JPH0686568B2

JPH0686568B2 - ポリテトラメチレンアジパミド組成物

Info

Publication number: JPH0686568B2
Application number: JP60027990A
Authority: JP
Inventors: 武利森
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-02-15
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS61188462A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、樹脂に核化特性を与えるある種の添加物を含
有しているナイロン46樹脂に関するものである。

ナイロン46の溶融成形時の結晶化速度を促進し、速い成
形サイクルをもたらし、成形操作におけるより大きい生
産量を達成なさしめる新規な配合物である。

［従来の技術］従来、ポリアミドの中でも本質的に結晶化度の低い（40
％以下程度）ナイロン６、ナイロン66、ナイロン６−1
2、ナイロン12といった、（メチレン基）／（アミド
基）が５以上のものの溶融成形時の結晶化速度を早める
ための方法は、多数提案されている。これらの公知とな
っている添加剤の代表的な例には、酸化アルミニウム、
酸化ケイ素（特公昭39-11071号）（USP.3080345）、フ
ェニルホスフィン酸ナトリウム（USP.3080345）、NaHPO
₄、Pb（PO₄）_２などのりん化合物（J.Polymer Sci.,A1,
2013（1963））、MoS₂、タルクなど（G.P.1225382）、
微細粒子ポリマー（USP.138249）、高融点ポリアミド粉
末（G.P.1149531）、ステアリン酸アルミニウム（特公
昭41-8954号）、ナフテン酸カルシウム（特開昭49-7424
1号）などがある。

［発明が解決しようとする問題点］従来の大部分の結晶化促進のための添加物であるこれら
核化剤は、若干の剛性を増加させ、成形収縮を減少させ
るが、衝撃強度、伸びを大きく低下させる等の成形物の
機械的特性及び寸法安定性に決定的な欠点を有する。
又、結晶化度向上によって、ポリアミドの本質的な欠点
であるところの寸法安定性の著しい向上を目的とした種
々の核化剤が検討されてきたが、成形サイクルの若干の
向上に寄与するのみで、上記の欠点をおぎない核化の効
能を充分発揮するには足りず、工業的にも、あまり応用
展開されていないのが、核化剤配合の従来のポリアミド
樹脂である。即ち従来のポリアミドに対してこれら核化
剤の効果は顕著とは言い難いが、新規のナイロン46との
組合せにて、予期せぬ効果が発見できた。

本発明の目的は、新規のポリアミドであるナイロン46に
於てはじめて成しえる、従来のポリアミドで到達し得な
かった、核化特性を与え、高い結晶性、寸法安定性、剛
性、衝撃強度、及び著しい成形サイクルの短縮（結晶化
速度の促進）を可能ならしめる組成物を得ることにあ
る。又、本発明の他の目的は、成形品の均一な結晶構造
をつくり、工業上問題である、歪り変形、気泡ボイドの
ない配合物にすることにある。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者は、ナイロン46の核化特性について鋭意、従来
技術にない特性の発見を狙いとして研究を続けてきた。
その結果、ポリアミド添加物としては公知の無機系、有
機系の物質の中で、特定の範囲のものが、ナイロン46に
大きな核化特性を与えることを知見し本発明を完成させ
るに到った。即ち、本発明は、実質的に1,4-ジアミノブ
タンとアジピン酸をモノマーとして重合した、少なくと
も4000の分子量を有するポリアミド（ナイロン46）樹脂
95〜99.999重量％と、平均粒径５μ以下で分解温度200
℃以上の表面に活性部位をもった酸化アルミニウム、ア
ルミン酸バリウム（BaAl₂O₄）、ナイロン３、焼成カオ
リン、ホワイトカーボン、ウォラストナイトから選ばれ
た少なくとも一種の微細粒子0.001〜５重量％からなる
組成物である。

本発明の組成物で使用できる微細粒子は、酸化アルミニ
ウム、アルミン酸バリウム（BaAl₂O₄）、ナイロン３、
焼成カオリン、ホワイトカーボン、ウォラストナイトで
ある。

微細粒子のナイロン46に対する使用量は0.001〜５重量
％、さらに好適には0.005〜1.0重量％である。これ以下
ではこの発明の目的である核化効果がえられず、またこ
れ以上では成形物の機械的特性が低下してくる。

