CN102257071A - 阻燃性聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻燃性聚酰胺组合物，其是燃烧时不产生卤素化合物的无卤素型阻燃性聚酰胺组合物，在高温条件下成型时的热稳定性优异，燃烧时可表现出高阻燃性，更可抑制挤出机或成型机的螺杆或料缸等的钢材被腐蚀或磨损。具体而言，本发明的阻燃性聚酰胺组合物的优选形态是含有聚酰胺树脂(A)20质量％～60质量％、聚酰胺树脂(A)以外的热塑性树脂(B)5质量％～40质量％、分子中不具有卤素基团的阻燃剂(C)3质量％～15质量％、以及增强材料(D)0质量％～50质量％，此处所述热塑性树脂(B)满足UL94V-0标准，所述阻燃剂(C)是次膦酸盐化合物，且所述热塑性树脂(B)与所述阻燃剂(C)合计为16质量％～45质量％。

Description

阻燃性聚酰胺组合物
技术领域
本发明是关于一种无卤素型阻燃性聚酰胺组合物。
背景技术
一直以来，作为形成电子零件的原材料，使用可通过加热熔融而成型为规定形状的聚酰胺树脂。作为广泛使用的聚酰胺，有尼龙6、尼龙66等脂肪族聚酰胺。此种脂肪族聚酰胺具有良好的成型性，但另一方面，不具有作为经由如回流焊接工序之类的暴露于高温中的工序而制造的如连接器(connectors)那样的表面安装零件(surface-mounted components)的原料的充分的耐热性。
由于此种背景，开发出了尼龙46作为具有高耐热性的聚酰胺。然而，尼龙46存在吸水率高的问题，因此使用尼龙46树脂组合物而成型的电气电子零件存在由于吸水而产生尺寸变化的情况。如果成型体吸水，则产生由于回流焊接工序中的加热而发泡(blisters)、即发生膨胀等问题。特别是出于近年的环境问题的观点考虑，正逐渐向使用无铅焊锡(lead-free solders)的表面安装方式转移。无铅焊锡与先前的有铅焊锡相比熔点高。因此，封装温度也必然比先前上升10℃～20℃，尼龙46的使用逐渐变得困难。
与此相对，开发出了由对苯二甲酸等芳香族二羧酸与脂肪族亚烷基二胺所衍生的芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺与尼龙46等脂肪族聚酰胺相比，在耐热性、低吸水性方面更优异。
另一方面，上述如连接器之类的电气电子零件通常情况下多需要具有如UL94V-0标准的高阻燃性。现有的聚酰胺组合物为了符合上述标准，而使用了如溴化聚苯醚或溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯之类的含卤素的阻燃剂。
担心如溴化聚苯醚或溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯之类的含卤素的阻燃剂在燃烧时会产生二噁英(dioxin)化合物。因此，市场上要求提供包含无卤素型阻燃剂而非含卤素阻燃剂的阻燃性聚酰胺组合物。其中，次膦酸盐化合物的利用为人所关注(参照专利文献1～3)。
而且，作为其它阻燃性树脂的现有技术，例如公开了在聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)的混合物中配合了大量的聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)与次膦酸钙的组合物(参照专利文献4)。该组合物在1/16英寸的厚度较厚的区域的条件下达到了UL94V-0标准。然而，在如优选用于个人计算机(personal computers)或移动电话等中的电气电子零件之类的薄壁小型零件所要求的小于等于1/32英寸、即小于等于0.8mm的厚度条件下，难以达到该标准。另一方面，如果添加大量的如聚苯硫醚之类的热塑性树脂，则容易使树脂组合物的韧性或者回流焊耐热性等物性降低，因此难以添加至耐热聚酰胺树脂中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-522842号公报
专利文献2：日本特开2005-036231号公报
专利文献3：日本特表2007-507595号公报
专利文献4：日本特开2001-247751号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人发现在加工温度为大于等于270℃、特别是大于等于300℃的高温条件下，使包含次膦酸盐化合物作为阻燃剂的高熔点聚酰胺组合物成型时，存在作为阻燃剂的次膦酸盐化合物部分热分解，会腐蚀挤出机(extruder)或成型机(molding machine)等的螺杆或料缸(cylinder)等的钢材的情况。特别是如果在添加了如玻璃纤维之类的硬度高的填料成分的聚酰胺树脂中使用，则存在如下的问题：钢材腐蚀层被填料研磨，形成新的腐蚀层，该腐蚀层被填料再次研磨，此种腐蚀层的形成与研磨反复进行，因此钢材的腐蚀磨损明显加速。
亦可知如果降低作为阻燃剂的次膦酸盐化合物的使用量，则虽然可抑制钢材的腐蚀磨损，然而存在厚度较薄的条件下难以确保如UL94V-0标准的高阻燃性的倾向。
即，虽然作为现有技术而已知配合了无卤素型阻燃剂与金属氧化物的阻燃性聚酰胺组合物、或者配合了次膦酸盐化合物作为阻燃剂的阻燃性聚酰胺组合物，但任一组合物均不注重降低钢材的腐蚀磨损，未充分起到降低钢材腐蚀磨损的效果。
