KR930010924B1 - 포스팜을 포함하는 난연성의 열가소성 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

포스팜을 포함하는 난연성의 열가소성 조성물 및 그 제조방법

본 발명은 난연성을 갖게하는 양만큼의 포스팜을 포함하는 난연성의 열가소성 조성물 및 특히 고온에서 가공된 폴리머, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 물질의 가연성을 억제시키기 위하여 할로겐화된 화합물을 첨가하는 것이 공지되어 있다.

그러나 할로겐화된 화합물은 부식, 변색 및 소각시에 산성가스를 방출하는 것과 같은 여러가지 문제점을 가지고 있다.

또한 할로겐 화합물은 사용된 플라스틱 및 스크랩을 처리하는데 있어서 환경적인 문제를 일으킨다.

게다가 여러가지 인 및 인-질소 화합물을 사용함으로써 폴리머의 가연성을 억제시키는 것이 공지되어 있는데 예를 들어 적인이 사용되었지만 먼지가 발화할 위험성 및 유독한 인화수소 또는 흰인이 발생한 위험성이 있기 때문에 널리 받아들여지지 않았다.

보다 낮은 온도에서 가공된 폴리머는 암모늄 폴리포스페이트 또는 유기인산염을 사용함으로써 난연성을 지닐 수 있다.

그러나 약 200℃이상의 보다 높은 온도에서 가공된 폴리머는 상기 첨가제에 의해 손상을 입는데 아마도 산을 형성하기 때문인듯 하다. 300℃ 이상에서 가공된 나일론 4.6의 가연성을 억제하는 것은 특히 어려운데, 왜냐하면 단지 약간의 방향족 할로겐 첨가제(상기 언급된 문제들을 수반함)가 충분한 안정성을 가지고 있기 때문이다.

지금까지 충분한 안정성 또는 폴리아미드에 대해 불활성인 인을 베이스로 하는 난연성 첨가제를 발견할 수 없었다.

암모늄 폴리포스페이트 또는 포스포러스 옥시나이트라이드를 이용해 만든 여러가지 조성물, 예를 들면 나손 및 니엘센(미합중국 특허 제2,661,341(1953)에 기재.)과 같은 것으로써 폴리머에 대한 난연성제로 추천되어 왔다.

그러나 인-산소-질소를 포함하는 물질은 많은 열가소성 물질에 필요한 가공에 있어서 높은 온도조건, 및 또한 전기적 저항이 중요한 조건하에서 산을 발생시킨다.

본 발명의 목적은 특히 약 200℃ 이상에서 가공된 폴리머, 특히 스티렌폴리머, 폴리올레핀 및 폴리아미드 및 보다 특히 중요한 폴리머감성이 없는 나일론 4.6인 폴리머에 대한 난연성 조성물을 제공함으로써 종래의 난연성제의 앞서 논의된 문제점을 해결하는데 있다.

본 발명의 조성물은 열가소성 폴리머, 특히 약 200℃ 이상에서 가공된 열가소성 폴리머, 보다 특히 폴리아미드, 스티렌폴리머 또는 폴리올레핀 및 가장 바람직하기로는 나일론 4.6 : 및 난연성을 갖게 하는 양만큼의 포스팜을 포함한다.

본 발명의 또다른 구체적 실시예로서 난연성 폴리머를 만드는 공정을 포함한다.

본 발명의 난연성 조성물에서 가장 널리 사용된 열가소성 물질은 난연성을 갖게하는 양만큼의 포스팜을 포함한다.

열가소성 물질은 200℃이상의 온도로 가공된 어떤 폴리머라도 포함하는데 그러한 폴리머로서는 예를 들어 스티렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 및 스티렌-아크릴로니트릴-메틸-메트아크릴레이트와 같은 스티렌 및 α-메틸-스티렌의 코폴리머, 예를 들어 이러한 폴리머의 혼합물 뿐만 아니라 폴리부티디엔(ABS) 위에 아크릴로 니트릴을 지닌 스티렌의 그래프트-폴리머리세이트와 같은 스티렌의 그래프트 코폴리머, 예를 들어 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀인, 단일 또는 2중 결합인 불포화 탄화수소 또는 코폴리머 및 그 혼합물 및 폴리아미드, 즉 다수의 아미드 결합 예를 들면 C-C(=O)-N-C 결합을 가지고 있는 폴리머를 포함한다.