また微細粒子の成形材料中における粒子の大きさは、平
均粒径で５μ以下、好ましくは３μ以下の最大粒子径で
20μ以下がよい。上記値を超えて微細粒子が大きいと異
物効果により機械的強度、外観不良が生じる。粒子径は
イメージアナライザー（測定方法Ａ）を用いて次の方法
で測定して値である。

装置名：“Quantiment 720" 顕微鏡：透過式倍率:32×８くり返し数:50視野/1サンプルサンプル前処理：スライドグラス上でサンプルを溶融し
た後、カバーグラスを被せプレスして薄膜とする。

但し上記の方法で観察できない位微細なものは、例えば
0.5μ以下のものは電子顕微鏡を用い写真を判定した
（測定方法Ｂ）。更に観察不能の例えば分子オーダーで
の分散したものは、微細粒子の添加時における粒径をも
って測定値（測定方法Ｃ）とした。

微細粒子の分解温度は200℃以上、好ましくはナイロン4
6の融解に近い280℃以上が必要である。分解温度が200
℃未満では該ナイロン46組成物の製造段階での滞留時間
内に分解してしまい本発明の目的を達成できない。分
解温度の測定は、示差熱天秤（TGA）法によって行な
い、重量減少が50％の時の温度である。

また微細粒子の活性部位とは、アンモニア、塩素、水、
酸化窒素、水素、炭酸ガス、メタン、メタノール、塩酸
等のガスの１つ以上を吸着又は吸収する能力を粒子表面
層が持つことを意味している。このような活性部位こそ
がナイロン46ポリマーと接するときに核化機能を発揮す
るものと考えられる。

次に、ナイロン46の分子量は少なくとも4000を有し、好
ましくは10000以上を有する必要がある。分子量が4000
以下では、ポリマーそのものの機械的強度がなく脆いか
らである。

核化特性を付与する各添加物は、あらかじめ５μ以下の
粒子になたものを添加してもよいし、また数ミリメート
ルに粒状、ペレット状等であってもよい。添加物を複合
して併用してもよい。

添加の方法は、ナイロン46の重合段階又はモノマー
（塩）の段階で添加しても、重合後の段階で添加しても
良い。後者の場合は、一段に押出機による溶融混練の後
加工によってポリマー中に分散させるのが好ましいが、
ナイロン46のペレットに添加物をまぶして配合したブレ
ンド体についても本発明の目的は達成される。

この発明の組成物は、射出成形、押出成形などに供する
ことができる。このような成形に供する該組成物は、核
化特性を付与する核化剤以外に、通常の成形材料で用い
られる強化材、耐熱剤、耐候剤、染料、顔料、滑剤、可
塑剤、他種ポリマー及び増量剤を含有せしめてもよい。

本発明における少量の核化剤がナイロン46の結晶化に於
てどのような具体的作用をしているかの機構を明らかに
することはできない。

しかしながら核化剤は溶解ポリアミドの結晶化用の席を
与えると信じられている。従って結晶化の水準において
従来のポリアミド（ナイロン６、ナイロン66等）より、
はるかに優れた能力をもった本発明のナイロン46との配
合において意外な程の核化特性を生み出し得たものと推
定される。また微細粒子の大きさがナイロン46の結晶の
サイズに適合するものであったこと及び分子レベルでの
相互作用で馴じみが良く欠陥点がポイマーマトリックス
内に発生しないこと等の作用効果も推察される。

本発明の組成物は従来のポリアミドにない高い結晶性と
速度と均一性及び機械的特性を達成し、特に高温での環
境、例えば自動車エンジンルーム内（80℃〜150℃）に
於ても材料的な変質、変形が少なく工業製品としてメリ
ットの大きなものである。

