JP3427898B2 - 難燃性付与剤としてメラミン−またはメレムーリン酸反応生成物を含有する難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
難燃性付与剤としてメラミン−またはメレムーリン酸反応生成物を含有する難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物Info
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Description
付与剤はすでに公知である。例えば、赤リンまたはハロ
ゲン含有難燃性付与剤が、工業的規模のガラス繊維強化
ポリアミド樹脂組成物の難燃化処理に用いられている。 しかしながら、これらの難燃性付与剤は、例えば火災
の場合にハロゲン含有難燃性付与剤が毒性および腐食性
の化合物、例えばダイオキシンまたはハロゲン化水素を
特に長時間にわたる火災の際に放出し、そして赤リンが
処理の際にホスフィンを形成し、さらに濃赤色から暗褐
色の固有色を有する最終生成物を形成するので、重大な
欠点を有している。 ガラス繊維で強化されていないポリアミド樹脂組成物
のための好適なハロゲン不含の難燃性付与剤、例えばメ
ラミンシアヌレートは、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂
組成物に十分な難燃性を付与しないという欠点を有して
いる。従って、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に
対して十分な難燃性を与え、そして火災の場合に腐食性
および毒性化合物を放出しない難燃性付与剤を見出す必
要があった。 ポリアミド以外のプラスチックを難燃性にするための
メラミンホスフェートおよび縮合したメラミンホスフェ
ート、例えばジメラミンピロホスフェートの使用は複数
の文献から公知である。例えば、米国特許第4 010 137
号は、ポリオレフィンにこれらの難燃性付与剤を使用す
ることを開示しており、そして米国特許第3 915 777号
は、コーティングのために使用することを開示してい
る。さらに、Chem.Abstr.Volume 89:111478から、水を
解裂することによりジメラミンピロホスフェートに転換
することができるメラミンホスフェートを、ケイ酸カル
シウム充填剤を含有するが、ガラス繊維で強化されてい
ないポリアミドの難燃性付与剤として使用することがで
きることが公知である。しかしながら、比較実験に示さ
れているように、メラミンホスフェートおよび縮合した
メラミンホスフェート、例えばジメラミンピロホスフェ
ートを強化されていないポリアミドに使用することは、
所望の燃焼等級(burning class)V−0が達成されな
いので、難燃性に関して全く不十分な結果しか与えな
い。 メラミンホスフェートまたはメレムホスフェートおよ
び縮合したメラミンホスフェートまたはメレムホスフェ
ート、例えばジメラミンピロホスフェートは、ガラス繊
維で強化されていないポリアミド樹脂組成物の難燃化処
理において十分な結果を与えないが、驚くべきことに、
このたびガラス繊維と組み合わせてこれらの化合物を含
有するポリアミド樹脂組成物が非常に良好な難燃性を発
揮することが見出された。 従って、本発明は、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド
樹脂組成物において、10〜40重量%のメラミン−または
メレム−リン酸反応生成物またはその混合物を難燃性付
与剤として含有し、そして10〜60重量%のガラス繊維を
含有する上記ポリアミド樹脂組成物に関する。 本発明に従って難燃化処理されるポリアミド樹脂組成
物は、ホモ−またはコポリアミド樹脂組成物であること
ができる。 ポリアミドは、例えばラクタムまたはアミノ酸の重
合、またはジアミンおよびジカルボン酸の重縮合により
得られる。好適なポリアミドの例は、例えばε−カプロ
ラクタム、アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、
11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン酸およびα
−ピロリドンまたはα−ピペリドンの重合により得られ
るもの、またはジアミン、例えばヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミンおよびm−キシリレンジア