因此，本发明提供一种阻燃性聚酰胺组合物，其是燃烧时不产生卤素化合物的无卤素型阻燃性聚酰胺组合物，且在高温条件下成型时的热稳定性优异，燃烧时可表现出较高的阻燃性，另外可抑制挤出机或成型机的螺杆或料缸等的钢材的腐蚀磨损。
解决课题的方案
本发明人鉴于此种状况而进行了深入研究，结果发现含有聚酰胺树脂、作为阻燃剂的次膦酸盐化合物、以及特定的热塑性树脂的聚酰胺组合物的韧性、回流焊耐热性、成型稳定性、阻燃性优异，可抑制钢材的腐蚀磨损，从而完成本发明。即，本发明的第一发明是关于以下的阻燃性聚酰胺组合物。
[1]一种阻燃性聚酰胺组合物，所述阻燃性聚酰胺组合物含有聚酰胺树脂(A)20质量％～60质量％、聚酰胺树脂(A)以外的热塑性树脂(B)5质量％～40质量％、分子中不具有卤素基团的阻燃剂(C)3质量％～15质量％、以及增强材料(D)0质量％～50质量％，且各成分的合计为100质量％；
所述热塑性树脂(B)满足UL94V-0标准，
所述阻燃剂(C)是次膦酸盐化合物，且
所述热塑性树脂(B)与所述阻燃剂(C)的合计为16质量％～45质量％。
[2]如[1]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)具有大于等于200℃小于等于400℃的熔点和/或玻璃化温度，且在厚度为0.8mm时满足UL94V-0标准。
[3]如[1]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)的质量含有率(wt％amount)大于等于所述阻燃剂(C)的质量含有率。
[4]如[1]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)是聚苯硫醚(phenylene sulfide)。
[5]如[1]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述阻燃性聚酰胺组合物进一步含有平均粒径为0.01μm～20μm的选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分。
[6]如[5]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分是选自由金属氧化物、及锌的复合氧化物所组成的群组的一种以上的化合物。
另外，本发明人发现含有聚酰胺树脂、作为阻燃剂的次膦酸盐化合物、以及特定元素的金属化合物成分的聚酰胺组合物是成型稳定性、阻燃性、钢材的耐腐蚀磨损性良好的材料，从而完成本发明。即，本发明的第二发明是关于以下的聚酰胺组合物。
[7]一种阻燃性聚酰胺组合物，所述阻燃性聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂(A)20质量％～80质量％、分子中不具有卤素基团的阻燃剂(C)5质量％～40质量％、增强材料(D)0质量％～50质量％、以及选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分0.05质量％～2质量％；
阻燃剂(C)是次膦酸盐化合物，
金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)是包含存在于元素周期表的第2族(IIA)～第12族(IIB)中的元素的化合物，且金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的平均粒径为0.01μm～20μm。
[8]如[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属化合物成分是金属氧化物(E-2)。
[9]如[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)的含有率为20质量％～60质量％，所述阻燃剂(C)的含有率为5质量％～15质量％。
[10]如[8]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属氧化物(E-2)的平均粒径为0.01μm～10μm。
[11]如[8]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属氧化物(E-2)是选自由铁的氧化物、镁的氧化物、锌的氧化物、以及锌的复合氧化物所组成的群组的一种以上。
[12]如[11]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述锌的复合氧化物是锡酸锌。
另外，优选本发明的阻燃性聚酰胺组合物具有以下的形态。
[13]如[1]或[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)的熔点为270℃～340℃。
[14]如[1]或[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述阻燃剂(C)是包含式(I)的次膦酸盐化合物、和/或式(II)的双次膦酸盐化合物、和/或这些化合物的聚合物的阻燃剂；
[化学式1]
Figure BPA00001390364000051
[式中，R1及R2可相互相同或相互不同，为直链状或分枝的C1-C6烷基和/或芳基；
R3为直链状或分枝的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基(arylene)、C6-C10烷基亚芳基(alkyl arylene)或C6-C10芳基亚烷基(aryl alkylene)；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱；
m为1～4；n为1～4；x为1～4]。
[15]如[1]或[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)包含多官能羧酸成分单元(a-1)与碳原子数为4～25的多官能胺成分单元(a-2)，所述多官能羧酸成分单元(a-1)包含对苯二甲酸成分单元40mol％～100mol％、对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元0mol％～30mol％和/或碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元0mol％～60mol％。
[16]如[1]或[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述增强材料(D)为纤维状物质。
[17]一种成型体，所述成型体是将上述[1]或[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而获得的。
[18]一种聚酰胺组合物的成型体的制造方法，所述制造方法包含将上述[1]或[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物在惰性气体的存在下注射成型的工序。
[19]一种电气电子零件，所述电气电子零件是将上述[1]或[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而获得的。
发明的效果
本发明的阻燃性聚酰胺组合物是无卤素的，在燃烧时不产生卤化氢，降低了环境负担；具有韧性等机械物性，在回流焊接工序中的耐热性或阻燃性优异。另外，本发明的阻燃性聚酰胺组合物即使在成型时亦表现出优异的热稳定性、阻燃性，且可不对挤出机或成型机的螺杆或料缸的钢材造成腐蚀及磨损地获得成型品。如上所述，本发明的阻燃性聚酰胺组合物的工业价值极高。
因此，本发明的阻燃性聚酰胺组合物的成型品尤其可优选用作薄壁且连接器端子间距离短的细间距(fine pitch)连接器等电气电子零件；此外作为使用如无铅焊锡之类的高熔点焊锡以表面安装方式进行组装的零件是合适的。
附图说明
图1为表示在本申请的实施例和比较例中实施的回流焊耐热性试验的回流焊工序的温度和时间的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细的说明。
[聚酰胺树脂(A)]
本发明的阻燃性聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂(A)。聚酰胺树脂(A)只要为可耐回流焊接工序的聚酰胺树脂，就没有特别的限制，优选包含下述多官能羧酸成分单元(a-1)与多官能胺成分单元(a-2)的结构。
[多官能羧酸成分单元(a-1)]
构成本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的聚酰胺树脂(A)的多官能羧酸成分单元(a-1)，相对于多官能羧酸成分单元(a-1)的合计量，具有40mol％～100mol％的对苯二甲酸成分单元、0mol％～30mol％的对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元、和/或0mol％～60mol％的碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元。
其中，作为对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元，例如可列举间苯二甲酸(isophthalic acid)、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐等；这些单元中特别优选由间苯二甲酸所衍生的单元。而且，这些单元可单独亦可组合2种以上。在包含3官能以上的多官能羧酸化合物时，优选设为树脂不会凝胶化的添加量，具体而言，设为在所有羧酸成分单元的合计100mol％中为小于等于10mol％。
而且，所述脂肪族多官能羧酸成分单元是由碳原子数为4～20、优选4～12、更优选6～10的脂肪族多官能羧酸化合物所衍生的单元。作为这种化合物的例子例如可列举己二酸(adipic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaicacid)、癸二酸(sebacic acid)、癸烷二甲酸(decanedicarboxylic acid)、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸等。其中，从提高机械物性的观点考虑，特别优选己二酸。另外，可视需要适宜地使用3官能以上的多官能羧酸化合物。然而，3官能以上的多官能羧酸化合物应控制为树脂不会凝胶化的量，具体而言，优选相对于所有羧酸成分单元的合计而设为小于等于10mol％。