［実施例］以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜15 分子量10000、15000及び3000のナイロン46、分子量1700
0のナイロン66を（特開昭56-149430）及び（特開昭56-1
49431）に従って重合し、2.5mm×2.5mm×1.0mmの角ペレ
ット状に造粒したものを準備し、これに第１表に掲げた
ような添加剤をブレンドし、このブレンド物を２軸押出
機（ウェルナー＆フライドラー社のZSK83型）にて融解
混練後、ペレット状に造粒して各種試料をつくった。該
試料について射出成形試験を行ない、成形に必要な時間
と成形品の機械特性、寸法特性、結晶化特性及び外観
（歪り変形、気泡、ボイド）とを比較した。押出条件は
次に示す通りである。

シリンダー温度;C₁ 290℃、C₂ 310℃、C₃ 320℃、C₄ 31
0℃、H 290℃、D 305℃、スクリュー回転数;200rpm スクリューエレメント;Carl Hanser Verlag（Ｍnchen
1966）社出版の「Polyamide」254ページのデザインに
準じた。

実施例５〜６及び比較例16〜18 上記実施例と同様の分子量15000のナイロン46を重合す
るに際して、1,4-ジアミノブタンとアジピン酸（塩）の
水溶液モノマーの段階にて、第１表に掲げたような添加
剤を添加し、前記と同じ方法にてペレット状のポリマー
をつくった。

以上の全ての実施例及び比較例に共通のテストピースを
下記によりつくり評価比較した。

成形には東芝機械（株）IS90B型の射出成形機を使用し
て、JIS.K-6810に準じてテストピースを成形し、絶乾状
態でその機械特性を測定した。

テストピースの成形条件は、次のとおりであった。

シリンダー温度;310-300-300-295℃ 射出圧力;60kg/cm²（ゲージ圧）射出温度;30cm/秒金型温度;80℃ 成形サイクル；射出時間15秒冷却時間20秒また同一の成形機を用いて、上記と同一条件にて、130m
m×130mm×5mmの平板状の試験片を成形し、寸法測定、
外観（歪り変形、気泡・ボイド）の評価をした。同時に
該試験片の冷却時間を20秒から２秒まで１秒毎に短かく
して、30ショット成形し、最初の10ショットを捨て、残
りの20ショットの平板について金型からの離型時の困難
さ及び成形品の形状の変化が起る時の冷却時間を測定
し、成形時結晶化速度及び成形サイクルの速さの判定の
基準（秒）とした。成形条件は冷却時間以外は前記と同
一である。冷却時間20秒の平板に於て、寸法安定性の判
断をし、基準として、150℃×24Hrs後の熱収縮の少なさ
及び大気平衝吸水時の寸法変化の少なさをもってした。
またさらに平板状の試験片の一部を各々表層部、中心部
から10mg程削取り、これについて結晶化度を密度法（密
度勾配管法を利用）によって比重を求め、両者の差のな
いもの程、均一結晶で優れるとして比較評価した。

これらの結果を第１表に示す。表中、各項目の判定基準
を、成形品として極めて良好なもの；◎、良好なもの；
○、良くないもの；△、極めて不良のもの；×として記
入した。なお、成形においては、喰い込み可塑化をよく
するための滑剤として、成形前の本発明の組成物100重
量部に対し、全サンプル一定に、エチレンビスステアロ
アミドを0.10重量部ブレンドした後、射出成形用の試料
とした。

［発明の効果］本発明の組成物は、ナイロン46に優れた核化特性を与え
たもので、結晶性、寸法安定性、剛性、衝撃強度を示
し、ナイロン46の溶融時の結晶化を促進し、著しい成形
サイクルの短縮を可能ならしめたものである。また、本
発明の組成物は、成形品にした場合、均一な結晶構造を
発現させるため、歪り変形、気泡ボイドの発生を防止す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 77:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に1,4−ジアミノブタンとアジピン
酸をモノマーとして重合した、少なくとも4000の分子量
を有するポリアミド（ナイロン46）樹脂95〜99.999重量
％と、平均粒径５μ以下で分解温度200℃以上の表面に
活性部位をもった酸化アルミニウム、アルミン酸バリウ
ム（BaAl₂O₄）、ナイロン３、焼成カオリン、ホワイト
カーボン、ウォラストナイトから選ばれた少なくとも一
種の微細粒子0.001〜５重量％からなる組成物。
【請求項２】微細粒子がナイロン46に対して0.005〜1.0
重量％である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。