ミンと、ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、二塩基性ドデカン酸お
よびグルタル酸の重縮合、またはそれらの共重合により
得られるポリマーである。 これらは、例えばポリ−ε−カプロラクタム(ナイロ
ン6)、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド(ナイロ
ン6/6)、ポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド(ナ
イロン6/9)、ポリヘキサメチレンセバシン酸(ナイロ
ン6/10)、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド(ナ
イロン6/12)、ポリピロリドン(ナイロン4)、ポリカ
プリロラクタム(polycaprylolactam)(ナイロン
8)、ポリ(ω−アミノウンデカン酸)(ナイロン1
1)、ポリ(ω−ドデカンラクタム)(ナイロン12)お
よびそれらのコポリアミドおよびターポリアミド、例え
ばナイロン6/66、ナイロン6/12、ナイロン6/6T(ここで
Tはテレフタル酸である)、ナイロン66/BAC6(ここでB
ACは1,3−または1,4−ビス−アミノシクロヘキサンであ
る)、ナイロン6/66/12およびナイロン6/610/PACM10
(ここでPACMは4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン
である)である。 好ましいポリアミドは、ナイロン6、ナイロン6/6、
ナイロン6/10、ナイロン6/12、ナイロン11およびナイロ
ン12である。ナイロン6およびナイロン6/6が特に好ま
しい。 ここで、ポリアミド樹脂組成物は、二種類またはそれ
以上のポリアミドの混合物を含有していてもよい。さら
に、このポリアミド樹脂組成物は、追加的な樹脂、例え
ばポリエステル、ポリオレフィン、ABS、アクリロニト
リル/スチレン/エチレン/酢酸ビニルコポリマー、EP
DMゴムまたはその他のゴムを含有していてもよい。 難燃化処理を施されるポリアミド樹脂組成物は、10〜
60重量%、好ましくは15〜50重量%のガラス繊維を含有
する。ガラス繊維は、短いガラス繊維(short glass fi
ber)または長いガラス繊維(long glass fiber)の形
態、またはガラス繊維マットの形態で使用することがで
きる。 ここで、この繊維マットは、10〜250mmの長さの切断
繊維または不織布とするために置かれた連続フィラメン
ト(cotinuous filament)を含有することができ、その
際繊維およびフィラメントはランダム配置または整列配
置であることができる。 しかしながら、ポリアミド樹脂組成物の強化のため
に、その他の種類の繊維、例えば炭素繊維またはアラミ
ド繊維を使用することも可能である。ガラス繊維を使用
することが好ましく、短いガラス繊維を使用することが
特に好ましい。 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、さらに10〜
40重量%、好ましくは15〜35重量%のメラミン−または
メレム−リン酸反応生成物またはそれらの混合物を難燃
性付与剤として含有する。 従って、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のため
の好適な難燃性付与剤は、メラミン−またはメレム−リ
ン酸反応生成物またはそれらの混合物である。 メラミン−またはメレム−リン酸反応生成物は、メラ
ミンまたはメレムとリン酸の比率を変化させて、メラミ
ンまたはメレムとリン酸とを反応させることにより得ら
れる化合物を意味する。 1:1の比率のメラミン−またはメレム−リン酸から出
発して、過剰量のメラミンまたはメレムまたはリン酸を
使用することによって、相違する化合物を得ることが可
能である。これらの化合物の例は、メラミンホスフェー
ト、メレムホスフェート、メレムピロホスフェート、ジ
メラミンピロホスフェート、ジメラミンホスフェートま
たはメラミンポリホスフェートである。 しかしながら、メラミン−またはメレム−リン酸反応
生成物を、個々の化合物として、または数種類の個々の
化合物の混合物としてガラス繊維強化ポリアミド樹脂組
成物の難燃化処理に使用することができるだけでなく、
メラミンまたはメレムおよびリン酸と、未反応のメラミ
ンまたはメレムとの、または未反応リン酸との反応によ
り得られる一種類またはそれ以上の個々の化合物の混合
物を使用することも可能である。 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のための難燃性