对于聚酰胺树脂(A)而言，优选相对于多官能羧酸成分单元(a-1)的合计量，以40mol％～100mol％、优选50mol％～100mol％、更优选60mol％～100mol％、进一步优选60mol％～70mol％的量含有对苯二甲酸成分单元，以0mol％～30mol％、优选0～10mol％的量含有对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元。如果芳香族多官能羧酸成分、特别是对苯二甲酸的含有率增大，则存在吸湿量降低，回流焊耐热性提高的倾向。特别是在使用无铅焊锡的回流焊接工序中所使用的聚酰胺组合物的聚酰胺树脂(A)优选含有大于等于55mol％、优选大于等于60mol％的对苯二甲酸成分单元。
另外，聚酰胺树脂(A)优选以0mol％～60mol％、优选0mol％～50mol％、更优选30mol％～40mol％的量含有碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元。
[多官能胺成分单元(a-2)]
构成本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的聚酰胺树脂(A)的多官能胺成分单元(a-2)可列举直链和/或具有支链的碳原子数为4～25、优选直链和/或具有支链的碳原子数为4～10、更优选直链的碳原子数为4～8的多官能胺成分单元。另外，多官能胺成分单元(a-2)亦可包含脂环族多官能胺成分单元。
作为直链多官能胺成分单元的具体例，可列举1，4-二氨基丁烷(1，4-diaminobutane)、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷。其中优选1，6-二氨基己烷。
作为具有支链的直链脂肪族二胺成分单元的具体例，可列举2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，7-二氨基庚烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷、2-甲基-1，9-二氨基壬烷、2-甲基-1，10-二氨基癸烷、2-甲基-1，11-二氨基十一烷等。其中优选2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷。
作为脂环族多官能胺成分单元，可列举由1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺(isophorone diamine)、哌嗪(piperazine)、2，5-二甲基哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5，5′-二甲基二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5，5′-二甲基二环己基丙烷、α，α′-双(4-氨基环己基)-对二异丙基苯、α，α′-双(4-氨基环己基)-间二异丙基苯、α，α′-双(4-氨基环己基)-1，4-环己烷、α，α′-双(4-氨基环己基)-1，3-环己烷等脂环族二胺所衍生的成分单元。在这些脂环族二胺成分单元中，优选1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷等脂环族二胺所衍生的成分单元；特别优选1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、1，3-双(氨基环己基)甲烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷等脂环族二胺所衍生的成分单元。在使用3官能以上的多官能胺化合物时，优选设为树脂不会凝胶化的添加量，具体而言，设为在所有胺成分单元的合计100mol％中为小于等于10mol％。
对于多官能胺成分单元(a-2)而言，在这些化合物中，特别优选仅包含所述的直链多官能胺成分单元。具体而言，优选的直链多官能胺成分可列举1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷。其中优选1，6-二氨基己烷。如果使用这些直链多官能胺成分，则具有特别是回流焊耐热性提高的倾向，因此优选。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的聚酰胺树脂(A)在温度25℃、96.5％硫酸中测定的特性粘度[η]为0.5dl/g～1.25dl/g，更优选0.75dl/g～1.15dl/g，进一步优选0.75dl/g～1.05dl/g。在聚酰胺树脂(A)的特性粘度[η]在该范围内时，可获得流动性、回流焊耐热性、高韧性优异的聚酰胺组合物。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的聚酰胺树脂(A)为结晶性，因此具有熔点。