (ko) 내충격성 수지 조성물
JPS63234055A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH03255152A (ja) 耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物
JPH0445140A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3616707B2 (ja) スチレン系重合体組成物
JPH0496949A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH01311159A (ja) 艶消し樹脂組成物
JPH02178346A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040823

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee