KR101052232B1

KR101052232B1 - 방염 폴리아미드 성형 조성물

Info

Publication number: KR101052232B1
Application number: KR20057019146A
Authority: KR
Inventors: 에발드 슈나이더
Original assignee: 이엠에스-케미 에이지
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2005-10-07
Publication date: 2011-07-27
Also published as: KR20060008873A; MY139474A; CN1771292A; EP1613698B1; WO2004090036A1; TW200420639A; DE10316873A1; TWI303260B; DE502004007439D1; US7723411B2; US20060264542A1; ES2307002T3; JP4625984B2; JP2006522842A; EP1613698A1; CN100564454C; ATE399189T1

Abstract

본 발명은 30-80 중량%의 반방향족, 부분적 결정성의 폴리아미드와, 포스핀산 염 및/또는 디포스핀산 염을 함유하는 1-30 중량%의 방염제를 포함하는 방염 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

방염 폴리아미드 성형 조성물{FLAMEPROOF POLYAMIDE MOULDING MATERIALS}

본 발명은 방염제(난연제)로서 포스핀산 염을 함유하는 반방향족, 부분적으로 결정성의 폴리아미드를 기본으로 하는 할로겐이 없는 방염 성형 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물의 고온에서의 치수 안정성과 바람직한 화재 특성 때문에, 이들 성형 조성물은, 예를 들어, 컨넥터와 같은 전기 및 전자산업용 얇은 벽체 성형 물을 생산하는데 특히 적합하다.

반방향족(semi-aromatic), 적어도 280 ℃의 융점을 갖는 부분적 결정성 폴리아미드는 고온에서의 우수한 치수 안정성과 매우 우수한 방염 특성을 갖고, 예를 들어, 전기 및 전자산업용 성형물의 제조를 가능하게 하는 성형 조성물을 제조하기 위하여 광범위하게 사용된다. 이러한 유형의 성형 조성물은 소위 표면실장 기술(surface mounting technology: SMT)에 따라 인쇄회로 기판상에 실장되는 부품을 제조하기 위한 전자산업에서 요구된다. 이러한 응용에 있어서, 이들 부품은 짧은 시간 주기 동안 치수 변화없이 270 ℃까지의 온도를 견뎌야 한다. 매우 얇은 벽체 부품은 소형화로 인하여 특히 전자산업에서 제조되기 때문에, 0.4 mm에서 UL94에 따른 인화성 분류 V0가 이 응용에서 사용되는 성형 조성물을 위하여 요구된다.

바람직하게는, 할로겐 화합물 또는 적린(red phosphorus)은, 이러한 종류의 성형 조성물의 생산 및 처리를 위하여 필요한 300 ℃ 이상의 온도에서의 충분한 열안정성을 갖는 반방향족, 부분적 결정성 폴리아미드용 방염제로서 사용된다. 방염제로서 브롬화 폴리스티렌의 사용은 유럽특허 0 410 301과 0 288 269에서 볼 수 있고, 적린의 사용은 유럽특허 0 299 444에서 볼 수 있다. 할로겐 함유 방염 폴리아미드는 다른 단점 외에도 소각 폐기 처리 동안에 할로겐 함유 물질을 배출하기 때문에 독성학적으로 안전하지 않다. 적린을 함유하는 폴리아미드는 고유한 암색(dark colour)을 가지고, 이는 컬러화의 가능성을 제한한다. 또한, 방염제로서 적린을 갖는 반방향족 폴리아미드의 생산과 처리 동안에, 요구되는 고온과 독성 포스핀의 형성 때문에 상당한 안전 예방책이 필요하다.

이러한 이유들 때문에, 상기한 단점을 갖지 않는 방염제가 제안된다. 그리하여, 폴리아미드용 방염제로서 포스핀산 및 디포스핀산의 칼슘 및 알루미늄 염의 사용이 유럽특허 0 792 912에 개시되어 있다. 폴리아미드 6과 폴리아미드 66은 특히 적합한 폴리아미드로서 언급된다. 이들로부터 제조된 성형 조성물은 UL94에 따라서 1.2 mm의 시험편 두께로서 인화성 분류 V0를 달성한다. 반방향족 폴리아미드에서 방염제로서 포스핀산 염의 적합성, 특히 300 ℃보다 훨씬 높은 온도에서 이러한 종류의 폴리아미드에서 결합의 가능성의 개시는 보이지 않는다.

DE-A1-24 47 727은 반방향족 폴리아미드에 첨가된 방염제로서의 포스핀산 염의 사용을 설명한다. 이들 반방향족 폴리아미드는 300 ℃보다 훨씬 낮은 연화 범위 를 갖는 비정질 폴리아미드에 관한 것으로, 고온에서 그들의 치수 안정성은 표면 실장 기술을 위한 부품에 당면하는 것과 같은 요구를 만족시키지 못한다.

미국특허 6,270,560은 특히 폴리에스테르와 폴리아미드에서 방염제로서 알루미늄 포스피네이트(phosphinates)와 알루미늄 포스포네이트(phosphonates)의 결합물을 보호한다. 인용된 실시예들은 폴리에스테르에서의 효과를 증명하지만 폴리아미드에서의 방염 효과에 대하여는 언급하고 있지 않다.

국제특허공개 WO 99/02606에서, 반방향족 폴리아미드를 포함하는, 폴리아미드용 방염제로서 포스핀산 금속염과 멜라민 농축 생성물의 결합물이 기재되어 있다. 이 특허에 의하면, UL94에 따른 V0의 분류를 달성하기 위하여, 반방향족, 즉, 고융점 폴리아미드에서 방염제로서 적어도 30중량%의 포스핀산 금속염에 대한 요구가 있다. 이러한 종류의 고 함량의 첨가제는 성형물의 기계적인 성질에 부정적인 영향을 가질 수 있다. 실시예는 아연 포스피네이트와 멜라민의 결합을 가진 유리섬유 강화 폴리아미드 PA 6 6/6 T/6 I에서 1.6 mm에서 V0의 인화성 분류가 달성된다는 것을 보여준다.

미국특허 2001/0007888 A1은 방향족 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드에서 할로겐 비함유 유기 방염제, 특히, 포스핀산 염의 사용을 청구하고 있다. 실시예는 폴리아미드 6에서 적린과 결합된 칼슘 포스피네이트의 효과를 나타내고, 1/16" (약 1.6 mm)에서 V0의 인화성 분류가 UL94 시험에서 판단되지만, 고 융점 반방향족 폴리아미드에서 방염제로서 포스핀산 염의 사용은 결코 예상하지 않는다.

이 기술분야에서 설명되고 방염제를 구비한 폴리아미드 성형 조성물에서, 두 께가 1.2 mm 이하가 아닌 시험편 두께에 이르는 V0의 인화성 분류가 알려졌다. 그러므로, 얇은 벽체 성형물의 제조를 위한 전기 및 전자 산업에 의하여 설정되는 0.4 mm에서 인화성 분류 V0를 위한 요구는 충족되지 않았다.

상기 종래기술의 문제점에서 시작하여, 본 발명의 목적은 할로겐이 없는 방염제를 함유하고, 0.4 mm 시험편 두께에서 인화성 분류 V0의 요구를 만족시키는 방염 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 특허청구범위 청구항 1의 특징에 의하여 달성된다. 종속항들은 본 발명의 바람직한 실시태양을 보여준다.

놀랍게도, 적어도 280 ℃의 융점을 갖는 반방향족 부분적 결정성 폴리아미드에서 포스핀산 염을 방염제로서 사용하는 것은 0.4 mm의 시험편 두께에서 UL-94 시험(발명자 실험실 하에서)에 따른 인화성 분류 V0를 달성하는 열가소성 성형 조성물을 제공하고, 그 결과, 이들 조성물은 매우 우수한 방염성으로 매우 얇은 벽체 성형물, 특히 전기 및 전자제품 응용분야의 할로겐이 없는 부품의 제조에 적합하다. 이들 성형물은 고온(ISO 75에 따라 측정된 HDT/A)에서 뛰어난 치수 안정성을 가지므로 표면실장 기술에서 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 이들 조성물은 납이 없는 납땜 물질로의 변화 추이로 인하여 이 기술분야에서 발생하는 증가된 요구를 만족시키고, 그리하여 더 높은 공정 온도를 포함하였다.

