JPS6037829B2 - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ポリアミド組成物に関するものであり、
さらに詳しくはポリアミドが本来有する優れた性質に加
えて、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的物性、熱変形
温度の熱的物性などが優れ、かつ難燃性の良好な成形物
を提供し得る難燃性ポリアミド組成物に関する。

ポリアミド特にポリカプラミドは優れた機械的、電気的
性質を有し、さらに耐薬品性も高く成形しやすいため、
繊維を初めとしてフィルム、ボードなど多方面に用途を
持っている。

また、ポリアミドは耐熱性が良いため耐熱性を要求され
る分野、たとえば電気機器、自動車部品などにも広く使
用されている。しかし最近種々の面から安全性に関して
検討がなされ、特にボリアミド、ポリエステルなどの熱
可塑性高分子物質に対しては高い難燃性を付与すること
が要望されるに到った。

一般に熱可塑性高分子物質に難燃性を付与するには、高
分子物質に難燃剤と称される特定の化合物を添加、混合
する方法が採用されている。

上記の難燃剤としては、たとえばハロゲン含有化合物、
リン含有化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、あ
るいはアンチモン、錫などの金属含有化合物などがよく
知られている。一般にはこれらの雛燃剤は２種以上組み
合わせて用いられるか、あるいは１つの化合物でハロゲ
ン、リン、窒素などの難燃性を付与する元素を２種以上
含むものがよく使用されている。しかし、上記の難燃剤
を用いてポリアミドを難燃化するに際しては、種々の困
難が存在することがわかった。

たとえば、鱗燃剤としてリン化合物をポリアミド‘こブ
レンドした場合には、リン化合物が高温下でポリアミド
の解重合反応を促進するために、かえってポリアミドを
燃三：擁しやすくしたり、ハロゲン、硫黄を含む雛燃剤
をポリアミド‘こブレンドした場合には、燃焼時に有毒
気体を発生するという欠点がある。さらに金属含有化合
物を用いた場合には、その難燃効果が極めて低く実用に
耐えないものである。またメラミンなどの窒素含有化合
物を含む難燃性ポリアミド樹脂成形品を高温、高温度下
に長期間保存しておくと、窒素含有化合物またはその分
解物が成形品の表面に浮き出てくるいわゆるブリードア
ウトが生じて、外観を著しく損ねたり、あるいは成形加
工時に難燃剤が析出する場合が多いために射出成形時に
金型を汚すモールドデポジツトが生じ金型を破損したり
す。

ここでモールドデポジットなる用語は成形加工時に樹脂
組成物中から分解生成物または配合剤の一部が浸出し金
型表面を汚染する現象を意味する。この現象が生ずると
、製品の表面状態に悪影響を及ぼすため、頻繁な金型の
清掃が必要となり、成形能率を非常に低下させるためモ
ールドデポジツトの生じるものは袷んど実用化が不可能
である。また、前記ブリードアウト、モールトデポジツ
トという現象は前記戦燃剤とともに、無機充填剤などの
第３成分を添加したとぶこ、より顕著に現われることが
わかった。

そこで本発明者らは上記の欠点を政良すべ〈種々研究を
重ねた結果、満足な物性を有し、かつ燃焼時に有毒ガス
の発生を防ぎ、ブリードアウト、モールドデポジツトな
どを解決し、さらには水に不熔の灘燃剤を見出すに致つ
た。

すなわち本発明は、ポリアミド‘こ、メラミンシァヌレ
ートおよび／またはその誘導体を前記ポリァミドに対し
３〜３の重量％と、無機充填剤を前記ポリアミド‘こ対
し５〜６０重量％とを配合した難燃性ポリアミド組成物
である。

本発明におけるポリアミドとは熱可塑性線状ポリアミド
であり、ラクタムの自己縮合物、ジアミンと二塩基酸の
重縮合物、の−アノ酸の自己重縮合物など、またはそれ
らの共重合物よりなる線状ポリアミドが挙げられる。

具体的にはポリカプラミド、ポリラウラミド、ポリへキ
サメチレンアジパミド、ポリへキサメチレンセバカミド
、ポリキシリレンァジパミドまたはこれらの英重合物が
本発明において用いられる好ましいポリアミドである。
中でも特にポリカプラミドを用いるのが望ましい。次に
本発明組成物において難燃剤として用いるメラミンシア
ヌレートについて説明すれば、該雛燃剤はメラミンとシ
アヌール酸（１）および／または（１）の互変異性体で
あるィソシアヌール酸（〇）をほぼ等モルの水溶液とし
、混合することにより水に灘港な微細な結晶として容易
に回収される。

