JPH0641420A - 難燃性で、熱可塑性のポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（ａ）は三酸化アンチモン０．２〜４０重量％
（ｂ）炭形成性有機化合物として芳香族基を有するポリ
マー（ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルファイ
ド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンエー
テル及びノボラックの群から選択したもの）０．２〜５
０重量％（ｃ）炭化安定物質として水に不溶なホウ酸
塩、低融点ガラス及び繊維材料の群から選択したもの
０．２〜４０重量％を含有し、熱可塑性ポリアミドが少
なくとも２０重量％を条件とする組成物。 【効果】２００℃以上殊に約３００℃以上でポリマー自
体の分解が認容できないような温度までで加工されるポ
リアミド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に非ハロゲン難燃剤
と関連するポリアミドの難燃化に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々の、比較的低分子量の（即ち非ポリ
マー性の）有機添加物を、しばしば酸化アンチモンと共
に添加することによる、熱可塑性ポリアミドの難燃化
は、文献に知られている。典型的な有機添加物には、多
臭素化された芳香族炭化水素及びエーテル類並びに多塩
素化された多環式炭化水素が包含される。しかしなが
ら、これら添加物は、必ずしも全てが満足しうるもので
はない。それというのも、これらは、燃焼時に煙及び腐
食性のハロゲン化水素を生じ、ある場合には、毒物学的
及び環境的な問題を提起するからである。更に、これら
は、充分に高い負荷を要求して、ポリアミドの所望の物
理特性のいくつかを著しく失わせる。

【０００３】難燃性で、熱可塑性のポリアミドを得るた
めに、燐化合物も使用されている。しなしながら、これ
らは、比較的効果がなく、多くの場合には、不所望の可
塑化並びに加工時に分解する傾向を有する。赤燐が使用
されているが、これは取扱いに危険を有し、加工時又は
その後にホスフィンを発生せしめる。

【０００４】低温で加工されるポリアミドは、ポリ燐酸
アンモニウム又は有機燐酸塩で難燃化されうるが、高温
例えば２００℃以上で加工されるナイロンは、このよう
な添加物によって、おそらく酸形成により損傷される。
３００℃以上で加工される難燃性ナイロン４，６を得る
ことは、殊に困難である。それというのもごく僅かの芳
香族ハロゲン誘導体（これは前記の問題を伴う）のみが
充分な安定性を有するからである。更に、充分な安定性
又はポリアミドに対する不活性を有する燐をベースとす
る有効な難燃化添加物を見つけることはできていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、熱可塑性ポリアミドに対する、特に２００℃以上で
このポリマー自体の分解が認容できないような温度まで
で加工されるポリアミドに対する非可塑化、非腐食性及
び非分解性の難燃化添加物を提供することである。本発
明は、殊に約３００℃以上で加工される難燃性ナイロン
を得るのに有用である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、難燃化有効量
の次の成分を導入することにより、高難燃性が与えられ
ている熱可塑性ポリアミド少なくとも１種を包含する： （ａ）有利には実質的に水に不溶であるアンチモン化合
物 （ｂ）炭形成性有機化合物、有利に骨格中に芳香族基を
有する熱可塑性ポリマー。この熱可塑性ポリマーは、実
質的に安定であり、実質的にポリアミドの加工温度で揮
発性成分を有しない。

【０００７】（ｃ）炭化安定物質、有利に実質的に水に
不溶な無水ホウ酸塩、低融点ガラス又は繊維性無機物
質。

【０００８】意外にも、本発明は、実質的にハロゲン不
含にもかかわらず、高度に有効な難燃化性を提供する。
難燃化剤としての三酸化アンチモンの使用は、ハロゲン
系で公知であるが、文献中には、アンチモン化合物は、
ハロゲンの不存在下では難燃化剤として比較的有効性が
低いと記載されている（例えばＥ．Ｄ．Ｗｅｉｌ，ｆｌ
ａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｗ．Ｊ．Ｋｕｒｙｌａ
及びＡ．Ｊ．Ｐａｐａ，ｅｄｓ．Ｖｏｌ．３Ｍａｒｃｅ
ｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．（１９７５），ｐ１９８参
照）。

【０００９】ポリフェニレンオキサイド、炭形成性ポリ
マーとポリアミドとのブレンドは公知であり、例えば、
Ａｙｃｏｃｋによる米国特許（ＵＳ−Ａ）第４６００７
４１号及びＧａｌｌｕｃ等による米国特許（ＵＳ−Ａ）
第４６５９７６３号明細書に記載されている。ポリアミ
ド中での難燃化性分としてのポリプロピレンオキサイド
の少量の使用も、それ自体は公知であり、例えばＦｒｅ
ｉｔａｇによる米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８８８３７０
号（１９８９年１２月）、（ＤＥ−Ａ−３６１４８９９
号、１９８６年５月２日）に教示されている。しかしな
がら、この成分単独の使用により、難燃性の僅かな増加
が達成されただけであり、従来は、例えばＴａｕｂｉｔ
ｚ等による米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８６６１１４号
（１９８９年）により教示されているようなブースター
としての有機ハロゲン又は燐添加物の使用なしでは、薄
い部分での３５の酸素指数又はＵＬ９４Ｖ−Ｏで示され
るような高いレベルの難燃性に達することはできなかっ
た。

【００１０】難燃化剤としての低融点ガラスの使用は、
先例があり（Ｒ．Ｅ．Ｍｙｅｒｓ等のＪ．Ｆｉｒｅ Ｓ
ｃｉ．（１９８５）、３、４１５〜４３１及び４３２〜
４４９）、亜鉛ホウ酸塩（通例１水和物）は、難燃化剤
及び煙抑制添加物として周知されており、実際にそのも
のとして大抵はポリ塩化ビニル中で大規模に市場で使用
されている。ポリアミド中での難燃化剤成分としての亜
鉛ホウ酸塩の使用も、それ自体公知であり、例えばＷｉ
ｌｌｉａｍｓによる欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２２６９
８号及び同第１２２６９９号（１９８４）に教示されて
いる。しかしながら、これら全ての亜鉛ホウ酸塩適用物
は、ハロゲン−含有ポリマー系中に、又は水放出剤とし
ての水和された形で存在する。従来は、亜鉛ホウ酸塩
も、非ハロゲン系中での有用な難燃化剤成分であるとは
認められていなかった。

【００１１】特定のアンチモン化合物、炭形成性ポリマ
ー例えばポリフェニレンエーテル及び場合によっては炭
化安定物質例えば亜鉛ホウ酸塩を熱可塑性ポリアミド中
で有利に組み合わせて、低い全添加物濃度で、高度の難
燃性を達成することは、従来公知でなかったし、暗示さ
れてもいなかった。本発明による強力かつ高度に有用な
相乗効果（添加物よりも大きい正の相互作用）の発見は
予測できることではなかった。

【００１２】本発明の熱可塑性ポリアミドには、広く複
数のアミド連鎖即ちＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ−連鎖を有
する実質的に線状のポリマーが包含される。従って、こ
のようなポリアミドには、例えばモノアミノモノカルボ
ン酸又はそのラクタムの重合により、又は実質的に当モ
ル量のジアミン又はその誘導体（例えばジイソシアネー
ト）とジカルボン酸又はその誘導体（例えばジエステル
又はジクロリド）の縮重合により、又は脂肪族又は芳香
族ジカルボン酸のジアミン塩の縮合により製造された縮
合ポリマーが包含される。これに関連する「ポリアミ
ド」なる用語には、ホモポリアミド、コポリアミド、タ
ーポリアミド、共重合又はグラフト重合による他のモノ
マー１種以上とのコポリマー及び前記ポリマー類の２種
以上の混合物が包含される。

【００１３】本発明は、高温例えば２００℃以上で加工
されるこれらポリアミド又はナイロン中で、その最良の
利点を示す。このようなポリアミドの例には、ナイロン
６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン４，４、ナイロン６，３、ナイロン６，４、ナイ
ロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｔ及びナ
イロン６／６Ｔが包含され、これらの名称は、当業者に
は周知のものであり、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ、第２版におけるポリアミドの項に定義
されている。本発明で使用するのに最も有利なナイロン
は、ナイロン４，６（１，４−ブタンジアミンとアジピ
ン酸とから誘導されたポリアミド）である。本発明と共
に使用される際に、ナイロン４，６は、分解することな
く難燃化することができ、従って、優れた熱機械特性を
有する耐溶剤性の、難燃性成形樹脂として大きな利点を
提供する。

【００１４】アンチモン化合物は、約５０μ以下の粒径
を有し、より有利にはこれは１０μ以下である。高活性
表面を有する化合物は、低濃度で使用される際の良好な
難燃性を包含する利点を示す。

【００１５】アンチモン化合物（ａ）の量は、広く、全
組成物の約０．２〜４０重量％、有利に約２〜２０重量
％である。ポリマー配合の当業者にとっては、正確な量
は、所望の難燃度に依存し、所定レベルの難燃性を得る
ためには、（ａ）の量は添加物（ｂ）の量と同様に低く
てよく、場合によっては（ｃ）はより高く、かつ逆であ
ってもよいことは明らかである。