聚酰胺树脂(A)的熔点可利用如下方式进行测定：使用差示扫描量热计(differential scanning calorimeter，DSC)，将基于以10℃/min升温时的熔解的吸热峰(endothermic peak)作为聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)。如此而测定的聚酰胺树脂(A)的熔点优选为270℃～340℃，更优选300℃～340℃，进一步优选315℃～330℃。熔点在该范围内的聚酰胺树脂(A)具有特别优异的耐热性。而且，如果熔点为大于等于270℃、进一步为大于等于310℃、特别是为315℃～330℃时，则即使将本发明的阻燃性聚酰胺组合物用于无铅回流焊接工序、特别是使用具有高熔点的无铅焊锡的焊接工序中，也表现出充分的耐热性。另一方面，如果熔点小于等于340℃，则为比聚酰胺的分解点350℃低的熔点，因此在成型时不出现产生分解气体、成型品变色等现象，可获得充分的热稳定性。
[热塑性树脂(B)]
本发明的阻燃性聚酰胺组合物可包含热塑性树脂(B)。由包含热塑性树脂(B)的本发明的阻燃性聚酰胺组合物所形成的成型体可兼具高的韧性、流动性、回流焊耐热性及阻燃性。
热塑性树脂(B)满足UL94V-0标准。具体而言，优选热塑性树脂(B)单独的阻燃性在厚0.8mm的条件下满足UL94V-0标准。如果热塑性树脂(B)的阻燃性满足该标准，则本发明的聚酰胺组合物也可不损及韧性、流动性、回流焊耐热性地满足UL94V-0标准的阻燃性。
优选热塑性树脂(B)的熔点和/或玻璃化温度为大于等于200℃、小于等于400℃。含有该范围的热塑性树脂(B)的本发明的阻燃性聚酰胺组合物的成型体，可确保表面安装时，特别是使用了无铅焊锡的表面安装时的回流焊耐热性。
热塑性树脂(B)的熔体流动速率(MFR)是在荷重为5kg、温度为316℃、除此之外的测定条件以ASTM D1238 procedure B为基准进行测定时的值，优选5g/10min～6000g/10min，更优选50g/10min～3000g/10min、进一步优选50g/10min～2000g/10min、特别优选50g/10min～1700g/10min。MFR在该范围内的热塑性树脂(B)容易微分散于本发明的阻燃性聚酰胺组合物中。由此可获得满足所述的各种物性，且具有抑制挤出机或成型机的螺杆等的钢材被腐蚀的效果的阻燃性聚酰胺组合物。其原因现在尚不明确，认为在制造本发明的阻燃性聚酰胺组合物时，热塑性树脂(B)与后述的阻燃剂(C)相互作用而包含阻燃剂(C)。其结果是，可推测抑制了阻燃剂(C)或阻燃剂(C)的分解物腐蚀挤出机或成型机的钢材。
热塑性树脂(B)的具体例可列举聚苯硫醚(PPS)、液晶聚酯(LCP)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。这些热塑性树脂(B)可单独使用或者将多种化合物并用而使用。其中优选聚苯硫醚；另外，与交联型聚苯硫醚相比，线性型聚苯硫醚可使聚酰胺组合物兼具更高的回流焊耐热性与高流动性，因此优选。
热塑性树脂(B)优选相对于聚酰胺树脂(A)而言为非相溶性，且热塑性树脂(B)以数均粒径(number-average particle diameter)为0.1μm～20μm的范围内分散于聚酰胺树脂(A)的基质中。该数均粒径的优选下限值为0.5μm，优选上限值为10μm，更优选上限值是5μm。
特别是在本发明的阻燃性聚酰胺组合物成型时的温度为大于等于270℃时，优选在热塑性树脂(B)中包含后述的次膦酸盐化合物(C)。如果为此种形态，则可进一步期待难以腐蚀聚酰胺组合物的成型等中所使用的挤出机或成型机的螺杆等的钢材的效果。
热塑性树脂(B)满足上述范围内的分散径，且进一步为线性型聚苯硫醚，这对于阻燃性、特别是回流焊耐热性、兼具韧性与降低钢材腐蚀磨损而言是优选的。
而且，本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的氯与溴大多情况下来自热塑性树脂(B)。为了使阻燃性聚酰胺组合物中所含的氯与溴的合计小于等于1000ppm，使热塑性树脂(B)中所含的该元素的含量小于等于10000ppm、优选小于等于5000ppm、更优选小于等于3000ppm、进一步优选小于等于2000ppm。
[阻燃剂(C)]
本发明中所使用的分子中不具有卤素基团的阻燃剂(C)是出于降低树脂的燃烧性的目的而添加的。阻燃剂(C)优选次膦酸盐化合物，更优选次膦酸金属盐化合物。
作为阻燃剂(C)，具体而言，下式(I)和/或式(II)所表示的化合物为代表例。
[化学式2]
Figure BPA00001390364000111
在式(I)及式(II)中，R1及R2可相互相同或相互不同，为直链状或分枝的C1-C6烷基和/或芳基；
R3为直链状或分枝的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C10烷基亚芳基或C6-C10芳基亚烷基；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱；
m为1～4；n为1～4；x为1～4。