그러한 폴리아미드는 예를 들어, ω-아미노산 또는 락탐을 중합함으로써 또는 디카르복시산 또는 그 유도체(디에스테르 또는 디클로라이드와 같은 것.)를 지닌 디아민 또는 그 유도체(디이소시아네이트와 같은 것.)의 중합을 축합함으로써 만들어진 축합 폴리머를 포함한다.

조성물에서 폴리아미드는 호모폴리아미드, 코폴리아미드 또는 그 혼합물일 수 있다.

또한 폴리아미드는 폴리아미드를 형성하는 화합물 및 예를 들면 폴리에스테르 및 또는 폴리아미드를 형성하는 화합물을 공축합함으로써 만들어진 코폴리머일 수 있다.

폴리아미드에 관해서는, 본 발명에서 약 200℃이상의 높은 온도에서 가공된 폴리아미드 또한 나일론에서 가장 이점이 있음이 나타났다.

그러한 폴리아미드로서는 예를 들어 나일론 6, 나일론 6.6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 4.4, 나일론 4.6, 나일론 6.3, 나일론 6.4, 나일론 6.10 및 나일론 6.12(이러한 명칭은, 이 기술분야에서 잘 알려져 있고 Encyclopedia of Polymer Science ＆ Engineering, 2판에서 폴리아미드에 관한 논문에서 정의됨.), 및 나일론 6.I, 6.T 및 MXD. 6, 여기에서 I, T 및 MXD는 이소-및 테레프탈산 그룹 및 메타크실릴렌 디아민을 각각 나타낸다.

포스팜은 실험식(PN₂H)_X인 공지된 물질이며 포스포러스 펜타클로라이드를 지닌 암모니아의 반응 또 다른 방법으로는 암모니아를 지닌 포스포러스(적색)의 반응에 의해 만들어질 수 있는 생성물중의 하나이다.

포스팜은 1811년에 데이비에 의해 처음 제조되었으며 광범위하게 관련된 학술문헌이 있으나 상업적인 일반 논문은 아니다.

포스팜의 화학적 성질 및 합성이 밀러에 의해 재검토 되었으며 Journal지인 chemical Society, 1963, PP. 3233-3236에 참고로서 수록되어 있다.

가공하지 않은 ＂포스포러스 나이트라이드 디아미드＂(암모늄클로라이드가 포함된 포스포러스 펜타클로라이드 및 암모니아로부터 아미노포스파진의 혼합물)로부터 포스팜의 종래의 제조방법은 독일 출원 2159431(1973. 6. 7 공개됨.)에 크냅색에 의해 알려졌다.

상기 방법에서 중간 생성물을 NH₃를 완전히 제거하기 위해 바람직하기로는 350-380℃에서 3-15시간동안 가열한다.

여러가지 아미노포스파진(다수의 아미노포스파진이 예를 들면 일본특허 61-183383에서 난연성제로서 제안됨.)과 구별하여 포스팜의 임계 특성은 포스팜이 열역학적으로 약 380℃ 이상에서 안정하고 약 500℃ 또는 보다 높은 온도까지 암모니아 또는 다른 휘발성 물질의 상당량을 발생하지 않는다는 것이다.

포스팜의 전구물질, 즉 아미노 포스파진은 본 발명에서 사용하기 위한 포스팜과 같지 않다.

면을 마무리 하는 난연성제로서 유용하지만 아미노포스파진은 예를 들어 나일론 같은 본 발명에서의 열가소성 물질에 이용하기에 필요한 안정성이 결핍된다.

폴리머의 난연성 성분으로써 포스팜은 불용성의 세라믹과 같은 물질이고 화학반응이 있을 것으로는 기대되지 않기 때문에 관련된 문헌에 의해서도 종래의 실시에 의해서도 제안되지 않는다.

안정한 물질이 난연성제로서 유용하다고 생각되는 성분을 포함하고 있을지라도 극도로 안정한 물질은 종종 난연성제로서 매우 좋지 않다.

