JP4718659B2 - 難燃性ポリアミド系樹脂組成物およびそれを用いた電気部品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子・電気分野の部品、自動車分野の電装部品等に用いられる難燃性ポリアミド系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は優れた耐熱性、機械的特性、成形加工性を有するので種々の工業部品に利用されている。これらの用途に利用する場合、ポリアミド樹脂の難燃化を要求されることは少なくない。そこでポリアミド樹脂を難燃化するために難燃剤としてハロゲン化合物、金属水酸化物、窒素系化合物、燐系化合物等がこれまで利用されてきた。しかし、ハロゲン化合物を用いた場合にはダイオキシンなどによる環境汚染、燃焼時に発生するガスの毒性などに問題がある。また、金属水酸化物を用いた場合には、難燃化効果が不十分である。窒素系化合物を用いた場合には、無機充填剤配合時の難燃性が不充分な場合がある。
【０００３】
特開昭５３−４９０５４号公報には、リン酸メラミンを配合した難燃性組成物が開示されているが、この組成物は射出成形時に揮発物が発生し、金型汚染の原因となり、成形品外観を損なう問題点があった。
【０００４】
また、ポリアミド樹脂に無機充填剤を配合した場合でも難燃性が低下せず、射出成形時の揮発物も比較的少ない難燃性組成物については、特表平１０−５０５８７５号公報にはメラミン−またはメレム−リン酸反応生成物またはそれらの混合物をポリアミド樹脂に添加した難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が開示されている。この組成物を用いて厚さ１．６ｍｍ（１／１６インチ）のテストピースでのＵＬ９４の燃焼等級Ｖ−０の難燃性を得るには、難燃剤を比較的多量に添加しなければならず、さらに優れた難燃性の厚さ０．８ｍｍ（１／３２インチ）でのＵＬ９４のＶ−０レベルの難燃性を得るには、より多くの難燃剤の添加が必要となり、射出成形時の金型汚染に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、環境汚染や燃焼時に発生するガスの毒性等の問題がなく、ポリアミド系樹脂に無機充填剤を配合した場合にも優れた難燃性を有し、成形時の金型汚染がきわめて少ない難燃性ポリアミド系樹脂難燃性組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機充填剤含有難燃性ポリアミド系樹脂組成物が、キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂およびポリリン酸とメラミンの塩とを含有することで、高度に炭化が促進され、難燃性が向上し、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は（Ａ）キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂を含むポリアミド系樹脂２０〜８９質量％、（Ｂ）ポリリン酸とメラミンの塩１〜３０質量％、および（Ｃ）無機充填剤１０〜５０質量％からなる難燃性ポリアミド系樹脂組成物およびそれを用いた電気部品を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリアミド系樹脂は、キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂（以下、「ＭＸナイロン」という。）を必須成分とする。ポリアミド樹脂は、一般に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を繰り返し単位に持つ高分子化合物であり、ＭＸナイロンとしては、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド樹脂が挙げられる。
【０００９】
同時に用いられるポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等のラクタムまたはアミノカルボン酸からのポリアミド類、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等のジカルボン酸とジアミンからのポリアミド類、ポリアミド６−６６、ポリアミド６−６１０等の共重合ポリアミド類等が挙げられる。また半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等のテレフタル酸（Ｔ）、イソフタル酸（Ｉ）等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンから選られるポリアミド類等が挙げられる。これらのポリアミド樹脂は単独でも、２種類以上を併用して用いることができる。これらのポリアミド樹脂うち、好ましくは脂肪族ポリアミドが用いられる、より好ましくはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６−６６共重合体である。
【００１０】
ポリアミド系樹脂中のＭＸナイロンの配合割合は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％である。
【００１１】
本発明で用いられるポリリン酸とメラミンの塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】

