JPS5883058A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形温度が高く、かつ耐衝撃性と溶融流動性
のすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、例えば特開昭５２−６６９８９号公報などによシ
耐熱性のすぐれた新規なイミド重合体として提案された
ポリグルタルイミドは、高い熱変形温度を有する反面、
衝撃強度に代表される機械的性質と溶融成形時における
流動性が劣るために、成形材料としての用途がかなり制
限されているのが実状である。

従来からポリグルタルイミドの上記欠点を改善する手段
が種々検討されておシ、ポリグルタルイミドに対しいわ
ゆる衝撃強度改良剤として（１）アクリロニトリル／ブ
タジエンノスチレン系（ＡＢＳ系）共重合体、メタクリ
ル酸メチル／ブタジエンノスチレン系（ＭＢＳ系）共重
合体またはアルキルアクリレート系ゴムを使用する方法
（特開昭５２−６３９８９号公報）、（２）ブタジェン
系ゴムまたはアルキルアクリレート系ゴムをベースとす
る多段重合体とポリカーボネートを併用する方法（特開
昭５５−８０４５９号公報）および（３）ブタジェン系
ゴムをベースとする多段重合体とアルキルアクリレート
系ゴムをベースとする多段重合体を併用する方法（特開
昭５５−１５２７４０号公報）などが提案されている。

しかしながら、上記（１）法では得られる衝撃強度はい
まだに不十分であシ、より高い衝撃強度を得るには多量
の改質剤を混合する必要があるため、その結果として熱
変形温度と溶融流動性のいずれか一方または両者を著し
く犠牲にせざるを得ない。また上記（２）、（３）法で
も衝撃強度はある程度改良されるものの、組成物の溶融
流動性はかえって悪化するという問題がある。

そこで本発明者らはポリグルタルイミドの高い熱変形温
度を保持し、しかもその耐衝撃性と溶融流動性を同時に
改良することを目的として検討した結果、ポリグルタル
イミドに対し、ゴム状重合体をベースとするグラフト共
重合体と共に、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を
必須成分とする特定のビニル系共重合体を配合すること
によって、上記目的が効果的に達成できることを見出し
、本発明に到達した。

すなわち本発明は囚ポリグルタルイミド、（Ｂ）ゴム状
重合体２０〜８０重量部の存在下に芳香族ビニル系単量
体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびシアン
化ビニル系単量体からなる群よシ選ばれた少なくとも１
種のビニル系単量体８０〜２０重量部を重合してなるグ
ラフト共重合体および（ｑ芳香族ビニル系単量体３０〜
９５重量％、無水マレイン酸５〜５０重量％およびこれ
らと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％を
重合してなるビニル系共重合体を、（５）が１０〜８０
重量部、（Ｂ）が１０〜６０重量部および（ｑが１０〜
８０重量部で、かつ四十（ハ）＋（ｑが１００重量部と
なる割合で配合してなる熱可塑性樹脂配合物を提供する
ものである。

（５）ポリグルタルイミドに（１３）グラフト共重合体
のみを配合した組成物は溶融流動性が劣るばかりか、そ
の耐衝撃性も不十分である。しかるに上記囚と（Ｂ）の
配合物に対し、さらに上記Ｃ）ビニル系共重合体を混合
することによシ、高い熱変形温度が保持されたまま、耐
゛衝撃性と溶融流動性が著しく改善された組成物が得ら
れる。かかる本発明の効果の発現理由は明らかではない
が、おそらくはビニル系共重合体Ｃ）がポリグルタルイ
ミド（５）とグラフト共重合体但）の相溶性向上に寄与
し、しかもビニル系共重合体（ｑ自身のすぐれた耐熱性
が有効に発現することに寄因するものと考えられる。

本発明で用いる四ポリグルタルイミドとは、下記式（Ｉ
）で示される環状イミド単位を含有する重合体または共
重合体である。

ただし式中のＲｉ　　、　Ｒ’ｘおよびＲ３は各々水素
または炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基
またはアリール基を示す。

上記環状イミド単位を含有するならば、いかなる化学構
造のポリグルタルイミドであっても本発明に適用するこ
とができるが、通常は上記環状イミド単位中のＲ１およ
びＲ２が水素またはメチル基であり、Ｒ３が水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル
基であるものが、一般的に用いられる。またポリグルタ
ルイミドの製造方法はとくに制限しないが、例えば特開
昭５２−６３９８９号公報に記載されるポリメタクリル
酸メチルとアンモニアまたはメチルアミンやエチルアミ
ンなどの第一アミンを押出機中で反応させ、グルタルイ
ミド環を形成する方法が有用である。