한예로 인산안티몬이 있다.

(E.d.Weil, chapter 3 in ＂Flame Retardancy of Polymeric Materials＂ ;, W.C. Kuryla and A.J.Papa, eds, Vol. 3, Marcel Dekker, NY, 1975, pp.203-205참조.)

본 발명에서 난연성제로서 유효한 양만큼의 포스팜은 약 0.1 내지 25wt.% 이고 0.2 내지 15wt.%가 보다 바람직하다.

보다 낮은 양은 난연성제에 대한 리니언트 테스트 이외에 모두 통과하기에 불충분하고 25%보다 높은 양은 비경제적이며 일반적으로 열가소성 물질의 물리적 특성에 바람직하지 않은 충전재와 같은 영향을 미친다.

특히 본 발명의 바람직한 조성물은 차(char) 증진제 및 드립(drip) 억제제로 이루어진 부류에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 가지는 난연성제로서의 효과가 있는 양만큼의 포스팜을 포함한다는 것이 또한 알려져 왔다.

차 증진제란 폴리머 및 포스팜이 존재하는 상태에서 불꽃에 노출되었을때 차(char : 탄소를 포함하는 물질)를 형성하는 첨가제를 의미한다.

특히 적합한 차 증진제로서는 다핵 다가 페놀 예를 들어 노보락 및 알칼리토류, 아연, 암모늄 및 철과 같은 다가 양이온을 형성하는 금속을 지니는 그 염; 또는 불꽃 노출 온도하에서 노보락을 포함하는 금속염을 형성할 수 있는 비교적 염기성인금속 화합물을 지니는 노보락의 조합물예로서는 마그네슘, 칼슘, 아연, 알루미늄, 철 망간, 지르코늄, 주석 및 비스무스의 산화물, 수산화물, 탄산염, 인산염, 붕산염 및 규산염이 있다.

특히, 산화붕소, 비-염기성 산화물을 지니는 금속(아연, 철, 알루미늄, 망간, 구리 및 납과 같음.)의 붕산염 및 멜라민 붕산염 및 노보락(예를 들면, 노보락의 보레이트 에스테르)을 지닌 산화붕소(또는 붕산)의 축합 생성물이 효과적이다.

본 발명에서 차(char)를 증진하는 첨가제의 효과적인 양은 약 0.2-20wt.%이고 약 0.5-15wt.%가 바람직하다.

다른 적합한 차 증진제는 경화된 페놀수지(정교하게 나뉘어진 개개의 미립자 형태), 에폭시 수지에 의해 가교된 또는 분자량이 커진 페놀수지, 페탄에리트리톨, 디- 및 트리펜타에리트리톨 벤조에이트, 포스페이트 및 포스포네이트가 있다.

드립(drip) 억제제는 타는 동안 폴리아미드가 똑똑 떨어지는 것을 억제시키는 물질이며 Underwriters Laboratory flammability test UL-94의 문맥에서 드립억제제는 불타오를때 플라스틱이 똑똑 떨어진다면 플라스틱의 난연성율을 감소시키는 타오를때 떨어지는 것을 피하도록 촉진한다.

적합한 드립 억제제는 실리카를 포함하는 미네랄과 같은 정교하게 나뉘어진 불용성의 미네랄 또는 플루오로 폴리머, 칼슘 카보네이트, 칼슘설페이트, 중정석, 알루미나, 티타니아, 산화철, 또는 지르코니아, 유리, 또는 정교하게 나뉘어진 폴리테트라플루오르에틸렌이 있다.

실리케이트 미네랄은 실리카 그 자체(Si)일 수 있으며, 칼슘 실리케이트, 칼슘 알루미니노실리케이트, 탈크, 운모, 장석, 카올린, 남정석, 클레이 및 쉐일을 포함한다.

본 발명의 조성물 제조는 열가소성 물질로 불용성인 개개의 미립자로된 고체를 혼합하기 위한 폴리머 기술에 있어서 공지된 혼합방법중 어느 하나를 사용해서 제조될 수 있다.

예비 혼합물은 본 발명의 건조성분을 사용해서 실행될 수 있으며 또는 혼합은 압출기, 밴베리, 또는 다른 시그마모양의 날이 있는 믹서로 할 수 있다.