【００１６】炭形成性有機化合物（添加物（ｂ））に
は、芳香族基を有する熱可塑性ポリマーが包含される。
添加物（ｂ）は、有利に骨格に芳香族基を有するポリマ
ー又は多価カチオンを形成する金属を有するその化合物
である。このポリマーは、実質的に安定であり、ポリア
ミドの加工温度で揮発性成分を実質的に有しない。この
ようなポリマーには、芳香族ポリスルファイド、ポリス
ルホン、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド
及びポリアリレートが包含される。例は、ポリフェニレ
ンスルファイド、ポリフェニレンスルホン及びポリフェ
ニレンエーテルである。

【００１７】他の好適な炭形成性有機化合物は、ノボラ
ック、（多価フェノール）又はその金属塩であるが、こ
れらはポリアミドの加工温度で充分な安定性を有すべき
である。

【００１８】添加剤（ｂ）は、より有利には、ポリフェ
ニレンエーテル（ＰＰＥ）でありポリフェニレンオキサ
イド（ＰＰＯ）としても周知である。高融点ポリアミド
での加工の容易さに基づき、ポリフェニレンエーテルは
特に有利である。ＰＰＥは優れた炭化特性をも示す。

【００１９】本発明に使用するためのポリフェニレンエ
ーテルは、ポリマーの周知の群より成り、その製造は、
例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２５６３５７号、同第
３２５７３５８号、同第３３０６８７４号、同第３３０
６８７５号、同第３９１４２６６号及び同第４０２８３
４１号明細書に記載されている。これらは典型的に、酸
素及び金属触媒例えば銅化合物を用いる、少なくとも１
種のモノヒドロキシ芳香族化合物（特に好適なものは、
２，６−キシレノール及び２，３，６−トリメチルフェ
ノールである）の酸化性カップリングにより製造され
る。従って、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単位を、場合によっては（例えば）２，３，６−
トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組合せ
て有するホモポリマー及びコポリマーが製造されうる。
このようなホモポリマー及びコポリマーは、市場で入手
しうる製品である。

【００２０】好適なポリフェニレンエーテルは、特性例
えば分子量、粘度、衝撃強度又は配合性を変える側鎖置
換基又は末端基で、他のポリマー例えばポリアミドを用
いて変性することもできる。側鎖変性ポリフェニレンエ
ーテルは、特許文献例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４６
５４４０５号及び同第４８８８３９７号明細書に記載さ
れており、公知方法で、アクリロニトリル、スチレン及
び無水マレイン酸のようなビニルモノマーと同様にポリ
フェニレンエーテル上にグラフトすることにより製造す
ることができる。他の好適なポリマーは、末端基変性ポ
リフェニレンエーテル（ここでは変性剤が１個以上のポ
リフェニレンエーテルブロックのヒドロキシ基と公知方
法で反応する）である。広範な群としてのポリフェニレ
ンエーテルは、約２０００〜１０００００の範囲の分子
量（ＭＷ）を有する。本発明では、低分子量又は高分子
量のポリフェニレンエーテルを使用することができる。
ポリフェニレンエーテルの分類の状態は、厳密ではな
い。それというのも、これは典型的に、本発明の組成物
の配合の間に、ポリアミドと共に溶融するが、配合時
に、これは粉末、顆粒、フレーク、ビーズ又は立方体の
形であるのが有利であるからである。

【００２１】添加剤（ｂ）例えばポリフェニレンエーテ
ルの量は広く、約０．２〜５０％、有利に約２〜４０％
である。ポリマー配合の分野の当業者にとっては、正確
な量は、所望の難燃性の度合に依存し、難燃性の所定の
レベルを得るために、(ｂ)の量は、添加剤（ａ）の量の
ように低く、(ｃ)は高く、かつ逆であってもよい。

【００２２】炭化安定物質（ｃ）は、実質的に水に不溶
のホウ酸塩、低融点ガラス又は無機の（例えば鉱物質
の）繊維材料であるのが有利である。ガラスは、水に不
溶のホウ酸塩低融点ガラスがより有利である。低融点ガ
ラスは、例えばホウ酸塩ガラス及び約２００〜６００
℃、有利に３００〜５００℃の融点を有する燐酸アルカ
リガラスである。これらはソルダーガラス、フリット及
びグレーズ（ｇｌａｚｅｓ）として市場で入手されう
る。このようなガラスには、Ｒ．Ｅ．Ｍｙｅｒｓによる
前記文献中に記載のものが包含され、その全体中に参照
として編入されている。成分（ｃ）のガラスには、低融
点ガラス特性を有する化合物、例えば燐酸ホウ素も包含
される。

