KR890000046B1 - 난연성 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

난연성 폴리아미드 수지 조성물

본 발명은 난연성 수지조성물에 관한 것으로서, 특히 폴리아미드수지에다 멜라민과 페닐포스핀산 또는 그 유도체의 염을 첨가시켜서 제조되는 우수한 분산성과 기계적 물성을 나타내면서도 난연성이 대폭 증진된 새로운 난연성 폴리아미드수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리아미드수지는 고도의 기능성을 가진 엔지니어링 플라스틱으로서 전기 및 전자분야와 건축용 자재, 자동차부품 등에 주요하게 사용되고 있는 산업용 수지인데, 최근에는 이러한 폴리아미드수지의 용도가 급격히 증가하는 추세에 있으므로 그에 대한 사용요구 특성이 점차 엄격해지는 동시에 수지의 안정성에 대한 규제가 더욱 강화되어가고 있으며, 무엇보다도 폴리아미드수지의 난연화가 절실히 요구되고 있다.

이와같은 요구에 의하여, 폴리아미드수지에 난연성을 부여해주는 여러가지 방법들이 소개되고 있는 바, 그중에서도 특히 기존의 수지에다 난연제를 첨가시키는 방법이 주로 사용되고 있는데, 이때, 첨가되는 난연제로는 할로겐함유 화합물과 금속산화물, 질소계화합물 또는 인계통의 화합물 등이 사용되었다. 그러나, 폴리아미드수지에 난연성을 부여해주는 난연제로서 할로겐함유화합물과 금속산화물을 사용할 경우에는 ULSubject 94의 VO수준의 난연성을 주기 위해 상기 할로겐함유화합물과 금속산화물을 적어도 25% 이상으로 과량을 첨가시켜야 한다. 이러한 경우에 폴리아미드수지는 그 기계적 물성이 상당히 저하될 뿐만 아니라 가공성도 극히 불량하게 되고, 유독가스도 심하게 발생하는 등 많은 문제점이 있었다.

이에 반하여, 난연제로서 질소계화합물을 사용할 경우에는 15% 미만의 비교적 소량을 첨가하여도 ULSubject 94의 VO수준에 쉽게 도달할 수 있는 장점이 있다. 이와같은 방법에 의한 종래의 기술로서는, 예컨대, 미국특허 제3,660,344호에 멜라민을 난연제로서 사용하는 방법이 소개되고 있다. 그러나, 이와같이 멜라민을 난연제로서 사용할 경우에는 수지의 난연성은 우수하게 되지만 사용된 멜라민이 수지와 상용성 및 친화성면에서 불량하기 때문에 분산과정이 어렵게 될 뿐 아니라, 사출성형시 금형내부에서 불필요하게 난연제가 석출하게 되고, 또한 최종 성형품의 표면상태가 극히 불량하게 됨은 물론 멜라민의 승화성 때문에 블루밍(blooming) 현상까지도 발생하게 되는 등의 단점이 있었다.

그리고, 미국특허 제3,980,616호에는 시아눌산을 난연제로서 사용하는 방법이 기술되어 있는 바, 이와같이 시아눌산을 난연제로서 사용할 경우에는 멜라민을 난연제로서 사용할 때보다 난연성이나 블루밍현상이 크게 개선되기는 하였지만 시아눌산 자체가 열에 약하고 불안정하기 때문에 성형품의 표면에 발포현상이 발생하는 등의 단점이 있었다.

또한, 일본특허공고 소 56-106955호에서는 시아눌산멜라민을 난연제로서 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 이와같은 시아눌산멜라민을 난연제로서 사용할 경우에는 상술한 바와 같은 문제점들을 일부 개선시킬수는 있었지만, 근본적으로 난연제로 사용된 시아눌산이 열에 대하여 안정성이 부족하기 때문에 가공온도가 상승함에 따라 성형시 사출품의 표면에 발포현상이 발생되고, 멜라민은 수지와의 친화성이 불량함으로 인하여 제조되는 폴리아미드수지조성물의 기계적 물성이 저하하게 되는 단점이 있었다.