열가소성 폴리머를 통하여 고르게 포스팜을 분배할 필요가 있다. 포스팜이 예를 들어 사이즈가 40미크론 아래인 개개의 미립자와 같이 정교하게 나뉘어진 것이 유용하며 바람직하고 약 20미크론 아래인 것이 보다 바람직하다.

화이버 형태로 만들어진 폴리아미드로 사용하기 위해서 입자크기가 약 10미크론 아래가 좋으며 보다 작은 미립자가 유리하다는 것이 알려졌다.

본 발명의 조성물은 안정제, 안료, 보강제, 가공보조제, 자외선 차단제, 다른 난연성제, 및 다른 열 가소성물질을 포함한다.

포스팜을 포함하는 다른 열가소성을 지닌 난연성의 혼합물 및 합금을 생각할 수 있는데 만약 상기 조성물이 전형적으로 200℃이상에서 가공된 열가소성물질을 실질적인 양, 예를 들면 약 20% 이상 포함한다면, 예를 들어 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 지닌 폴리아미드의 혼합물을 생각할 수 있다.

본 발명을 보다 자세히 설명하기 위해 하기 실시예에서 나타낸다.

[실시예]

상대점도 ηrel=3.4인 나일론 4.6(Stanyl^R, DSM 제품, 네델란드왕국)은 비교를 위해 포스팜 및 관련된 인화합물을 지닌 건조분말 상태로 혼합했다.

건조 혼합물은 먼저 DSC 분석에 의해 안정성에 관한 값이 측정했다. DSC는 실온에서 시작해서 20℃/min인 가열속도로 수행됐다.

다음에 충분히 안정하게 맞추어진 건조 혼합물을 대략 3.2mm 직경인 로드형태로 시험편을 만들기 위해 약 310-320℃에서 스크루가 없는 멕스웰 미니-압출기(Custom Scientific Instrument Corp., 뉴저지, 미국)를 이용하여 압출시켰다.

압출된 폴리머를 열중량 분석(20℃/min. 인 가열속도)에 의해 안정성에 관해 측정했고 ASTM D-2863에서 기술된 바와 같이 한계 산소 지수(LOI : Limiting Oxygen Index) 방법에 의해 난연성에 대해 측정됐다.

그 결과는 하기표에 나타냈다.

나일론 4.6+ 첨가제의 조성물에 관한 TCA데이타

주해

(1) 질량감소가 실질적으로 일어나지 않을때까지 400℃에서 폴리머성 디아미노포스파진 및 NH₄Cl을 가열시킴으로부터 얻어진 분말로된 생성물.

(2) A ＆ W Ltd. (미국)에서 제조된 캡슐로 싸여진 암모늄 폴리포스페이트(분말)

(3) 실리카는 실텍스 32, Combustion Engineering Co. (미국)에 의해 제조되어 상업적으로 시판되는 실리카 분말이고 노보락은 Schenectady Chemical Co. (미국)에서 제조되어 상업적으로 시판되는 수지 HRJ 2190 35이다.

(4) 샘플은 압출기로 가공됨으로써 광범위하게 감성(減成)되어서 LOI를 행할 수 없다.

약자 : ZB=Zn₂B₆O₁₁: ZP=Zn₃P₂O₈: FeB=FeBO₃

상기 데이타는 포스팜이 나일론 4.6에 대해 최소의 손상을 입히며 높은 난연성 효과를 나타낸다.

비교하면, 암모늄 폴리포스페이트는 심각한 손상을 일으킨다. 10% 포스팜, 5% 실리카 및 10% 노보락을 포함하는 조성물은 UL-94가열성 시험의 조건하에서 에어-메탄 불꽃에 의해 바닥으로부터 발화되고 수직으로 지탱되는 작은 로드로 압출된다.

이 조성물은 평균 8.8초내에 풍부히 탄화하며 타면서 떨어지는 것이 없이 자가-소화됨을 알았고 이와 같이 난연성도가 높음을 가리켰다. 보레이트를 포함하는 상기 조성은 수직으로 위치하며 바닥에서 발화됐을때 양호한 차(char)을 형성하며 불타오르면서 떨어지는 것이 없이 자기-소화됨이 알려졌다.