【００２３】成分（ｃ）として使用するためのホウ酸塩
は、亜鉛、鉄又はマンガンの任意のホウ酸塩であってよ
く、その色に基づき、亜鉛のそれ、例えばＺｎ₂Ｂ
₆Ｏ₁₁、ＺｎＢ₂Ｏ₄又はＺｎ₃Ｂ₄Ｏ₉が有利である。２０
０℃以上で加工される殊にナイロン４，６中で使用する
ために、加工の間のポリアミドの加水分解的分解をさけ
るために、亜鉛ホウ酸塩は実質的に無水であるのが有利
である。亜鉛ホウ酸塩は、微細に細分され、少なくとも
約５０μ以下、有利には約１０μ以下であるのが有利で
あり、小さい程、より活性である。

【００２４】繊維材料としては、短い非燃焼性の無機物
質又は合成無機繊維材料例えば５０μより短い長さを有
するウオラストナイト、珪酸カルシウム繊維が有利であ
る。

【００２５】（ｃ）の量は、広く、約０．２〜４０％、
有利に約２〜２０％である。ポリマー配合の当業者にと
って、正確な量は、所望難燃化度に依存し、所定の難燃
性のレベルを得るために、（ｃ）の量は添加剤（ａ）の
量と同様に低く、（ｂ）は高くてよく、かつ逆であって
もよい。

【００２６】熱可塑性ポリアミドの量は、最小で全組成
物の２０重量％である。

【００２７】本発明の成分の配合法は、固体粒子の均一
分散のために好適な任意の手段により、例えばバンバリ
ーミキサー中で又はエクストルーダ中で混合することに
より実施することができる。

【００２８】本発明のポリマー混合物は、他の成分例え
ば、顔料、安定剤、加工助剤、カップリング剤、滑剤、
離型剤及び導電性添加剤をも含有していてよく、同様に
これらは補強添加剤、例えばガラス繊維、無機繊維、カ
ーボン繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、石膏又は
類似物を含有していてもよい。少量の他の熱可塑性プラ
スチック、例えば耐衝撃性改良剤、例えばシェルコアア
クリルインターポリマー（Ｓｈｅｌｌ−ｃｏｒｅ ａｃ
ｒｙｌｉｃ ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）をナイロンと
混合することができる。

【００２９】他の難燃化剤例えばハロゲン含有添加剤も
存在しうるが、本発明の重要な態様は、ハロゲン化され
た難燃化剤に関する必要性を明らかにしていることであ
る。

【００３０】

【実施例】次に実施例につき本発明を説明するが、本発
明はこれらのみに限定されるものではなく、種々異なる
レベルの３種の成分ａ，ｂ及びｃを３．２の相対粘度を
有するナイロン４６（ＳＴＡＮＹＬ，ＤＳＭ．オラン
ダ）中で粉状混合し、ブラベンダープラスチ−コーダ
（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ）
上で、３２０℃の融解温度を用いて融解混練し、造粒さ
せた。アルブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）Ａ１１ラウンダーマ
シン（Ｒｏｕｎｄｅｒ ｍａｃｈｉｎｅ）上で融解温度
３１０℃、成形温度１２０℃でＵＬ９４燃焼試験バー
（厚さ１．６ｍｍ）の射出成形を行なった。線状ポリア
ミドの代表的例として及び難燃性の最高困難度を有する
実験の主部品を得るためにナイロン４，６を選択した。

【００３１】可燃性試験を、１．６ｍｍ試験バー上の垂
直の位置で、ＵＬ９４に従って実施した。燃焼時間、落
滴対非落滴及びＵＬ分類の級を記録した。

【００３２】第１表にこれら試験の結果をまとめる。こ
れらの例は、それ自体では難燃効果を有しない組み合わ
せ成分により得られた相乗効果を、ＵＬ試験で測定され
たように示した。