本発明で用いる（Ｂ）グラフト共重合体とは、ゴム状重
合体の存在下にスチレン、α−メチルスチレン等で代表
される芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル等で代表される（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体およびアクリロニトリル、メタクリロニト
リル等で代表されるシアン化ビニル系単量体から選ばれ
た少なくとも１種を重合させて得られるものであり、そ
の代表例としてはＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂などが挙げら
れる。ここでゴム状重合体としてはポリブタジェンゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ
）、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ’）等
のジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリブチル
アクリレート等のアクリル系ゴムおヨヒエチレンープロ
ピレンージエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることがで
きる。まだこのゴム状重合体にグラフト共重合せしめる
ビニル系単量体は芳香族ビニル系単量体０〜９０重量％
、（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜１００重量
％およびシアン化ビニル系単量体０〜４０重量％の割合
が適当であり、この組成外においては耐衝撃性や他の機
械的性質が阻害される場合がある。ゴム状重合体にクラ
フト共重合せしめるビニル系単量体の組合せとしてはス
チレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メ
チル／アクリロニトリル、メタクリル酸メチル単独、メ
タクリル酸メチル／アクリロニトリル、スチレン／メタ
クリル酸メチルなどが挙げられる。

ただしくＢ）グラフト共重合体におけるゴム状重合体と
ビニル系単量体の割合は重要であり、ゴム状重合体２０
〜８０重量部、とくに４０〜７０重量部の存在下に、ビ
ニル系単量体８０〜２０重量部とくに６０〜３０重量部
（合計１００重量部）を重合することが必要である。

ゴム状重合体の割合が２０重量部未満では得られる組成
物の耐衝撃性が不十分なばかジか、熱変形温度が著しく
低下し、また８０重量部を越えると、得られる組成物の
機械的性質が低く、耐衝撃性改良効果も発現しないため
好ましくない。

なおこれら（Ｂ）グラフト共重合体は乳化重合、塊状重
合および塊秩二懸濁重合などの公知の重合法により製造
される。

本発明で使用する（Ｃ）ビニル系共重合体とはスチレン
やα−メチルスチレン々どの芳香族ビニル系単量体と無
水マレイン酸を必須成分とする共重合体でアシ、その共
重合組成は芳香族ビニル系単量体３０〜９５重量％、と
くに４０〜９０重量％、無水マレイン酸５〜５０重量％
、とくに１０〜３５重量％およびアクリロニトリルやメ
タクリル酸メチルなどのその他のビニル系単量体０〜４
０重量％、とくに０〜６０重量％の範囲にあることが重
要である。ここで無水マレイン酸の共重合量が５重量％
未満では得られる組成物の熱変形温度が低下し、逆に５
０重量％を越えると組成物の耐衝撃性が悪化するため好
ましくない。なおこれらの（ｑビニル系共重合体は塊状
−懸濁重合、塊状重合や溶液重合によシ製造することが
できる。

本発明の樹脂組成物は上記（５）ポリグルタルイミド、
但）グラフト共重合体および（Ｑビニル系共重合体の王
者を配合することによシ得られるが、これらの配合割合
は（８）が１０〜８０重量部、とくに３０〜７０重量部
、（Ｂ）が１０〜６０重量部、とくに２０〜４０重量部
、（ｑが１０〜８０重量゛部、とくに１０〜６０重量部
でかつ（５）十（Ｂ）十ρ）が１００重量部となる範囲
から選択される。ここで＾の配合量が１０重量部未満で
は熱変形温度の極めて低い組成物しか得られず、８０重
量部を越えると組成物の溶融流動性と耐衝撃性が低下す
る。また（Ｂ）が１０重量部未満では組成物の耐衝撃性
が不十分であり、６０重量部を越えると溶融流動性と熱
変形温度が低下するため望ましくない。さらにρ）が１
０重量部未満では組成物の溶融流動性と耐衝撃性の改良
効果が小さく、８０重量部を越えると組成物の熱変形温
度と耐衝撃性が低下するため好ましくない。

上記重合体（８）、（ト）および（ｑの配合方法にもと
くに制限はなく、例えば粉粒状の重合体を予め混合し、
または混合せずに所望の量比で押出機に供給し溶融混合
する方法などが採用される。

なお本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒンダード
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオ
ウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加して熱安定性を向
上させたり、滑剤を添加して流動性をさらに良くするこ
ともできる。また目的に合わせて、ガラス繊維等の繊維
状補強剤、無機充填剤、着色剤、顔料を配合することも
できる。また本発明の樹脂組成物にテトラブロモビスフ
ェノールＡ１デカブロモビフエニルエーテル、臭素化ポ
リカーボネート等（７）一般のハロゲス化有機化合物系
難燃剤を酸化アンチモンとともに混合することによって
難燃化が可能である。

以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱変
形温度に代表される耐熱性、耐衝撃性に代表される機械
的性質および溶融成形時の流動性のバランスがすぐれて
おり、これらの特性を生かした種々の用途に適用が期待
される。

