TWI303260B - Flameproof polyamide moulding compositions - Google Patents

Description

1303260 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種不含鹵素之防燃聚醯胺，其以半芳香炉、 部份結晶聚醯胺為基礎，其含有作為延緩燃燒劑之膦酸鹽類^由 ，其容積在高溫下之安定性，以及由於其有利之燃燒特=了此等 鑄造複合物適合用於製造尤其是電氣及電子工業上薄壁之 物品，例如連接器。 ' 溶點^少為28G°C之半芳香烴，部份結晶之聚_被廣泛使 用在生產鑄造複合物，其可使生產例如電氣及電子工業上]具有 在高溫下絕佳之容積安定性以及非常良好之延緩燃燒性質讀 造物品成為可能。該類型之鑄造複合物例如係需求在電子工業 上’用於生產根據所謂之表面鑲嵌技術(SMT)鑲餘印:電路板 上^元件。賴應用中’該等元件必須要在短時㈣耐受達到 27〇C之溫度，才不會發生容積上之變化。因為尤其是在電子工 業才會生產非常薄壁之元件，所以需要根據〇4咖^之 UL94，可燃性分類於使用在該項應用上之鑄造複合物。 【先前技術】 —較偏好i素化合物或是紅磷作為延緩燃燒劑，以使用於生產 半方香烴、部份結晶之聚醢胺，其對高於·。c 之熱錢性，如同在生產及加工__造複合物 案EP〇41〇遍以及EP()288 中習知使用溪化聚苯 希作為防燃劑，由歐洲專利案EP 0 299 444中f知使用紅鱗作 盘防燃劑。含有㈣之防燃聚醯胺在毒物學上除其他缺點以外不 j全性，因為其於焚化處理触中麵放衫有㈣之物質。 *有轉之聚_有-種时岐之顏色，其關顏色變化 <可雜。再者，於生產及加工含有㈣為延緩燃關之半芳香 1303260 經聚醯胺過程中’需要有相當之安全謹慎，因為需要用高溫及會 生成有毒之磷化氫。 基於該等理由，係推薦不具以上所提之缺點之延緩燃燒劑。 因此，在歐洲專利案EP 0 792 912中所述之利用膦酸及二膦酸之 鈣及鋁鹽，作為聚醯胺之延緩燃燒劑。聚醯胺6以及聚醯胺66 被提到特別適合作為之聚醯胺。由此所製得之鑄造複合物係根據 UL94達到厚度1.2 mm測試片之可燃性分類v〇。而其表示膦酸 鹽類適合作為半芳香烴聚醯胺中之延緩燃燒劑，尤其是於溫度遠 高於300°C以上掺入該類型聚醯胺中之可能性並未被提供。 德國專利案DE_A1 -24 47 727係描述使用膦酸鹽類作為半芳 香烴聚醯胺之延緩燃燒添加劑。該等半芳香烴聚醯胺係關於不定 形之聚醯胺，軟化範圍明顯低於300。(：以下，其容積在高溫下之 安定性並未滿足諸如被鑲嵌於作為表面鑲嵌技術之元件之要求。 在美國專利案US 6,270,560中係保護到尤其是膦酸鋁之合 :二且膦酸鋁在聚酯類及聚醯胺中作為延緩燃燒劑。該引證範; 證實在聚醋類中之效用，但並未指出其延緩燃燒劑在聚 效用。

、在專利案WO 99/02606中係描述，膦酸之金屬鹽類與蜜胺 之縮合產物係組合作為聚醯胺之防燃劑，其中也包括半芳香烴聚 酸胺。根據該文件，對半芳香烴，亦即高溶點之聚酿胺有一條^ I7土）有30重量百分比之峨金屬賴作為延緩燃燒劑，以達 到根據UL94之V0分類。高含量之該類型添加劑對於鑄造物品 =械性質具有負面作用。範例中顯示於玻璃纖維強化之聚_ A 6 6/6 T/6 I，合併使用膦酸鋅及蜜胺，達到16咖之v〇可燃 美國專利案US 2衝_7888 A1中係主張聲明在芳香煙聚 1303260 或聚酿胺中’使用含有非i素之有機延緩職劑，膦酸 、…疋鹽類。範例中顯示於聚醯胺6中膦酸_合併使用紅ί粦之作 ^ ’於UL94之試驗中測得1/1V(大約I·6 mm)之V0可燃性分 *員’但卻不可獅使觸酸鹽類於高祕之半芳香烴聚醯胺中作 為延緩燃燒劑。 ^對於根據最新技術觀所述且裝備成延賴關之聚酿胺 W複合物而1，被發制VG可燃性分類制_片厚度不低 於^2mm。所以，於0.4贿之V0可燃性分類條件，如由電氣 及電子工業所設定作為生產薄壁鑄造物品，並未被滿足。 【發明内容】 由此為起點’本發明之目的在於指出防止峨之聚醯胺禱造 ?合物’其含有一種不含卣素之延缓燃燒劑，且其滿足0.4腿 測試片厚度之V0可燃性分類之條件。 #本發明藉由申請專利範圍第丨項之特徵描述而完成。申請專 利範圍附屬鄕赫本發明有利之具體實施例。 八令人驚訝者為，目前被發現到使用膦酸鹽類於半芳香烴，部 和結^紐至少28()。(：之聚麟巾糾為延緩燃細以提供熱 塑性轉造複合物，其_« UL_94 _(保險毅驗室)於〇·4 _測試;t厚度之VG可燃性分類，縣其等適合於生產非常薄 壁<鑄造物品，尤其是生產作為電氣及電予工業裝置上不含齒素 j非常良好之抗燃性之元件。該等鑄造物品具有優良之高溫容 知安足性(根據ISO 75所測量之HDT/A)，g此可以無限制地被 使用在表面鑲舰術上。其亦滿足所增加之條件，其因轉移成益 鉛之焊接劑物質，關此涉制更高之加工溫度促成該項技術。 因此，本發明之標的為一種防燃聚醯胺之鑄造複合物，立包 含 ’、 1303260 a) 30至80重量百分比之半芳香烴、部份結晶聚酿胺 b) 1至30重量百分比之延緩燃燒劑，其含有通式(I)之职級鹽 類及/或通式(Π)之二鱗酸鹽類及/或其聚合物

π 〇 ii if 〇 一卜 R3—Ρ—〇 ⑴ Μ

U (2) mm 其中 R1、R2為相同或相異’且代表含碳數為1至6之直線型或 分又型燒基及/或芳香烴基， R3 代表含碳數為1至1〇之直線型或分叉型烷基、含碳 數為6至10之芳香烴撐基、烷基芳香烴撐基或芳香 烴烷撐基； Μ 代表週期表第二或第三主要或次要組之金屬離子； m 代表2或3 ; η 代表1或3 ; X 代表1或2， c) 5至60重量百分比之纖維或是粒子狀充填劑或是其混合物 d) 0.05至10重量百分比之添加劑 由a)至d)之總和得到ι〇0重量百分比。 Π刀子氷&物或兴分子聚合物根據本發明可以作為半芳香 烴、部份結晶聚醯胺使用，其重複之單位源自於二絲酸類及: 1303260 胺類，且亦源自於氨基羧基酸類或個別相應之内醯胺類。適合之 一，基酸類有芳香烴及脂肪鏈之二幾基酸類，諸如對苯二甲酸、 間苯=甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧基酸以及 衣己烷二羧基酸。而適合之二胺類有環脂肪鏈之二胺類，例 如裱已烷二胺類、環壬烷二胺類、環癸烷二胺類、環十二烷二胺 類、甲基環戊垸二胺類、i 4_環己燒二胺類、二普二氨基環 、己燒基〇甲烷、一_(3_甲基氨基環己烷基_)甲烷。而適合之氨基 羧基酸類有氨紅酸及氨基十二酸，其亦可被使用於相應内齡 、开/式己内醯胺(capr〇lactam)或十二燒内醯胺(laur〇lactam)。 、該等半芳香烴聚醯胺之熔點介在於280°C至340°C之間，且 較偏好介於295°C及325°C之間。 “特別梵偏好者為聚醯胺，其由對苯二甲酸(TPS)、間苯二甲 酸㈣)以及7T甲基二胺類，或是由對苯二甲酸、己二酸以及六甲

，了胺類组成。較有利之比例在此係證明大約是70 : 30 TPS : IPS ，疋55 · 45 TPS :己二酸。尤其以該兩種特殊之聚醢胺可產生 出優越之性質。 根據树明之延緩燃燒劑關係爿通式(I)月粦酸鹽類及/或通 膦酸之鹽類及7或其聚合物。適合作為生產根據本發明之 酸酸鹽類之膦酸例如有二甲基膦酸、乙基甲基膦酸、二乙基鱗 酸、曱基_n_丙基膦酸、甲燒·二(甲基_膦酸）、乙燒4,24甲基膦 ^)、已m(甲基膦酸）、苯-1，4-二（曱基膦酸）、曱基苯基膦 馱、二苯基膦酸。 砂根據本發明之稱酸鹽類可根據習知之方法如於歐洲專利案 〇 699 708中之範例所述而生產。該等麟酸因此與金屬礙酸 二、金屬氫氧化物或金屬氧化物、基本重要單體，在水溶液中反 怎’可能情況下_根據反應條件·亦會產生聚合物膦酸鹽類。 1303260 ^通式(1)及⑼之膦酸鹽類可含麵期表第二或第三主要 金屬離子，而較受偏好者為膦酸之額及銘鹽。該 其料合物之料被加喊用。該較偏好以粉 ?力叫應用’目的在嵌人聚合物巾時達到良好之分散 根據本發明之鑄造複合物含有作為成份b)者有1至30、較 _偏好8至2G重量百分比之通式⑴之鱗酸鹽及 或通式11之二膦酸鹽類及/或其聚合物。 ^據本㈣之料複合物含有作為錢者有$至⑼重^ =輕子狀充_或其齡物。作域綠充填劑 …匕劑1例可以被提及者諸如有玻璃纖維、碳纖維、 你由^識維、欽酸钾晶鬚、受偏好之玻璃纖維。·^人鑄造合居 璃纖維可關無接缝纖維(粗紗)之形式或是以切割形3 纖維)進行。為改善與半芳香烴聚醯胺之互容性，所使用 =職維可釋料或附著促進劑加以處理。常用玻璃纖維之直 徑介於6至20^1111之範圍。 尤其是玻璃球、石灰、粉末狀石英、滑石粉、转石、高嶺 、2母等皆it合作為粒子狀之纖維。 A、吊見作為成份d)之添加物例如有熱安定劑、抗氧化劑、uv 文疋劑、加工劑、脫模劑、核化劑、色素'染劑、抗滴劑。 、根據本發明之防燃聚_-造複合物可以根據習知之方法 2生屋。為達到該目的，該等成份被預先混合，然後接著在複 如賴㈣峨巾均f化。f見之程純含經由個別給 =謂成份a)至d)以先後㈣方式或是已經混合好之方式加 <複合機中。聚合物燦融體之均質化作用在29(rc至3贼之 内進仃’端視琢半芳香烴聚醯胺之祕而定。雜融體常見 1303260 以線狀物被擦出，然後被冷卻且製成顆粒。 根據本發明之轉造複合物，其係適合用於生產根據注入轉造 法之铸造物品。 本發明進一步關係到使用上述作為生產鑄造物品之鑄造複 &物在根據本發明之*造複合物之個案中，應該要特別強調該 等適合於生產鑄造物品，其滿足UL94s〇4mm測試片厚度可 燃性分類V0之條件。其亦無法由最新技術水準預先知道，如於 下文中同樣顯示，其可以由比較範例所支持，即不屬於本發明擇 選類別之聚酸胺無法滿足該項要求。如果鑄造複合物例如在電氣 工業上被使用作為生產根據所謂表面鑲嵌技術SMT，被鑲嵌在 印刷電路板上之元件時，則該等鑄造合成物會特別因此受到偏 好。於該項應用中，該等元件實際上必須要短時間耐受溫度達到 270°C而不會發生容積上之變化。滿足此項條件之元件因此應該 相應於根據UL 94於0.4 mm之V0可燃性分類。 以下之範例係使用到下列之成份： 成份a) 聚醯胺1聚醯胺6丁/66具有對苯二甲酸與己二酸之莫耳數 比為55 : 45 聚醯胺2聚醯胺6T/6I具有對苯二曱酸與間苯二甲酸之莫 耳數比為70 ·· 30 聚醯胺3 聚醯胺66(比較組） 成份b) 二甲基膦酸鋁鹽（由二甲基膦酸及氫氧化鋁製得） 曱基乙基膦酸鈣鹽（由甲基乙基膦酸及氧化趟製得） 1303260 成份C) 用於聚疏胺之標準玻錢維，纖維長度為45 mm，直徑為10 μηι 〇 成份d)

Irganox 1098 (Ciba 特製品） 硬脂酸鈣 【實施方式】 範例 該成份依表1中所列舉，分別以重量百分比表示之用量藉由 一 Werner & pfleiderer生產之ZSK3〇雙螺桿擠壓機，加以複合 成鑄造^成物。成份a)與d)被預先混合，然後將成份b)經由適 备之給里衣5加>王至罐狀給料區中。麵纖維之供應則是經 由副給料器進行。而該等成份之均質化則是於3〇〇i 3赋之溫 度下進行。 、該等鑄造複合物係線狀物形式被擠出，接莫 卻，然後被製成顆粒。該顆粒被乾燥至本 ；/ ? ^ 一注入鑄造機上被加工成測試片。所執接著於 •根據UL-94針對厚度〇.4 mm之湞!|言式只 、、y 燃性試驗 迤行一般條件化之可 •根據ISO 527進行張力E-模數測試，浐 •根據腦17咖於饥下進行衝擊力H铸造^ ，根據IS0 75進行熱偏差溫度測試，HDn則|煤如鑄^ 12 1303260 表1