作为次膦酸盐化合物的具体化合物可列举二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基-正丙基次膦酸钙、甲基-正丙基次膦酸镁、甲基-正丙基次膦酸铝、甲基-正丙基次膦酸锌、甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1，4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1，4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1，4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1，4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌。优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌；更优选二乙基次膦酸铝。
作为本发明中所使用的包含次膦酸盐化合物的阻燃剂(C)的代表例，例如可列举日本科莱恩股份有限公司(Clariant(Japan)K.K.)制造的EXOLITOP1230或OP930等。
[增强材料(D)]
本发明的阻燃性聚酰胺组合物亦可含有增强材料(D)，可使用具有纤维状、粉状、粒状、板状、针状、网状、垫状等形状的各种无机填充材料，可单独使用或者并用多种。进一步详细而言，可列举二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、黏土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁红等粉状或板状的无机化合物；钛酸钾等针状的无机化合物；玻璃纤维(glass fiber)、钛酸钾纤维、金属包层玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石、碳纤维、金属碳化物纤维、金属固化物纤维、石棉纤维以及硼纤维等无机纤维；进而可列举如芳香族聚酰胺纤维(aramid fiber)、碳纤维之类的有机纤维作为增强材料(D)。对于增强材料(D)而言，其中优选纤维状物质，更优选而言可列举玻璃纤维。
增强材料(D)为纤维状物质、特别是玻璃纤维时，可提高本发明的聚酰胺组合物的成型性，并且可提高其成型体的抗拉强度、弯曲强度、弯曲模量(flexural modulus)等机械特性以及热变形温度等耐热特性。
多数情况下，此种效果特别是在使用玻璃纤维时是显著的。玻璃纤维的平均长度通常处于0.1mm～20mm的范围，优选处于0.2mm～6mm的范围。另外，玻璃纤维的长径比(aspect ratio)(L(玻璃纤维的平均长度)/D(玻璃纤维的平均外径))通常处于10～5000的范围，优选处于2000～3000的范围。优选使用具有该范围内的平均长度及长径比的玻璃纤维。
另外，在使用纤维状的增强材料(D)时，出于防止成型品翘曲的目的，使用纤维截面的异径比(长径与短径的比)大于1、优选异径比为1.5～6.0的纤维状物质是有效的。
而且，亦可将上述填充材料用硅烷偶联剂或钛偶联剂等进行处理而使用。例如，可用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物进行表面处理。
增强材料(D)中，纤维状填充材料亦可涂布集束剂(binder)。作为集束剂可列举以(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯为代表的丙烯酸系化合物、顺丁烯二酸酐等甲基丙烯酸以外的具有碳-碳双键的羧酸化合物、环氧系化合物、氨基甲酸酯系化合物、胺系化合物。而且亦可将这些化合物组合而作为增强材料(D)。优选组合可列举丙烯酸系化合物/羧酸化合物、氨基甲酸酯系化合物/羧酸化合物、氨基甲酸酯系化合物/胺系化合物的组合。亦可将上述表面处理剂与集束剂并用，通过并用而使本发明的组合物中的纤维状填充材料与组合物中的其它成分的结合性提高，从而使外观及强度特性提高。
优选在本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，以0质量％～50质量％、优选10质量％～45质量％的比例添加增强材料(D)。
[金属氢氧化物(E-1)/金属氧化物(E-2)]
本发明的阻燃性聚酰胺组合物亦可含有选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分，优选含有金属氧化物(E-2)。通过含有这些化合物，可进一步抑制由聚酰胺组合物所造成的钢材的腐蚀磨损。金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)可单独使用或者并用多种化合物。
金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属优选元素周期表的第1族～第12族金属，更优选元素周期表的第2族～第12族金属。特别是作为金属氧化物(E-2)，优选元素周期表的第2族～第12族元素的氧化物，更优选第4族～第12族元素的氧化物，进一步优选第7族～第12族元素的氧化物。