これは、メラミンとシアヌール酸が１対１組成の付加化
合物で、メラミン分析法などへのの応用がェル・ネビア
らにより報告されている。該付加化合物であるメラミン
シアヌレートの構造は明確ではないが、シアヌール酸が
ケト型となりメラミンのアミノ基と＞Ｃ＝○…・・・日
２Ｎ−Ｃ＜なる付加結合を形成していると考えられ、鈴
安定化するために熱減量開始点は著しく上昇する。従っ
てメラミンやシアヌール酸に比して成形加工時の熱安定
性が向上し、樹脂の発泡や着色が少なく成形温度を一層
高めることが可能である。また、メラミンシアヌレート
は容易に１０ミクロン以下の騒く微細な結晶として得ら
れるので、予め紬粉化する必要がなく、樹脂とのブレン
ドもこ際しても分散性が良好となる。なお、本錯塩はそ
の鎧安定性が著しく損われない範囲で構成成分の活性水
素が有機基により置換されていてもよい。なお、上記〆
ラミンアシヌレートのポリアミドに対する配合量は３０
３血重量％であり好ましくは５〜２の重量％である。

これ以下では他の難燃剤と併用しない限り難燃化効果に
乏しく、これ以上の添加量では強化剤を併用してもポリ
アミドの機械的強度を著しく低下するので好ましくない
。次に本発明においてポリアミドに配合する無機充填剤
としては石英、アスベスト、ケィ簾土、マィカなどの天
然ケイ素化合物、酸化チタン、亜鉛華、パラィタ、アル
ミナなどの金属酸化物、水酸化マグネシウムなどの金属
水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸力ルシウム、炭酸マグネシウムなどのアル
カリ士類金属塩、鉛白などを含む銭属塩、タルク、ガラ
スなどの無機混合物など一種類以上を用いる。

上記無機充填剤の形状は平均粒径（以下Ｄという）に対
する長さ（以下Ｌという）の比Ｌ／Ｄが４以下１ノ仏〆
上で好ましくは１の球形である。すなわちＬ／Ｄが４以
下１′山〆上ということは実際見た目に繊維状となって
いない形状である。このＬ／Ｄが４以上、あるいは１／
４以下の繊維状になると、ポリアミド‘こ配合した場合
、ろうそくの芯の役目を果し、鱗燃効果が著しく低下す
るので好ましくない。前記無機充填剤のポリアミドに対
する配合量は５〜６の重量％、好ましくは２０〜４の重
量％である。

これ以下ではポリアミドの機械的性質が劣り、これ以上
では加工性不良および晩化しやすくなるので好ましくな
い。なお、前記無機充填剤に対するメラミンシアヌレー
トの配合量は重量比で１／５〜１′３が好ましい。

本発明において、ポリアミド‘こメラミンシアヌートお
よび無機充填剤を配合する方法に関しては特に限定はな
いが、得られた組成物中に均一に分散していることが必
要である。また、本発明において灘燃剤および無機充填
剤の他に安定剤、顔料などの添加剤を加えても本発明の
趣旨を損なうものではない。

以上かかる構成よりなる本発明組成物はモールドデポジ
ットやブリードアウトがなく、難燃性に優れていると共
に、熱的性質、機械的性質が優れているという従来にな
い長所を有するものである。

次に実施例、比較例により本発明の態様、効果などを具
体的に説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定され
るものではない。

なお、簸燃化効果の判定は米国 Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅ岱′Ｌａｂｏｒａｔｏｒｊｅｓ，
ＩＮＣ．で定められたＳ肋ｉｅｃｔ−９４の方法（ＵＬ
−９４）により、射出成形で成形された寸法が１５３．
４×１２．７×１．５劫ゆである試験片を用いて行った
。