比較性範例 範例1 範例2 重量百分比組成 聚醯胺1 55.4 聚醯胺2 46.4 聚醯胺3 55.4 二甲基膦酸鋁鹽 14 14 甲基乙基月粦酸鈣鹽 18 玻璃纖維 30 30 35 Irganox 1098 0.25 0.25 0.25 硬脂酸鈣 0.35 0.35 0.35 測試 UL-94可燃性試驗 分類 0.4 mm V-0 V-0 0.8 mm V-l V-0 V-0 1·6 mm V-0 張力E-模數 10400 12200 14000 HDT/A Mpa 248 287 285 °C

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Claims (1)

1303260 拾、申請專利範圍· 一種防燃聚醯胺之鑄造複合物，其由以下組成： a) 30至80重量百分比之半芳香烴、部份結晶聚醯胺； b) 1至30重量百分比之延缓燃燒劑，其含有通式(I)之膦酸 鹽類及/或通式(Π)之二月粦酸鹽類及/或其聚合物 OUP A 1 ΟΛ R ^ Γη Μ Ο Q“r'R2 R3 1OI^IR ο Μ π 其中 R、R 為相同或相異，且代表含碳數為1至6之直 線型或分叉型烷基及/或芳香烴基； R3 代表含碳數為1至10之直線型或分叉型燒 基、含碳數為6至10之芳香烴撐基、烷基芳 香烴撐基或芳香烴烷撐基； M 代表週期表第二或第三主要或次要組之金屬 離予； m 代表2或3 ; Π 代表1或3 ; Χ 代表1或2， c) 5 土 60重I百分比之纖維或粒子狀充填劑或其混合物 14 l3〇326〇 __________ q 月袖修(更)玉替換頁 一 一一一^ d) 0·05至10重量百分比之添加劑，其選自安定劑、加工 辅助劑、抗滴劑、染色劑及/或色素； 由a)至d)之總和得到1〇〇重量百分比。 • 根據申請專利範圍第1項所述之防燃聚醯胺之鑄造複合 物，其特徵為，該半芳香烴聚醯胺具有至少280°C。 ·· 3 · • 根據申請專利範圍第1項所述之防燃聚醯胺之鑄造複合 物’其特徵為，該半芳香烴聚醯胺a)選自由該等聚醯胺形 成之類組，其重複之單元源自於對苯二甲酸。 4· 根據申請專利範圍第3項所述之防燃聚醯胺之鑄造複合 物’其特徵為，該半芳香烴聚醯胺a)選自該等聚醯胺形成 囑 之類組’其重複之單元源自於對苯二甲酸、己二酸。 5· 根據申請專利範圍第3項所述之防燃聚醯胺之鑄造複合 物，其特徵為，該聚醯胺是由對苯二甲酸(TPS)、間苯二甲 酸(IPS)以及環己烷二胺類所形成。 6· 根據申請專利範圍第5項所述之防燃聚醯胺之鑄造複合 物’其特徵為，該聚醯胺含有TPS與IPS之比例大約為7〇 : 30 〇 7· 根據申請專利範圍第4項所述之防燃聚醯胺之鑄造複合 · 物，其特徵為，該聚醯胺由對苯二甲酸(TPS)、己二酸以及 環己烷二胺類所形成。 8· 根據申請專利範圍第7項所述之防燃聚醯胺之鑄造複合 . 物’其特徵為，該聚醯胺含有TPS與己二酸之比例大約為 55 : 45 。 9· 根據申請專利範圍第1項所述之防燃聚醯胺之鑄造複合 物，其特徵為，被當作延緩燃燒劑b)使用者為，通式⑴之麟 酸鹽類及/或通式(II)之二膦酸之鹽類及/或其聚合物，其Μ 15 1303260 竹年七修(吏〗正替換頁丨 表示#5或銘離子。 10. 根據申請專利範圍第1項所述之防燃聚醯胺之鑄造複合 物，其可應用於生產鑄造物品。 11. 根據申請專利範圍第10項所述之防燃聚醯胺之鑄造複合 物，其用於生產鑄造物品，其滿足根據UL94以厚度0.4 mm 之測試片所發現可燃性分類V0之條件。

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