NL8602947A - Polyamidesamenstelling. - Google Patents

Description

% MA/WP/ag > STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Erik R. PeerLkamp te Born Pieter Gijsman te Beek (L)

POLYAMIDESAMENSTELLING

-1- (8) PN 5589

De uitvinding heeft betrekking op een polyamide-samenstelling met verbeterde stabiliteit in contact met olie bij verhoogde temperatuur.

Polyamiden vinden een ruime toepassing in verschillende 5 onderdelen voor automobielen etc. Zeer specifiek zijn toepassingen in tandwielen en andere overbrengingsorganen waar mechanische sterkte en geringe wrijving een rol spelen. In veel gevallen komt het, desgewenst met bijvoorbeeld glasvezel versterkte, polyamidemateriaal daarbij in aanraking met oliën en vetten. Bij kamertemperatuur levert dit in het 10 algemeen geen problemen op. Echter bij verhoogde temperatuur bijvoorbeeld hoger dan 60nC, in het bijzonder hoger dan 100oc, treedt er versnelde veroudering van het polyamidemateriaal op, waardoor mechanische eigenschappen zoals de treksterkte verminderen. Om de teruggang in mechanische eigenschappen tegen te gaan past men verschillende 15 additieven in het polyamide toe als stabilisator. Ondermeer wordt hierbij veel gebruik gemaakt van sterisch gehinderde fenolische verbindingen, aromatische aminen en koperverbindingen. Het merendeel van de in de handel voor dit doel verkrijgbare stabilisatorpakketten bevat een of meer stoffen welke onder een van deze categorieën vallen. Door 20 combinatie kan men soms een synergistische verbetering van de stabiliteit tot stand brengen. Een andere mogelijke combinatie is die welke beschreven is in GB-A-2129814 waarbij een combinatie van een conden-satieproduct van aceton met een diamine en een zeolitisch materiaal of zinkoxyde tot een bijzondere verbetering van de warmtestabiliteit 25 aanleiding geeft.

Echter voor het geval van een langdurig contact met olie bij verhoogde temperatuur wordt geen bevredigende verbetering van de stabiliteit verkregen met deze bekende stabilisatorcombinaties. Wordt bijvoorbeeld de tijd waarbinnen de treksterkte terugvalt naar 75 X van de 660 2 9 4 7-'

F

-2- (8) PN 5589 oorspronkelijke waarde genomen als een maat voor de stabiliteit, in een test bij 160öC en oliecontact, dan wordt ten opzichte van het niet gestabiliseerde polyamide in de beste gevallen slechts een verbetering van ca. 50 % verkregen.

5 Doel van de uitvinding is daarom een polyamidesamenstelling te vinden welke superieure stabiliteit vertoont in contact met olie bij verhoogde temperatuur.

Men is er thans zeer verrassend in geslaagd polyamidesamenstellingen te verkrijgen met superieure stabiliteitseigenschappen door 10 in de polyamidesamenstelling een geringe hoeveelheid van een alkalisch reagerend anorganisch materiaal op te nemen.

De polyamidesamenstelling met verbeterde stabiliteit volgens de uitvinding heeft het kenmerk dat zij 0,05 - 5 gew.%, betrokken op het polyamide, van een in contact met water alkalisch reagerende 15 anorganische verbinding bevat.

In contact met water alkalisch reagerende anorganische verbindingen zijn bijvoorbeeld oxyden, hydroxyden of verbindingen met een zuurrest van een zwak zuur, welke alkali- en/of aardalkalimetalen en/of metalen uit groep III bevatten. Ook verbindingen met andere 20 metalen komen in principe in aanmerking, deze zijn echter minder werkzaam en veelal gekleurd en daardoor minder aantrekkelijk om toegepast te worden. Bij voorkeur past men verbindingen welke aardalkalimetalen bevatten toe, zoals calciumhydroxyde, magnesiumoxyde en magnesiumcar-bonaat, nog grotere voorkeur hebben verbindingen welke zowel een 25 metaal uit groep 2 als uit groep 3 bevatten zoals magnesiumaluminium-hydroxycarbonaat. Het gebruik van magnesiumaluminiumhydroxycarbonaat als additief van chlorideresten bevattende polyolefinen is bekend, de werkzaamheid van de verbinding ter voorkoming van o.m. corrosie van de verwerkingsapparatuur van de polyolefinen berust op het vermogen 30 waterstofchloride te binden. Echter de bijzondere werkzaamheid voor polyamiden in contact met olie is zeer onverwacht.