따라서, 최근에는 상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여 적린을 난연제로 사용하는 경향이 있는데, 이경우에는 제조된 칩의 색깔이 짙은 적갈색을 나타내게 되고, 가공시에 종래와 같이 유독가스가 발생할 뿐만아니라 화재의 위험성도 동반하고 있는 것이 문제점으로 지적되고 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서는 적린을 폴리아미드수지에 10% 미만으로 소량 첨가하여도 충분히 우수한 난연성을 나타내며 수지의 기계적 물성이 크게 저하되지는 않으므로, 현재에도 적린을 부분적으로 난연제로 사용하는 경우가 많다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 난연성 폴리아미드수지 조성물에서의 문제점들을 해결하기 위한것으로서, 가공중에도 난연제가 분해되거나 승화되지 않고, 유독가스가 발생하지도 않으며, 고온다습한 조건하에서도 장시간동안 충분히 사용할 수 있고, 성형품의 표면에서는 블루밍현상이 발생하지 않을 뿐 아니라 우수한 난연성과 기계적물성을 나타내는 새로운 난연성 폴리아미드수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 난연성 폴리아미드수지조성물을 제조하는데 있어서, 총 수지량에 대하여 폴리아미드수지 80 내지 95중량%에, 멜라민과 페닐포스핀산 또는 그 유도체를 1 : 1 내지 1 : 6의 몰비로 혼합시켜서 된 염 5 내지 20중량%을 혼합시켜서 된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드수지조성물인 것이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 멜라민과 페닐포스핀산 또는 그 유도체를 반응시켜서 생성된 염, 즉, 멜라민페닐포스피네이트화합물을 제조하여 폴리아미드수지에 첨가하는 것으로서, 이때, 페닐포스핀산 유도체로는, 예컨대, 올소(ortho) 또는 파라(para)-할로겐화페닐포스핀산, 올소(ortho) 또는 파라(para)-할로겐화페닐포스핀산할 라이드 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 멜라민과 페닐포스핀산 또는 그 유도체로부터 생성되는 염을 제조하는 방법의 일례는 다음과 같다. 즉, 멜라민을 물 아세톤 또는 알콜등의 유기용매(약 300%)에 잘 분산시킨 다음에 페닐포스핀산을 가하여 가열반응시키면, 그 현탁액은 반응이 진행되면서 균질한 용액상으로 변하게 되는데, 이때, 상기의 균질한 용액을 냉각시키게 되면 흰색침전의 멜라민페닐포스피네이트가 생성되게 된다. 여기서, 멜라민과 폐닐포스핀산 또는 그 유도체는 1 : 1 내지 1 : 6의 몰비율로 혼합사용하는 것이 바람직하며, 그에따라 생성되는 멜라민페닐포스피네이트는 본래의 멜라민의 입자크기인 50μ 보다 상당히 미세한 10 내지 20μ의 입자크기를 갖게되므로 본 발명의 목적인 수지의 분산성 및 기계적 물성의 향상을 기대할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 멜라민페닐포스피네이트에 함유되어 있는 인의 함량은 10 내지 30중량%이다. 그리고, 본 발명에서는 폴리아미드수지로서 나일론-6, 나일론-66, 나일론-6.10, 나일론-6.12, 나일론-6.66, 나일론-11, 나일론-12 등을 사용할 수 있다.

이와같이, 본 발명에 따른 폴리아미드수지의 난연성을 UL Subject 94의 VO기준에 맞추기 위해서는 폴리아미드수지에 첨가하는 난연제인 멜라민페닐포스피네이트의 양을 총수지량에 대하여 5 내지 20중량% 정도로 하는 것이 바람직하며, 만일 첨가량을 5중량% 미만으로 하면 폴리아미드수지의 난연성이 저하되고, 반면 20중량% 이상으로 과량을 첨가하는 경우에는 수지의 착색력(Tinting Strength)이 높아져서 착색(Coloring)이 어렵게 될 뿐만 아니라, 용융흐름성이 저하되어 가공성도 불량하게 된다.

그러나, 비록 상기와 같은 함량을 기준으로 하여 상기 두 화합물 즉, 멜라민과 페닐포스핀산 또는 그 유도체를 난연제로 첨가사용하더라도 이들을 미리 반응시켜 염으로 제조하여 사용하지 않고 단순히 혼합물로서 각각 첨가하게 되면, 두 화합물을 중합시키거나 가공시에 염을 형성시키기가 어렵기 때문에 본 발명에서 목적하는 난연성 및 기계적 물성이 우수한 수지조성물을 제조할 수 없게 된다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 난연성 폴리아미드수지조성물에는 안료 및 염료, 강화제, 충진제, 내열제, 가소제, 이형제 등 통상적으로 수지조성물에 사용되는 첨가제들을 사용할 수도 있다.