따라서, 본 발명의 방염 폴리아미드 성형 조성물은,

a) 30-80 중량%의 반방향족, 부분적 결정성 폴리아미드,

b) 화학식 (1)의 포스핀산 염 및/또는 화학식 (2)의 디포스핀산 염 및/또는 그들의 중합체를 함유하는 1-30 중량%의 방염제,

c) 5-60 중량%의 섬유- 또는 입자상 충진제 또는 그들의 혼합물,

d) 0.05-10 중량%의 첨가제를 포함하고,

a) 부터 d)의 합은 100 중량%이다.

화학식 1

화학식 2

여기서, R¹, R²는 같거나 다르고 선형 또는 분지된 C1-C6 알킬 및/또는 아릴,

R³는 선형 또는 분지된 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, -알킬 아릴렌 또는 아릴 알킬렌,

M은 주기율표의 제2 또는 제3의 주 또는 보조 그룹으로부터 선택되는 금속 이온,

m은 2 또는 3, n은 1 또는 3, x는 1 또는 2를 의미한다.

호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 중 어느 하나가 본 발명에 따른 반방향족, 부분적 결정성 폴리아미드로서 사용될 수 있고, 이들의 반복 단위는 디카르복실산과 디아민, 그리고 또한 아미노 카르복실산 또는 각각의 대응하는 락탐으로부터 유도된다. 적합한 디카르복실산은, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸 디카르복실산 그리고 1,4-시클로헥산 디카르복실산과 같은 방향족 및 지방족 디카르복실산이다. 적합한 디아민은, 예를 들어, 헥사메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 2-메틸펜타메틸렌 디아민, 1,4-시클로헥산 디아민, 디-(4-디아미노시클로헥실)-메탄, 디-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)-메탄과 같은 지방족 및 시클로지방족 디아민들이다. 적합한 아미노 카르복실산은 아미노카프론산과 아미노라우르산(aminolauric acid)이고, 또한 대응하는 락탐 카프로락탐과 라우로락탐의 형태로도 사용될 수 있다.

이들 반방향족 폴리아미드의 융점은 280-340 ℃ 사이이고, 바람직하게는, 295-325 ℃ 사이이다.

특히 바람직한 것은 테레프탈산(TPS), 이소프탈산(IPS) 및 헥사메틸 디아민으로 구성되거나 테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸 디아민으로 구성되는 폴리아미드이다. 이들의 바람직한 비율은 약 70:30 TPS:IPS 또는 55:45 TPS:아디프산인 것으로 판명되었다. 이들 두 특별한 폴리아미드에서 특히 우수한 성질들이 생성된다.

본 발명에 따른 방염제는 화학식 (1)의 포스핀산 염 및/또는 화학식 (2)의 디포스핀산 염 및/또는 그들의 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 포스핀산 염의 제조를 위하여 적합한 포스핀산은, 예를 들어, 디메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 메탄-디(메틸-포스핀산), 에탄-1,2-디(메틸포스핀산), 헥산-1,6-디(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-디(메틸포스핀산), 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산이다.

본 발명에 따른 포스핀산 염은 예를 들어 유럽특허 0 699 708에서 설명되는 것과 같은 공지된 방법에 따라서 제조될 수 있다. 포스핀산은 수용액 내에서 금속 탄화물, 금속 수화물 또는 금속 산화물과 반응하여, 주로, 단량체, 가능하게는 반응조건에 따라서, 중합체 포스핀산 염이 생성된다.

화학식 (1)과 화학식 (2)에 따른 포스핀산 염은 주기율표의 제2 또는 제3의 주 또는 보조 그룹으로부터의 금속 이온을 함유할 수 있고, 포스핀산의 칼슘염과 알루미늄염이 바람직하다. 이들 포스핀산 염은 그들의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 이들은 중합체에 결합되는 동안 좋은 분산을 이루기 위하여, 바람직하게는 분말의 형태로 적용된다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 b)로서 1-30, 바람직하게는, 5-25, 특히 바람직하게는 8-20 중량%의 화학식 (I)의 포스핀산 염 및/또는 화학식 (2)의 디포스핀산 염 및/또는 그들의 중합체를 함유한다.