De verbinding wordt toegepast in relatief lage concentraties, bijvoorbeeld 0,05 tot 5 gew.% betrokken op het polyamide; bij lagere concentraties is geen positief effect op de stabiliteit merkbaar, bij 35 hogere concentraties dan 5 %, is een verdere verbetering slechts 8602947 i -3- (8) PN 5589 » zeer gering en nemen de mechanische eigenschappen van de polyamide-samenstelling/ zoals de slagvastheid af.

Bij voorkeur ligt de concentratie tussen 0/1 en 3 gew.%, de beste combinatie van stabiliteit en mechanische eigenschappen wordt bereikt bij 5 concentraties tussen 0/5 en 2 gew.%.

Desgewenst kunnen naast de in water alkalisch reagerende anorganische verbinding volgens de uitvinding nog andere verbindingen aanwezig zijn/ welke een verdere verbetering van de stabiliteit geven/ bijvoorbeeld antioxydantia zoals koperverbindingen, verbindingen 10 behorende tot de groep van gehinderde fenolen, de aromatische aminen en condensatieprodukten daarvan met ketonen of aldehyden of combinaties daarvan. Bijzondere voordelen biedt de toepassing van een combinatie welke tenminste één verbinding uit de groep van sterisch gehinderde fenolen en/of één verbinding uit de groep van aromatische 15 aminen of condensatieprodukten hiervan met ketonen of aldehyden bevat.

De polyamiden uit de polyamidesamenstelling met verbeterde stabiliteit volgens de uitvinding zijn vooral de polyamiden verkregen door hydrolytische polymerisatie, zoals de polycondensatieprodukten 20 van lactamen, bijvoorbeeld nylon 6, nylon 11 en nylon 12, polyconden-satie produkten van alifatische en/of aromatische dicarbonzuren bijvoorbeeld C2”Ci2 alifatische dicarbonzuren, iso- of tereftaalzuur, gesubstitueerde ftaalzuren etc. met alifatische en/of aromatische diaminen, bijvoorbeeld alifatische diaminen, p- of m-fenyleen- 25 diamine of alkylgesubstitueerde fenyleendiaminen etc., of copolymeren hiervan of copolymeren met ester- of imine-vormende monomeren, zoals bijvoorbeeld para-butyl-tereftalaat.

Voorkeurssamenstellingen volgens de uitvinding bevatten een polyamide hoofdzakelijk bestaande uit tetramethyleenadipamide-30 eenheden. Het hoofdzakelijk uit tetramethyleenadipamide eenheden bestaande polyamide, verder te noemen nylon 4.6, kan ook nog andere monomeercomponenten welke de tetramethyleendiamine of adipinezuur component gedeeltelijk vervangen, bevatten. Het copolymeergehalte is in principe niet gelimiteerd, doch minder dan 50 %, echter in de praktijk 8602947 t -4- (8) PN 5589 Ί wordt veelal niet meer dan 30 %, bij voorkeur minder dan 20 X toegepast. Copolymeren kunnen ondermeer zijn amide-vormende verbindingen zoals lactamen, dicarbonzuren en diaminen, imide-vormende verbindingen en ester-vormende verbindingen/ zoals ethyltereftalaat en butylteref-5 talaat. De relatieve viscositeit van het nylon 4.6 wordt bij voorkeur tussen 2/0 en 5,0 gekozen, hoewel in bijzondere gevallen ook een nylon 4.6 met een lagere of hogere waarde voor de relatieve viscositeit toegelaten is.