한편, 본 발명에 있어서 예컨대 멜라민페닐포스피네이트를 폴리아미드수지에 첨가하는 방법으로서는 특수한 방법을 사용하지 않고, 분말상태로 용융된 폴리아미드에다 멜라민페닐포스피네이트를 첨가분산시키는 방법을 사용하는 바, 즉, 폴리아미드수지칩과 멜라민페닐포스피네이트를 혼합하여 직접 사출하는 방법과, 상기 혼합물을 용융혼련압출기를 통하여 다시 성형용칩을 만든 다음에 사출성형하는 방법 등을 사용하였는데, 특히 우수한 난연성을 얻기 위해서는 후자의 방법이 훨씬 유리한 것으로 나타났다.

이와같이 제조된 본 발명의 조성물은 우수한 난연성과 성형가공성 및 기계적 물성이 요구되는 전기전자제품, 자동차부품 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다.

상기와 같은 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 평가방법은 다음과 같은 방법에 따라 시행되었다. 그러나 본 발명의 기술적 범위 및 적용범위는 다음의 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

(1) 난연성의 평가방법

UL Subject 94 Standard에 규정된 연소시험법에 의하여 두께가 3.18mm, 1.59mm인 시편으로 실시하였다.

(2) 몰드에서의 난연제석출 여부의 판정방법

사출성형시 금형의 내면을 관찰하여 난연제의 석출여부를 판정하였다.

(3) 블루밍 발생여부의 판정방법

두께가 3.18mm이고 직경이 100mm인 원형시편을 제조하여 l50℃의 열풍건조기하에서 100시간 동안 처리한 후, 시편의 표면상태를 관찰하고, 또 다시 95℃의 온도와 90%의 상대습도하에서 200시간 동안 처리한다음에 시편의 표면상태를 관찰하여 판정하였다.

(4) 기계적 성질의 평가방법

사출성형한 시편을 사용하여 인장강도는 ASTM D-638, 충격강도는 ASTM D-256의 규격에 의거 실시하였다.

[실시예 1∼6 및 비교예 1∼4]

표 1에 표시한 바와같은 조성비로 일반성형용의 중점도 나일론-6칩과 난연체 및 기타 첨가제를 230 내지 250℃의 실린더온도로 유지되는 용융혼련용 압축기내에서 혼련압출하여 성형용 칩을 제조한 다음, 이 성형용 칩을 건조시키고 235 내지 250℃의 실린더온도를 유지하고 있는 사출성형기를 사용하여 기계적 물성시험용 및 연소시험용의 시편을 제조하였다.

[표 1]

* (주) 1) MPP : 멜라민페닐포스피네이트

2) MBPP : 멜라민 파라-브롬페닐포스피네이트

3) 기타첨가제 : 내열제(페놀계), 이형제(칼슘스테아린산칼슘염)

상술한 바와 같이 실시예에 따라 제조된 본 발명에 따른 난연성 폴리아미드 수지조성물은 종래의 방법(비교예)에 따라 제조된 난연성 폴리아미드 수지조성물과는 달리 분산성 및 기계적물성이 우수하여 난연제를 소량 첨가하여도 우수한 난연성을 가지며, 사출성형시 금형내부에서 난연제가 석출되지도 않기 때문에 최종성형품의 표면상태가 매우 양호하게 되는 등의 효과가 있다

Claims (2)

1. 난연성 폴리아미드수지조성물에 있어서, 총 수지량에 대하여 폴리아미드수지 80 내지 95중량%, 멜라민과 페닐포스핀산 또는 그 유도체를 1 : 1 내지 1 : 6의 몰비로 혼합시켜서 된 염 5 내지 20중량%를 혼합시켜서 된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, 페닐포스핀산의 유도체는 올소 또는 파라-할로겐화페닐포스핀산, 올소 또는 파라-할로겐화페닐포스핀산할라이드 중에서 어느 하나를 선택하여서 된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드수지조성물.