（式中、ｎは整数であり、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表されるメラミンを表す。）
【００１３】
【化２】

〔式中、Ｚ¹およびＺ²は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ¹Ｒ²基（Ｒ¹、Ｒ²は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、メチロール基を表す。）、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシル基、フェニル基およびビニル基からなる群より選ばれる基を表す。〕
上記のポリリン酸とメラミンの塩のうち、好ましくは、Ｚ¹およびＺ²が−ＮＨ₂であるポリリン酸とメラミンの塩が用いられる。
【００１４】
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物のポリリン酸とメラミンの塩の配合量は、１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは、特に優れた難燃性と成形加工性が両立できることから、７〜２０質量％の範囲である。ポリリン酸とメラミンの塩の配合量が、１質量％未満であると難燃性が不十分であり、３０質量％を越えると成形時の揮発物が多くなり金型汚染が発生し、成形性が損なわれるため好ましくない。
【００１５】
本発明で用いられる無機充填剤としては、特に制限は無いが、ガラス繊維、ウィスカー、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ等が挙げられる。これらの無機充填剤のうち、好ましくはガラス繊維、ウィスカー、炭酸カルシウムであり、より好ましくはガラス繊維である。
【００１６】
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物の無機充填剤の配合量は、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは、２０〜４０質量％の範囲である。無機充填剤の配合量が、１０質量％未満であると機械的強度が不十分な場合があり、５０質量％を越えると成形性が損なわれるため好ましくない。
【００１７】
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂にポリリン酸とメラミンの塩および無機充填剤を周知の方法により添加して得られる。添加方法に特に限定はなく、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリリン酸とメラミンの塩および無機充填剤を同時に溶融混練する方法、ポリアミド系樹脂、ポリリン酸とメラミンの塩を混合した後に、無機充填剤を溶融混練する方法等が挙げられる。また重合反応に支障がなければポリアミド樹脂を重合する前にポリリン酸とメラミンの塩を添加する、または重合途中に添加する等により、あらかじめポリアミド樹脂およびポリリン酸とメラミンの塩を製造した後に無機充填剤を添加する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、加熱された場合に高度に炭化が進行する。一般に芳香環を有する樹脂は、加熱された場合に、炭化が進行しやすいが、芳香環を有するポリアミド樹脂として、ＭＸナイロンと並ぶ代表的なポリアミド樹脂であるテレフタル酸（Ｔ）やイソフタル酸（Ｉ）とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド樹脂（以下、「６Ｔ／６Ｉナイロン」という。）、または、６Ｔ／６Ｉナイロンと脂肪族ポリアミドとの混合物からなるポリアミド樹脂に、ポリリン酸とメラミンの塩および無機充填剤を配合しても、本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物と比較して炭化が進まず、優れた難燃性を示さない。詳細な理由は明確でないが、ＭＸナイロン、ポリリン酸とメラミンの塩が同時に存在することで、初めて、過熱された場合の難燃性ポリアミド系樹脂組成物の炭化が、高度に促進され、優れた難燃性を示すと考えられる。
【００１９】
上記の様にして得られた難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、ＵＬ９４難燃性試験において、厚さ１／３２インチテストピースでの試験結果がＶ−０である難燃性ポリアミド系樹脂組成物がより好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物には、当業界で慣用の種々の添加剤または充填剤を本発明の効果を損ねない範囲で添加しても良い。例えば添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、核剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物の成形加工もまた公知の方法により実施される。例えば押出成形、射出成形、圧縮成形またはブロー成形等の成形法により、電気部品、自動車部品、家電製品、航空機部品、建築材料等の各種成形品として使用することができる。特に電気部品に好適に使用され、具体的には、自動車分野の電装部品、コピー機、パソコン、プリンター、電話機、携帯電話機等の情報通信分野で使用される部品、より具体的には、ハウジング、コネクター、ソケット、スイッチ、コンタクター等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２３】