Andere componenten zoals kleurstoffen, pigmenten, vlamdovers, 10 vulstoffen, versterkende vezelmaterialen, slagvastheidsverbeteraars, glijmiddelen, antistatica en andere polymeren kunnen aan de samenstelling volgens de uitvinding worden toegevoegd. Andere polymeren zijn bijvoorbeeld thermoplastische polymeren zoals polystyreen, poly-acrylaat, polyarylaat, polyolefine, andere polyamiden, polycarbonaat 15 en polysulfon en thermohardende harsen zoals fenolharsen, melamine, polyester, siliconen en dergelijke. Voor toepassingen waarbij een hoge mechanische sterkte gewenst is, voegt men bij voorkeur ca. 5-50 gew.%, betrokken op het polyamide, vezelmaterialen, bijv. koolstofvezel, glasvezel en andere anorganische vezelmaterialen en/of organische 20 vezels, toe.

De samenstelling volgens de uitvinding kan op zeer veel manieren, welke in principe niet beperkt zijn, worden verkregen, waarbij de volgorde van mengen en homogeniseren van de verschillende samenstellende delen op diverse manieren kan variëren. Het mengen bij-25 voorbeeld in de vaste fase en het homogeniseren in de smelt, of beide bewerkingen in de smelt, in verschillende mengers of in één apparaat kunnen geschieden. Bij een andere werkwijze worden een of meer componenten van de samenstelling in een oplosmiddel gesuspendeerd of opgelost en vervolgens met de overige vaste componenten vermengd, 30 daarna wordt het oplosmiddel uit de samenstelling verdampt.

Hierbij toe te passen apparaten of bewerkingen zijn bijvoorbeeld, blenders, kneeders, walsen en extruders.

De samenstelling van de uitvinding wordt na deze bewerkingen in het algemeen na extrusie verkregen in de vorm van korrels en wordt 35 ondermeer toegepast voor de produktie van vormlichamen door middel van 8602947 * -5- (8) PN 5589 spuitgieten en dergelijke. Het is ook mogelijk een droog gemengd mengsel van de componenten van de samenstelling in de hopper van een spuitgietmachine te brengen en daarvan via smeltkneden direct vorm-lichamen te produceren.

5 De uitvinding wordt aan de hand van de onderstaande voor beelden en vergelijkende voorbeelden nader toegelicht zonder daartoe echter beperkt te zijn.

Voorbeeld

Gebruikte materialen: 10 Nylon 6.6: Ultramid A3, van de firma BASF te Ludwigshafen, Duitsland

Ultramid A3 HG5, een ca. 25 gew.% glasvezelgevuld, gestabiliseerd handelsprodukt.

: Maranyl AD385, van de firma ICI te Engeland, een gestabiliseerd type nylon 6.6 met ca. 25 gew.X glasvezels.

15 Nylon 4.6: STANYL van de firma DSM te Geleen, Nederland met een rela tieve viscositeit van ca. 3,3, ongevuld en glasvezel-gevuld, ca. 30 gew.%.

Anox γ : Condensatieprodukt van aceton met difenyldiamine van de firma Bozetto, Bergamo, Italië.

20 Permanax-: N,N*-difenyl-para-fenyleendiamine van de firma Vulnax DPPD Int. Ltd., Engeland

Irganox : Fenolische verbinding van de firma Ciba-Geigy, Zwit- 1098 serland.

KW 2200 : Aluminiummagnesium(hydroxy)carbonaat van de firma Kyowa, 25 Japan.

De polyamidesamenstellingen worden droog voorgemengd.

Proefstaafjes volgens DIN 53504/S2 worden hiervan gespuitgiet onder de voor de betreffende polyamide gebruikelijke spuitgietomstandigheden met een Arburg Allrounder Type 221-55-250 spuitgietmachine.

30 De proefstaafjes worden aan de volgende verouderingsprocedure onderworpen.

In afzonderlijke testbuizen wordt telkens één proefstaafje ondergedompeld in olie, Shell Spirax EP 90R, bij 160nC.

8602947 "1 -6- (8) PN 5589

Op verschillende tijdstippen wordt van de diverse monsters, de residuele treksterkte bepaald bij een treksnelheid van 2,5 mm/min. Alvorens mechanisch beproefd te worden, worden de proefstaatjes zorgvuldig gereinigd met organische oplosmiddelen voor oliën en vet-5 ten.