【００３３】例６、７、８（比較例） 成分の１種のみを含有する処方６、７及び８のＵＬ試験
は、燃焼、炭不形成及び著しい落滴を示した。

【００３４】本質的に、ＡＶ２級が得られた；これは、
難燃化剤を有しないナイロンにとって一般的である。

【００３５】例１ この処方は、強い炭形成を示し、落滴もＶ１級も示さな
かった。

【００３６】例５ 亜鉛ホウ酸塩における最適選択は、炭形成が強かった処
方に、落滴を起こさせず、Ｖ０級が達成された。

【００３７】 第１表 酸化アンチモン／ＰＰＯ／亜鉛ホウ酸塩例 処方： ナイロン４．６ １００重量部中の部 （ａ） （ｂ） （ｃ） Ｓｂ₂Ｏ₃ ＰＰＯ Ｚｎ₂Ｂ₆Ｈ₁₁ ＵＬ９４級 1) ５ ５ ５ Ｖ１ 落滴なし 2) ２ ５ ５ 燃焼、落滴なし 3) ５ ５ ２ Ｖ１ 落滴なし 4) ２ ５ ７．５ 燃焼、落滴なし 5) ５ ５ ７．５ Ｖ０ 落滴なし 6) ５ − − Ｖ２ 落滴 7) − ５ − Ｖ２ 落滴 8) ５ ５ − Ｖ２ 落滴 9) − − ５ Ｖ２ 落滴 10) ５ ５ − Ｖ２ 落滴 難燃化されたナイロン４．６を用いる観察を確立するた
めの、他のナイロンに関するいくつかの実験を、ウルト
ラミドＡ３Ｋ、ＢＡＳＦのナイロン６６を用いて実施し
た。

【００３８】１１）ナイロン６６ １００重量部、Ｓｂ
₂Ｏ₃ ５重量部、ＰＰＯ ７．５重量部及びＺｎ₂Ｂ₆Ｈ
₁₁ ７．５重量部 １２）ナイロン６６ １００重量部、Ｓｂ₂Ｏ₃ ５重量
部、ノボラック ４重量部及びＺｎ₂Ｂ₆Ｈ₁₁ ７．５重
量部 １１）及び１２）の双方の組成物は、Ｖ０落滴なしと認
定された。

【００３９】使用三酸化アンチモンは、Ｃａｍｐｉｎｅ
ＦｒａｎｃｅのＢｌｕｅ Ｓｔａｒｐであった。

【００４０】ＰＰＯ＝Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉ
ｃ，ＵＳＡのポリ（２，５−ジメチルフェニレン）エー
テル。

【００４１】亜鉛ホウ酸塩＝Ｕ．Ｓ．Ｂａｒａｘ ＸＰ
Ｉ−１８７無水の亜鉛ホウ酸塩。

【００４２】ノボラック＝Ｂｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｕ．Ｓ．Ａ．社のＤｕｒｉｔｅＳＤ−１７１１、
フェノール−ベースノボラック（融点１０５℃）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＭＳ 8215−4Ｊ ＬＮＢ 8215−4Ｊ 71/12 ＬＱＮ 9167−4Ｊ ＬＱＰ 9167−4Ｊ 79/08 ＬＲＣ 9285−4Ｊ 81/02 ＬＲＧ 7308−4Ｊ 101/00 ＬＴＡ 7242−4Ｊ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相乗効果作用量の （ａ）アンチモン化合物 （ｂ）炭形成性有機化合物 （ｃ）炭化安定物質 を含有する、難燃性で、熱可塑性のポリアミド組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）は実質的に水に不溶のものであ
   る、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 (ａ)は三酸化アンチモンである、請求項
   ２記載の組成物。
4. 【請求項４】 炭形成性有機化合物（ｂ）は、芳香族基
   を有するポリマーである、請求項１から３までのいずれ
   かに記載の組成物。
5. 【請求項５】 芳香族基を有するポリマーは、ポリエー
   テルイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリイミ
   ド、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル及びノボ
   ラックの群から選択したものである、請求項４記載の組
   成物。
6. 【請求項６】 芳香族基を有するポリマーは、ポリフェ
   ニレンエーテルである、請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 芳香族基を有するポリマーは、ノボラッ
   クである、請求項５記載の組成物。
8. 【請求項８】 （ｃ）は、実質的に、水に不溶なホウ酸
   塩、低融点ガラス及び繊維材料の群から選択したもので
   ある、請求項１から７までのいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】 （ｃ）は、亜鉛、鉄又はマンガンのホウ
   酸塩の群から選択したものである、請求項８記載の組成
   物。
10. 【請求項１０】 （ｃ）は、亜鉛ホウ酸塩、有利に無水
    亜鉛ホウ酸塩である、請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】 （ｃ）は、ウオラストナイトである、
    請求項８記載の組成物。
12. 【請求項１２】 該熱可塑性ポリアミドが少なくとも２
    ０重量％を条件として、全組成物に対して、 （ａ）は０．２〜４０重量％ （ｂ）は０．２〜５０重量％ （ｃ）は０．２〜４０重量％ の量である、請求項１記載の組成物。
13. 【請求項１３】 （ａ）及び（ｃ）の粒子寸法は、約５
    ０μより小さい、請求項１記載の組成物。