また、曲げ強さはＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に基づき射出成
形により作成した試験片を用いてテストした。同じく熱
変形温度はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に基づきテストした。
これらはいずれも絶乾状態での値である。モールドデポ
ジットは１１０×１３０×３．０側の平板金型により５
０ショツトの連続射出成形を行ない、金型面および製品
面になんら汚れを見出せない場合に○、製品面には目立
った汚れは見られないが、明らかに金型面が汚れており
、さらに成形を続けると、製品表面にも影響が出ると思
われる場合には△、金型面はもちろん製品面にも光沢が
なくなるなどの明らかな影響の現われている場合に×、
５０ショット以前にそうなる場合に××の評価を与えた
。上記評価で△の場合には実用化したときにかなり問題
が生じる可能性が強く、ｘまたはｘｘの場合は実用化は
殆んど不可能である。ブリードアゥトの判定は難燃性ポ
リアミドにカーボンブラックを０．４重量％添加し、射
出成形で１１０×１３０×３．仇舷のブラックの平板成
形品を作成し、高温高温（４０００×９５％ＲＨ）に１
０日間放置し、その後成形品表面の窒素含有化合物また
はその分解物の析出量を調べ、成形品表面に全く析出物
のない場合に○、成形品表面にやや析出している場合な
△、成形品表面に白く析出している場合に×、成形品表
面に大量に析出している場合は××の評価を与えた。こ
の評価で△の場合は実用化した場合問題が生じる可能性
があり、×以下の場合実用化はほとんど不可能である。
実施例 １ 相対粘度（９６％硫酸、１％溶液２５ｏｏで測定）３．
１のナイロン、６難燃剤としてメラミンシアヌレート１
仇れ％、無機粉末としてケイ酸マグネシウム系のタルク
、ケイ酸マグネシウム系のカオリン、ケイ酸カルシウム
系の天然クラストナィトあるいはガラス粉末のうちいず
れか１種類をそれぞれ３肌ｔ％添加しＶ型ブレンダ‐で
均一にブレンドした後４００のペント式押出機（押出温
度２６０℃）で押出し２．５０×２．９のチップを形成
し、その後該チップに滑剤としてステアリン酸マグネシ
ウムを０．小ｔ％表面添加し、射出成形で所定の試験片
を作成し種々のテストを行なった。

その結果を表−１に示す。実施例 ２ ナイロン、６６又はポリキシリレンジアミンに鍵燃剤と
してメラミンシァヌレート１肌ｔ％、無機粉末としてケ
イ酸マグネシウム系のタルクを３０ｈｔ％、表面処理剤
としてシランカップリング剤（Ａ−１８７）を０．５ｗ
ｔ％、さらに糟剤としてステァリン酸マグネシウムを０
．水ｔ％添加し、ブンドした後４００のペント式押出機
でチップ化した。

それを射出成形し所定の試験片を作り、種々のテストを
行なった。その結果を表−１に示す。比較例−１相対粘
度３．１ナイロン、６に灘燃剤としてメラミン１仇九％
かシアヌル酸５Ｍ％か、あるいはメチルメラミン（２，
４ジアミ）６メチルｓ肌トリアジン）１仇Ｗ％のいずれ
か１種類を添加するかあるいは添加しないで実施例−１
と同様の方法でブレンド、押出、成形を行ない種々テス
トをした。

その結果を表−１に示す。比較例−２ 相対粘度３．１のナイロン、６に無機粉末として力オリ
ンを３肌ｔ％添加した以外はすべて実施例−１と同じ方
法でブレンド、押出、成形を行ない種々のテストをした
。

その結果を表−１に示す。比較例−３相対粘度２．５の
ナイロン、６に強化剤としてガラス短繊維か、あるいは
アスベスト繊維のいずれかを３肌ｔ％添加した以外はす
べて実施例‐１と同様にブレンド、押出、成形をして種
々のテストを行なった。

その結果を表−１に示す。表−１より鍵燃剤としてメラ
ミンシアヌレートを用いることによりモールドデポジツ
ト及びブリードの発生は防止でき、メラミンシアヌレー
ト以外のメラミン、シアヌル酸、メチルメラミンなどの
窒素系含有灘燃剤を使用すると、モールドデポジット、
ブリードなどが発生することは明らかである。

また機械的性質、熱的性質を向上するために添加する強
化剤としてガラス繊維やアスベスト繊維などの繊維状物
質を用いると、灘燃効果は期待できないが粉末状の強化
剤であれば難燃効果を保持できることも明らかである。
船

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミドにメラミンシアヌレートおよび／または
   その誘導体を該ポリアミドに対して３〜３０重量％、平
   均粒径に対する長さの比Ｌ／Ｄが４〜１／４の無機充填
   剤を該ポリアミドに対して５〜６０重量％、かつ、該無
   機充填剤に対する該メラミンシアヌレートの重量比が１
   ／５〜１／３になるごとく配合することを特徴とする難
   燃性ポリアミド組成物。