以下に参考例および実施例によって本発明をさらに説明
する。

なお実施例中、熱変形温度はＡＳＴＭＤ−６４８−５６
、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭＤ　−２５６−５６Ｍ
ｅｔｈｏｄＡ　に従ッテ測定した。

溶融粘度は高化式フローテスターによって樹脂温度２６
０℃で測定した。部数は重量部を表わす。

参考例１　　（ポリグルタルイミド（５）、クラフト共
重合体郵）およびビニル系共重合体（Ｃ）の調製） （１）　　ポリグルタルイミド ポリメタクリル酸メチルのペレットをアンモニアまたは
メチルアミンまたはエチルアミンとともに押出機中に仕
込み、押出機に取り付けられた排気口から発生ガスを脱
気しながら、樹脂温度２８０℃で押出を行ない表１に示
した３種のポリグルタルイミドを調製した。

表　　１ （２）　　グラフト共重合体の） Ｂ−１：ポリブタジェンゴム７０部の存在下にスチレン
２２．５部とアクリロニトリル１５部を重合させそグラ
フト共重合体 （Ｂ−１）を調製した。

Ｂ−２：ポリブタジェンゴム６０部の存在下にスチレン
１３部、メタクリル酸メチル ２６部およびアクリロニトリル４部を 重合させてグラフト共重合体（Ｂ−２）を調製した。

Ｂ−３：ポリブタジェンゴム５０部の存在下にスチレン
２７部およびメタクリル酸メ チル２３部を重合させてグラフト共重 合体（Ｂ−３）を調製した。

Ｂ−４＝ポリアクリル酸ジブチルゴム６０の存在下にメ
タクリル酸メチル４０部を重 合させてグラフト共重合体（Ｂ−４） を調製した。

Ｂ−５：エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（沃素価
２４．ムーニー粘度６５、エ チレン／プロピレン＝７７．６／２２．４（モル比）、
ジエン成分＝５−エチリ デンー２−ノルボルネン）４０部の存 在下にスチレン４２部およびアクリロ ニトリル１８部を重合させてグラフト 共重合体（Ｃ−５）’を調製した。

（３）　　ビニル系単量体ρ） 表２に示しだ原料単量体のうち、無水マレイン酸以外の
原料単量体１００部を開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル０．２部トドもにメチルエチルケト７１００部
に溶解して反応槽の中に仕込み、槽内温度を６０℃に保
持しながら十分攪拌を行なった。この中に、当量のメチ
ルエチルケトンに溶解した無水マレイン酸を所定の速度
で滴下しながら重合を行ない、種々の組成を持つ１０種
のビニル系共重合体を調製した。元素分析と０ＩＮ−Ｋ
ＯＨ溶液滴定による酸価の定量から無水マレイン酸含有
量、アクリロニトリル含有量、メタクリル酸メチル含有
量を求めたところ表２の共重合体組成を持つ共重合体で
あることが判った。

表　　２ 実施例１ 参考例１で調製したポリグルタルイミド（、Ａ−１〜Ａ
−３）−グラフト共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−５）および無
水マレイン酸系共重合体（Ｃ−１〜ｃ−ｉｏ）を表３に
示した配合比で混合し、押出機で溶融押出後、射出成形
して得られた試験片の物性を測定した。

熱変形温度、アイゾツト衝撃強度および樹脂温度２６０
℃の溶融粘度の測定結果を配合比とともに表３に示した
。

（以　下　余　白） 表６から明らかなように本発明の組成物（階１〜１９）
は熱変形温度、耐衝撃性および溶融流動性の三者が均衡
してすぐれている。これに対し、ポリグルタルイミド四
とグラフト共重合体（Ｂ）の三者からなる。酸物（Ｎα
２０〜２６）は耐衝撃性と溶融流動性が不十分である。

また、ビニル系共重合体（Ｃ）の共重合組成が本発明の
範囲を外れる場合（Ｎα２８〜５２）は例え三者ブレン
ドであっても目的とする上記三特性を均衡に満足するこ
とができず、これは重合体−、ｆ３）、（Ｃ）　ｃｙｓ
配合比を外れる場合（Ｎ（Ｌ３３〜６６）にも同様であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 四ポリグルタルイミド、同ゴム状重合体２０〜８０重量
   部の存在下に芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル
   酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から
   なる群より選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体８
   ０〜２０重量部を重合してなるグラフト共重合体および
   （ｑ芳香族ビニル系単量体３０〜９５重量％、無水マレ
   イン酸５〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の
   ビニル系単量体０〜４０重量％を重合してなるビニル系
   共重合体を、四が１０〜８０重量部、（Ｂ）が１０〜６
   ０重量部および（ｑが１０〜８０重量部で、かつ四十（
   ハ）＋（ｑが１００重量部となる割合で配合してなる熱
   可塑性樹脂組成物。