付与剤として、メラミンホスフェート、メラミンピロホ
スフェートおよびメラミンポリホスフェートおよびそれ
らの混合物を使用することが好ましく、そしてジメラミ
ンピロホスフェートを使用することが特に好ましい。 上記した化合物は文献から公知であり、そして例えば
ジメラミンピロホスフェートおよびメラミンホスフェー
トは、例えばヨーロッパ特許第0 413 376号と同様に製
造することができる。 場合によっては、本発明によるポリアミド樹脂組成物
は、さらにその他の難燃性付与剤、好ましくはハロゲン
不含難燃性付与剤を含有していてもよい。好適な共−難
燃性付与剤(co−flame retardant)の例は、ホウ酸亜
鉛、リン酸亜鉛、硫酸メラミンまたはポリリン酸アンモ
ニウムである。 通常の添加剤、例えば潤滑剤、分散剤および粘着剤を
さらに本発明によるポリアミド樹脂組成物に添加するこ
とができる。ポリアミド樹脂は、さらに分散剤、例えば
ステアレート、ホスホネート、脂肪酸アミドまたはエー
ロジル(aerosils)を付加的に含有することが好まし
い。 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、プラ
スチック産業の通常の処理技術、例えば処理されるポリ
アミドと、ガラス繊維および難燃性付与剤および場合に
よっては一種類またはそれ以上の上記した共−難燃性付
与剤および添加剤とを所望の重量比で混合し、この混合
物を溶融し、そして次いでそれを造粒することによって
製造される。この処理を行うためには、プラスチック産
業における通常の装置、例えばスクリュー式射出成型
機、押出機、混練機、例えばバス(Buss)またはブラベ
ンダー(Brabender)混練機または射出成形機械が好適
である。 仕上げられたポリアミド樹脂組成物は、ジメラミンピ
ロホスフェートを難燃性付与剤として含有するので、ジ
メラミンピロホスフェートを直接混合することが可能で
ある。 しかしながら、ジメラミンピロホスフェートを、メラ
ミンホスフェートからその場で製造することも可能であ
る。このために、ポリアミド、ガラス繊維および難燃性
付与剤の計量添加点を有するツインスクリュー押出機中
に、処理されるポリアミド、メラミンホスフェートおよ
びガラス繊維を連続して所望の重量比で計量添加する。 ツインスクリュー押出機の終点の直前で減圧脱気を行
い、そしてメラミンホスフェートは、水を解裂してジメ
ラミンピロホスフェートに縮合し、そして押出成形され
たポリアミドはジメラミンピロホスフェートを含有す
る。 メラミンホスフェートを基準として約4.2重量%の水
が、減圧脱気においてメラミンホスフェートから取り除
かれなければならず、このためには少なくとも250mbar
の減圧が必要である。必要なおおよその減圧を達成する
ためには、液体環状ピストン式膜(liquid ring,recipr
ocating,membrane)および回転翼減圧ポンプ(rotary v
ane vacuum pump)が最も適している。この手段におけ
る減圧脱気の際の温度は、処理されるポリアミドの押出
温度よりも10〜30℃高い温度であることが好ましい。 本発明によるポリアミド樹脂組成物は、UL(Underwri
ter Laboratories)94に従って燃焼等級V−0を示す。
1つの長所は、ポリアミド樹脂組成物の高い泡沸特性に
ある。本発明に従って難燃性付与剤を用いて難燃化処理
されたポリアミドの機械的特性は、従来技術から公知の
難燃性付与剤、例えばハロゲン含有難燃性付与剤または
赤リンを用いて処理されたポリアミドのそれと匹敵する
か、またはしばしばいくらか改善される。 従って、本発明に従って難燃性付与剤を用いて処理さ
れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、例えば電
気または電子産業において使用される造形品の製造に適
している。 以下の実施例において、以下の出発物質を使用した: ポリアミド6/6 Durethane A 31(Bayer) ポリアミド6 Ultramid B4(BASF) 4.5mmの長さの短いガラス繊維 P 327(Vetrotex) 4.5mmの長さの短いガラス繊維 CS 300(Vitrofil) メラミンホスフェート Chemie Linz ジメラミンピロホスフェート Chemie Linz Comperlan Henkel (脂肪酸アルキロールアミド(alkylolamide)) 例1〜15 ガラス繊維およびジメラミンピロホスフェートを含有