본 발명에 따르는 성형 조성물은 성분 c)로서, 5-60 중량%의 섬유- 또는 입자상 충진제나 그들의 혼합물을 함유할 수 있다. 섬유상 충진제의 예로는, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유, 포타슘 티타네이트 위스커(whiskers)와 같은 섬유 강화제를 들 수 있고, 유리섬유가 바람직하다. 성형 조성물에서의 유리 섬유의 결합은 끝이 없는 가닥들(rovings)의 형태 또는 잘린 형태(짧은 유리 섬유) 중 어느 하나가 효과적일 수 있다. 반방향족 폴리아미드와의 호환성을 개선하기 위하여, 사용되는 유리섬유는 사이즈제(sizing agent) 또는 접착촉진제로 처리될 수도 있다. 통상적으로 사용되는 유리섬유의 직경은 6-20 ㎛의 범위이다.

그 중에서도 특히, 유리 볼, 백묵(chalk), 분말 석영, 활석, 규회석, 고령토, 운모가 입자상 충진제로서 적합하다.

성분 d)로서의 통상적인 첨가제는, 예를 들어, 열안정화제, 항산화제, 자외선 안정화제, 가공제, 성형-이형제, 핵생성제, 안료, 염료, 항유적제(anti-dripping agent)들이다.

본 발명에 따른 방염 폴리아미드 성형 조성물은 공지된 방법에 따라서 제조될 수 있다. 이 목적을 위하여, 성분들이 미리 혼합되고, 이어서 배합기(compounder), 예를 들어, 트윈-스크류 압출성형기(twin-screw extruder)에서 균질화된다. 통상적 절차는 성분 a) 부터 d)를 개별적으로 또는 별도의 투여장치를 통하여 혼합된 상태로 배합기로 유입시키는 것을 포함한다. 용융 중합체에서의 균질화는 반방향족 폴리아미드의 융점에 따라서 290-350 ℃ 범위의 온도에서 유효하다. 용융물은 가닥으로 인발되어, 냉각되고 입자화된다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 사출성형 방법에 따른 성형물을 제조하는데 적합하다.

또한, 본 발명은 성형물을 제조하기 위한 상술한 성형 조성물의 사용에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형 조성물의 경우, 이들이 0.4 mm 시험편 두께에서 UL 94 인화성 분류 V0의 요구를 만족시키는 성형물을 제조하는데 적합하다는 사실이 특히 강조되어야 한다. 다음에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 선택된 분류에 속하지 않는 폴리아미드는 이러한 요구를 만족시킬 수 없는 것이 비교예에 의하여 입증될 수 있었기 때문에, 이는 이 기술분야로부터 예측 불가능하였다. 따라서, 이러한 성형 조성물이 예를 들어 소위 표면실장 기술 SMT에 따라서 인쇄회로 기판상에 실장되는 부품을 제조하는 전자산업에 사용되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 응용에서, 성분들은 사실상 치수 변화없이 짧은 시간 주기 동안 270 ℃에 이르는 온도를 견뎌야 한다. 그러므로, 이러한 요구를 만족시키는 성분은 0.4 mm에서 UL94에 따르는 인화성 분류 V0에 해당한다.

다음의 성분이 실시예에서 사용된다.

성분 a)

폴리아미드 1: 아디프산에 대한 테레프탈산의 몰비가 55:45인 폴리아미드 6T/66

폴리아미드 2: 이소프탈산에 대한 테레프탈산의 몰비가 70:30인 폴리아미드 6T/6I

폴리아미드 3: 폴리아미드 66 (비교예)

성분 b)

알루미늄 디메틸포스피네이트 (디메틸포스핀산과 알루미늄 하이드록사이드로부터 제조된)

칼슘 메틸에틸포스피네이트 (메틸에틸포스핀산과 칼슘 옥사이드로부터 제조된)

성분 c)

폴리아미드용 표준 유리섬유, 섬유 길이 4.5 mm, 직경 10 ㎛

성분 d)

일가녹스(Irganox) 1098 (Ciba Specialities)

칼슘 스테아레이트

성분들은 Werner & Pfleiderer사의 ZSK30 트윈-스크류 압출성형기에 의하여 각각 중량%로 표시된 표 1에서 기재된 양으로 대응 성형 조성물에 혼합되었다. 성분 a)와 d)는 미리 혼합되었고, 성분 b)가 적당한 투여 장치를 통하여 압출성형기 공급 영역으로 공급되었다. 유리섬유는 사이드-공급기를 통하여 공급되었다. 성분들의 균질화는 300-340 ℃의 온도에서 수행되었다.