징크포스포레이트를 포함하는 상기 조성은 클램프(clamp)의 형태로 탄다.

아래에 가리키는 예는 높은 가공온도를 지닌 플라스틱의 광범위한 그룹에 대한 난연성제로서 포스팜이 다능함을 가리킨다.

비교적 높은 가공온도를 지닌 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, Ronfalin MVH 72^R(DSM의 제품, 네델란드왕국)은 100 : 2의 중량비로 포스팜과 혼합되고 275℃의 용융 온도에서 시험바로 사출성형된다.

LOI 값에 의해 나타난 바와 같이 난연성이 약간 증가됐다. Ronfalay C^R(DSM에 의해 제조된 ABS/polycarbonate 합금, 네델란드왕국)의 100중량부에 대해 포스팜 1.8중량부가 혼합되고 사출성형기계로 공급하여 시험바를 생성한다.

성형기계의 온도는 270-280℃의 용융 온도에서 유래하는 260℃에서 세팅된다.

모울드 온도는 80℃이다.

난연성은 포스팜의 적은 양으로도 상당히 증가된다.

드립핑(Dripping)은 실텍스 32의 6중량부를 첨가함으로써 억제된다.

또한 노보락 8중량부가 첨가된다면 시험바가 발화되면 부피가 큰 차(char)가 생성된다.

만약 전형적인 폴리올레핀(Stanylanp 14 M10^RDSM 제품, 네델란드왕국)인 폴리프로필렌과 같은 점도가 높은 호모폴리머가 100 : 3의 중량비로 포스팜과 혼합되고 모울드 온도가 20℃이고 250℃이고 용융온도에서 시험바로 사출성형된다면 시험바는 대응하여 증가된 LOI 값을 가지는 우수한 난연성을 나타낸다.

또한 이예에서 실리카 및 노보락의 첨가는 비교적 떨어지는 것을 억제하고 차를 형성한다.

본 발명의 약간의 구체적 실시예가 자세히 기술됐지만 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명의 많은 신규하고 바람직한 특성을 존속시키면서 모범적인 구체적 실시예로 만들어질 수 있는 변화 및 변형이 가능하다.

따라서 하기 특허청구의 범위는 그러한 변형 및 변화를 막을 수 있을 것으로 생각된다.

Claims (18)

1. 난연성을 갖게하는 양만큼의 포스팜을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성의 열가소성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 열가소성 물질이 200℃이상의 가공온도를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 열가소성 물질이 스티렌을 포함하는 코폴리머, 폴리올레핀 및 폴리아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 열가소성 폴리아미드 및 난연성을 갖게 하는 양만큼의 포스팜을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성의 열가소성 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드가 나일론 4.6인것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 난연성을 갖게하는 포스팜의 양이 0.1-25wt.%인것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 난연성을 갖게하는 포스팜의 양이 0.2-15wt.%인 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 드립(drip) 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 드립 억제제가 실리카를 포함하는 미네랄인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 드립 억제제가 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 차(char)를 증진하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 제11항에 있어서, 상기 차(char)를 증진하는 첨가제가 노부락 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
13. 제11항에 있어서, 상기 차(char)를 증진하는 첨가제가 산화붕소, 비-염기성 산화물을 지니는 금속의 붕산염, 멜라민붕산염, 및 노보락을 지닌 산화붕소 또는 붕산의 축합 생성물 중에서 선택되는 효과적인 양만큼의 적어도 하나의 붕소 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
14. 제13항에 있어서, 차(char)를 증진하는 첨가제가 효과잇는 양만큼의 노보락을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
15. 제13항에 있어서, 붕소 첨가제가 징크 보레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
16. 열가소성 스티렌을 포함하는 코폴리머 및 난연성을 갖게하는 양만큼의 포스팜을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성의 열가소성 조성물.
17. 열가소성 폴리올레핀 및 난연성을 갖게하는 양 만큼의 포스팜을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성의 열가소성 조성물.
18. 난연성을 갖게하는 양만큼의 포스팜과 상기 열가소성 물질을 혼합하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 물질의 제조방법.