するポリアミドの顆粒を、Leistritz社のツインスクリ
ュー押出機で冷間細断することによって得た。このツイ
ンスクリュー押出機は、プラスチックの顆粒、難燃性付
与剤粉末およびガラス繊維のための3つの計量添加点を
備えていた。押出温度は、270〜300℃であり、仕事量は
1〜10kg/時であった。 この結果得られる顆粒は、かさ密度が少なくとも600g
/lであり、次いでArburg社の射出成形機で射出成形し
て、テストピースとし、UL94に従った燃焼特性および機
械特性に関してテストした。全てのテストピースが、こ
のテストにおいてUL94に従った燃焼等級V−0を達成し
た。 さらに、様々な比較実験を行った。 V−1:ガラス繊維の代わりに25重量%のケイ酸カルシウ
ム(NYAD G20544,Nyco)を含有するポリアミド6/6に、
難燃性付与剤として25重量%のジメラミンピロホスフェ
ートを添加した。 V−2:25重量%のガラス繊維を含有するポリアミド6/6
に、難燃性付与剤として25重量%のメラミンシアヌレー
トを添加した。 V−3:25重量%のガラス繊維を含有するポリアミド6/6
に、難燃性付与剤として9重量%の赤リンを添加した。 V−4:25重量%のガラス繊維を含有するポリアミド6/6
に、難燃性付与剤として18重量%のDechlorane 602(Oc
cidental Chemical Corp.)および6重量%の三酸化ア
ンチモン(Blue star,BBU)を添加した。 V−5:0重量%のガラス繊維を含有するポリアミド6/6
に、難燃性付与剤として10重量%のジメラミンピロホス
フェートを添加した。 ポリアミド樹脂組成物のそれぞれの組成および実施し
たテストの結果を表1および表2にまとめる。 以下の略字を使用した。 ポリアミド:PA ガラス繊維Vitrofil:CS300 ガラス繊維Vetrotex:P327 難燃性付与剤:FR 共−難燃性付与剤:CFR ジメラミンピロホスフェート:DMPP 分散助剤:DA 例1〜13に従ったポリアミドは、それぞれ25重量%の
ガラス繊維を含有し、例14では、15重量%のガラス繊維
を使用し、そして例15では、50重量%のガラス繊維を使
用した。全てのテストピースが燃焼等級V−0を達成し
た。 例16 ツインスクリュー押出機で、Bayer社の商標名Duretan
e A31の顆粒状態のポリアミド6/6を、セクション1に計
量添加した。難燃性付与剤をセクション4で添加した。
Chemie Linz GmbH社のメラミンホスフェートを難燃性付
与剤として使用した。ガラス繊維をセクション6で添加
した。減圧脱気をセクション8で行った。温度が、ポリ
アミドの計量添加では270℃、減圧吸入口では280℃、そ
してダイでは260℃となるように、温度分布を選択し
た。仕事量は5kg/時であった。押し出されたストランド
を冷却のために水浴に導入し、冷間細断で微粉砕して、
かさ密度が600g/lよりも大きい円筒形の顆粒とした。こ
れらの顆粒をシート状にプレスするか、または射出成形
機で射出成形してシートとした。このようにして製造し
たテストピースは、UL94に従った燃焼等級V−0および
十分な機械的特性を示す。 例17 ポリアミド6/6を、25重量%のガラス繊維P237、およ
び20重量%のメラミン/リン酸比2:1のメラミン−リン
酸反応生成物とともに、例1〜15と同様にツインスクリ
ュー押出機で処理して顆粒とし、厚さ1.6mmのシートに
射出成形した。 この結果得られるテストピースのUL94燃焼テストはV
−0のクラスであった。 この反応生成物は、メラミンとリン酸とを適切な重量
比で水の存在下に反応させ、次いで反応混合物を蒸発す
ることにより製造された。 蒸発の後に、得られた反応生成物を250℃で3時間保
持し、上記方法で難燃化処理に使用した。 例18 例17と同様に、ポリアミド6/6を顆粒に処理し、次い
で25重量%のガラス繊維P237および30重量%のメラミン
/リン酸比1:2のメラミン−リン酸反応生成物を含有す
るシートに処理した。 UL94に従った燃焼等級V−0が再び達成された。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】難燃性付与剤としての10〜40重量%のメラ
ミン−またはメレム−リン酸反応生成物またはそれらの
混合物および10〜60重量%のガラス繊維を含有する難燃
性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
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