성형 조성물은 가닥의 형태로 배출되었고, 수조에서 냉각된 후에 입자형태로 만들어졌다. 입자들은 0.05% 미만의 수분 함량으로 건조되었고, 사출성형기에서 시험편으로 처리되었다. 다음의 시험들이 수행되었다:

- 통상의 조건이 만들어진 후 0.4 mm 두께를 가진 시험편에 대한 UL-94에 따른 인화성 시험

* ISO S27에 따른 인장 E-계수, 성형시 건조

* ISO 179/1eU에 따른 23 ℃ 에서의 충격 강도, 성형시 건조

* ISO 75에 따른 열변형온도, HDT/A

표 1

		비교예	실시예 1	실시예 2
조성 중량% 폴리아미드 1 폴리아미드 2 폴리아미드 3 Al-디메틸포스피네이트 Ca-메틸에틸포스피네이트 유리섬유 일가녹스 1098 Ca-스테아레이트		55.4 14 30 0.25 0.35	55.4 14 30 0.25 0.35	46.4 18 35 0.25 0.35
시험 인화성 시험 UL-94 0.4 mm 0.8 mm 1.6 mm 인장 E-계수 HDT/A	분류 MPa ℃	V-1 V-0 10400 248	V-0 V-0 12200 287	V-0 V-0 14000 285

Claims

a) 30-80 중량%의 반방향족, 부분적 결정성 폴리아미드,

b) 화학식 (1)의 포스핀산 염, 화학식 (2)의 디포스핀산 염 및 그들의 중합체 중 적어도 하나를 함유하는 1-30 중량%의 방염제,

c) 5-60 중량%의 섬유- 또는 입자상 충진제 또는 그들의 혼합물,

d) 0.05-10 중량%의 첨가제로 구성되고,

a) 부터 d)의 합은 100 중량%인 방염 폴리아미드 성형 조성물.

화학식 1

화학식 2

여기서, R¹, R²는 같거나 다르고 선형 또는 분지된 C1-C6 알킬 또는 아릴,

R³는 선형 또는 분지된 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, -알킬 아릴렌 또는 아릴 알킬렌,

M은 주기율표의 제2 또는 제3의 주 또는 보조 그룹으로부터 선택되는 금속 이온,

m은 2 또는 3, n은 1 또는 3, x는 1 또는 2를 의미한다.
제1항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드는 적어도 280 ℃의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제1항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 a)는 폴리아미드로부터 선택되고, 그의 반복 단위는 테레프탈산, 다른 방향족 디카르복실산 및 하나 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산의 적어도 하나, 그리고 지방족 및 시클로지방족 디아민의 적어도 하나, 그리고 또한 지방족 아미노산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제3항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 a)는 폴리아미드에 의하여 형성되는 그룹으로부터 선택되고, 그의 반복 단위는 테레프탈산, 아디프산 및 가능하게는 이소프탈산 그리고 또한 헥사메틸렌 디아민으로부터 유도되는 것을 특징으로 하 는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 테레프탈산(TPS), 이소프탈산(IPS) 및 헥사메틸렌 디아민으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제5항에 있어서, 상기 폴리아미드는 TPS와 IPS를 70:30의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 테레프탈산(TPS), 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제7항에 있어서, 상기 폴리아미드는 TPS와 아디프산을 55:45의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방염제 b)로서 화학식 (1)의 포스핀산 염, 화학식 (2)의 디포스핀산 염 및 그들의 중합체의 적어도 하나가 사용되고, 여기서 M은 칼슘 또는 알루미늄 이온을 가리키는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방염제로서 사용되는 포스핀산 염은 전체 조성에 대하여 1-30 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 안정화제, 처리 보조제, 항유적제, 염료 및 안료로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 조성물이 성형물을 제조하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 조성물이 0.4 mm 두께의 시험편으로 확인된 UL-94 인화성 분류 VO에 따르는 조건을 만족시키는 성형물을 제조하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제2항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드는 적어도 295 ℃의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제10항에 있어서, 상기 방염제로서 사용되는 포스핀산 염은 전체 조성에 대하여 5-25 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.
제10항에 있어서, 상기 방염제로서 사용되는 포스핀산 염은 전체 조성에 대하여 8-20 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 방염 폴리아미드 성형 조성물.