なお、各種の物性測定方法を以下に示す。
（１）曲げ弾性率、曲げ強度
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した。
（２）難燃性
厚さの異なる２種類の試験片（５インチ×１／２インチ、厚さ１／３２インチ［０．８ｍｍ］および厚さ１／８インチ［３．２ｍｍ］）を用いて、米国ＵＬ９４に準拠した。
（３）金型汚染性
住友重機社製ＳＨ７５射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、ホッパー温度２７０℃、ノズル温度２７０℃、金型温度１３０℃、計量４７ｍｍ、射出速度４０％、保圧０％、冷却１０秒の条件でカラープレート（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を１００ショット成形後、金型表面を肉眼で観察し、金型表面の状態を次の４段階で評価した。◎：金型汚染が認められない、○：わずかに金型汚染が認められる、△：金型汚染が認められる、×：著しく金型汚染が認められる。
【００２４】
ポリアミド樹脂として次の３種類を用いた。
ＰＡ−１：ＭＸナイロン、相対粘度（ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて測定）２．１４、三菱ガス化学社製。
ＰＡ−２：ナイロン６６、相対粘度 ２．６１、昭和電工社製。
ＰＡ−３：ナイロン６、相対粘度 ２．３７、昭和電工社製。
ＰＡ−４：６Ｔ／６Ｉナイロン（６Ｔ／６Ｉ比率：１／３）、相対粘度 ２．７、三菱エンジニアリングプラスチック社製。
【００２５】
無機充填剤として次の２種類を用いた。
無機充填剤ａ：ガラス繊維チョップドストランド、商品名 ＣＳ０３−ＪＡＦＴ２Ａ、旭ファイバーグラス社製。
無機充填剤ｂ：炭酸カルシウム、商品名 ＮＳ−１００、日東粉化工業社製
【００２６】
難燃剤、難燃助剤として以下を用いた。
難燃剤ａ：ポリリン酸メラミン、商品名 ＰＭＰ−１００、日産化学社製。
難燃剤ｂ：水酸化マグネシウム、商品名 キスマ５Ｅ、協和化学社製。
難燃剤ｃ：シアヌル酸メラミン、商品名 ＭＣ４４０、日産化学社製。
難燃剤ｄ：リン酸メラミン、日産化学社製。
難燃剤ｅ：ピロリン酸ジメラミン、ＤＳＭ Ｍｅｌａｐｕｒ社製。
難燃剤ｆ：ポリリン酸メラム、商品名 ＰＭＰ−２００、日産化学社製。
難燃助剤ａ：ホウ酸亜鉛。
【００２７】
実施例１〜６、比較例１〜１５
表１、表２に示す種類および配合量で、ポリアミド樹脂と難燃剤を予めタンブラーを用いて混合した後に、その混合物をメインホッパーから、無機充填剤をサイドフィードから３０ｍｍ同方向二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ３０）に供給し、溶融混練して組成物を得た。得られた組成物を射出成形機（住友重機社製）を用いて成形し、各試験片を作成した。各試験片について、曲げ弾性率、曲げ強度、難燃性、金型汚染性を評価した。その結果を表１、表２に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【発明の効果】
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、環境汚染や燃焼時に発生するガスの毒性等の問題がなく、ポリアミド樹脂に無機充填剤を配合した場合にも優れた難燃性を有し、射出成形時の金型汚染がきわめて少ない難燃性ポリアミド系樹脂組成物であり、電気部品、自動車部品、家電製品、航空機部品、建築材料等、多方面の分野に好適に利用できるので有用である。

Claims (6)

1. （Ａ）キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂を含むポリアミド系樹脂２７．５〜６０質量％、（Ｂ）ポリリン酸とメラミンの塩１０〜３０質量％、および（Ｃ）無機充填剤２０〜５０質量％からなる難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
2. （Ａ）ポリアミド系樹脂中のキシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂の割合が２０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
3. （Ａ）ポリアミド系樹脂が脂肪族ポリアミドを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
4. 上記脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６６、ポリアミド６、またはポアリアミド６６−６共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
5. ＵＬ９４難燃性試験において、厚さ１／３２インチテストピースでの試験結果がＶ−０である請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物からなる電気部品。