In tabel 1 worden de resultaten, verkregen als gemiddelde van 5 monsters, weergegeven.

Tabel l

Monster residuele treksterkte

10 75 % in CurenO

Nylon 4.6 (ongevuld) 200 + 1,0 gew.% KW 2200 300

Nylon 4.6 (glasgevuld 30 gew.%) ongestabiliseerd 500 15 + 1,0 gew.% KW 2200 900 +0,5 gew.% Anox γ 500 +1,0 gew.% Anox γ 740 + 0,5 gew.% Anox γ + 1,0 gew.% KW 2200 > 1000 + 0,5 gew.% Anox γ + 0,5 gew.% DPPD 680 20 + 0,5 gew.% Anox γ + 2,0 gew.% zeolitisch 760 materiaal

Nylon 6.6 (Ultramid A3) (glasgevuld ca. 25 gew.%) ongestabiliseerd 55 25 gestabiliseerd (Ultramid A3 H65) 82 + 1,0 gew.% KW 2200 100 gestabiliseerd (Maranyl AD 385) 62 + 1,0 gew.% KW 2200 95 8602947

Claims (16)

1. Polyamidesamenstelling met verbeterde stabiliteit met het kenmerk, dat de samenstelling 0,05 - 5 gew.%, betrokken op het polyamide, van een in contact met water alkalisch reagerende anorganische verbinding bevat.

2. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de in contact met water alkalisch reagerende anorganische verbinding een oxyde, hydroxyde of zout met een zwakke zuurrest van een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal en/of een metaal van groep III bevat.

3. Polyamidesamenstelling volgens een der conclusies, met het ken merk, dat de alkalisch reagerende verbinding een aluminium-magnesiumcarbonaat is.

4. Polyamidesamenstelling volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de samenstelling 0,1 - 3 gew.% van de alkalisch 15 reagerende verbinding bevat.

5. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de samenstelling 0,5 - 2 gew.% van de alkalisch reagerende verbinding bevat.

6. Polyamidesamenstelling volgens een der voorgaande conclusies, met 20 het kenmerk, dat de samenstelling nog andere de stabiliteit ver beterende verbindingen bevat.

7. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat deze andere de stabiliteit verbeterende verbindingen gekozen worden uit de groep van koperverbindingen, sterisch gehinderde feno- 25 lische verbindingen, aromatische aminen of condensatieproducten van ketonen of aldehyden met aromatische aminen.

8. Polyamidesamenstelling volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het polyamide gekozen wordt uit de groep van polyamiden welke verkregen worden door hydrolytische polymerisa- 30 tie. 860 2 9 47· -8- (8) PN 5589 4

9. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 8/ met het kenmerk, dat het polyamide een polycondensatieproduct is van lactamen en/of alifatische en/of aromatische diaminen met alifatische en/of aromatische dicarbonzuren.

10. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het polyamide hoofdzakelijk tetramethyleenadipamide-eenheden bevat.

11. Polyamidesamenstelling volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat deze samenstelling 5-50 gew.% versterkende vezel-10 materiaal bevat.

12. Werkwijze voor het verbeteren van de stabiliteit van polyamide-samenstellingen, in het bijzonder de stabiliteit in olie bij verhoogde temperaturen, met het kenmerk, dat men aan de polyamidesamenstelling 0,05 - 5 gew.%, betrokken op het polyamide, van 15 een in water alkalisch reagerende anorganische verbinding toevoegt.

13. Vormlichaam verkregen door toepassing van de polyamidesamenstelling volgens een der conclusies 1 t/m 12.

14. Toepassing van een, een in water alkalisch reagerende anorganische 20 verbinding bevattende, polyamidesamenstelling in vormlichamen in contact met olie bij verhoogde temperatuur.

15. Polyamidesamenstelling zoals in hoofdzaak omschreven in de beschrijving en voorbeelden.

16. Werkwijze voor het verbeteren van de stabiliteit van polyamide- 25 samenstellingen zoals in hoofdzaak omschreven in de beschrijving en de voorbeelden. 860 2 9 47'