金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)、特别是金属氧化物(E-2)对于抑制在用以制造阻燃性聚酰胺组合物的挤出机、用以使用该组合物而获得成型体的成型机等中所使用的装置的螺杆、料缸、模具(dies)、管嘴(nozzle)等的钢材被腐蚀磨损是有效的。特别是在加工温度为大于等于270℃的高温下的条件下，可起到高的抑制效果。
在使用选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分时，可以以在阻燃性聚酰胺组合物中为0.05质量％～2质量％、优选0.1质量％～1质量％、更优选0.1质量％～0.5质量％的比例来使用。如果上述化合物的含有率不足0.05质量％，则抑制腐蚀磨损的效果并不充分；如果上述化合物的含有率超过2质量％，则虽然抑制腐蚀磨损的效果良好，但存在阻燃性、回流焊耐热性、及成型时的热稳定性降低的倾向。
金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)可以是平均粒径为0.01μm～20μm的粒子，优选使用平均粒径为0.01μm～10μm、更优选0.01μm～5μm、进一步优选0.01μm～3μm、特别优选0.01μm～1μm、尤其优选0.01μm～0.3μm的粒子。其原因在于可获得更高的抑制腐蚀磨损的效果。此外，金属氧化物(E-2)或金属氢氧化物(E-1)的BET比表面积(BET Specific Surface Area)为1m2/g～50m2/g即可，优选3m2/g～40m2/g、更优选5m2/g～40m2/g。通过使平均粒径及BET比表面积为上述范围内，多数情况下可获得钢材的腐蚀磨损得到抑制，且阻燃性、回流焊耐热性优异的成型体。如果平均粒径超过20μm或者BET比表面积不足1m2/g，则存在不能充分获得抑制腐蚀磨损的效果的情况。另一方面，如果平均粒径不足0.01μm或者BET比表面积超过50m2/g，则虽然可获得抑制腐蚀磨损的效果，但存在阻燃性、回流焊耐热性以及成型时的热稳定性降低的倾向。
作为本发明中所使用的金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的优选金属元素可列举铁、镁、锌，更优选镁、锌，特别优选锌。
作为优选的具体的金属氢氧化物(E-1)或金属氧化物(E-2)的例子可列举氢氧化镁、氧化镁、氧化锌。作为其它优选例子可列举金属的复合氧化物，更优选锡酸锌、氢氧化锡酸锌(hydroxy zinc stannate)等锌的复合氧化物。这些化合物中优选氧化锌、锡酸锌、氧化镁、氢氧化镁。而且，通常的单一金属氧化物比复合氧化物优选，特别优选的具体例可列举氧化锌。
然而，作为复合氧化物之一的硼酸盐，并不被视为本发明中的金属氧化物(E-2)。在含有如硼之类的具有路易斯酸性电位(potential)的元素时，后述的阻燃剂分解物的捕获(trap)效果减弱，因此推测可能难以表现出耐腐蚀性。
[其它添加剂]
本发明的阻燃性聚酰胺组合物，除上述各成分之外，亦可在不损及本发明的目的的范围内含有上述以外的阻燃助剂、阻燃剂、抗氧化剂、自由基捕获剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂(weathering stabilizers)、流动性改善剂、增塑剂(plasticizers)、增稠剂(thickeners)、静电防止剂(antistatic agents)、脱模剂(mold release agents)、颜料、染料、无机或有机填充剂、成核剂(nucleatingagents)、纤维增强剂、碳黑、滑石、黏土、云母等无机化合物等各种公知的配合剂(additives)。而且，本发明的阻燃性聚酰胺组合物亦可含有通常所使用的离子捕获剂等添加剂。作为离子捕获剂例如已知有水滑石(hydrotalcite)、沸石(zeolite)。特别是本发明的阻燃性聚酰胺组合物通过含有上述中的纤维增强剂，可进一步提高耐热性、阻燃性、刚性、抗拉强度、弯曲强度、冲击强度(impact strength)。
作为阻燃助剂，对于用于以少量的阻燃剂添加量而发挥高的阻燃效果是有效的。具体而言，可列举金属氧化物及金属氢氧化物，这些化合物可单独使用，或者与多种化合物并用。具体而言，优选硼酸锌、勃姆石(boehmite)、锡酸锌、氧化铁、氧化锡，更优选硼酸锌。
在使用金属氧化物或金属氢氧化物作为阻燃助剂时，在本发明的阻燃性聚酰胺组合物中为0.5质量％～5质量％，优选1质量％～3质量％。通过添加上述范围内的阻燃助剂，可赋予阻燃性聚酰胺组合物稳定的阻燃性及成型时的热稳定性。
另一方面，作为阻燃助剂，已知有以磷酸三聚氰胺化合物为代表的磷/氮系化合物，以三聚氰胺化合物及其缩合物、三聚氰胺氰尿酸酯为代表的氮系化合物。这些化合物在如加工温度为大于等于270℃的高温下时，存在促进树脂及阻燃剂分解，热稳定性差的情况。
阻燃助剂亦可为选自由例如式(1)所表示的环状磷腈化合物(phosphazenecompound)和/或式(2)所表示的直链状磷腈化合物所组成的群组的至少一种。这些磷腈化合物的含量在阻燃性聚酰胺组合物中为0.01质量％～10质量％，更优选0.5质量％～5质量％。
[化学式3]
Figure BPA00001390364000161
[式中，m表示3～25的整数。Ph表示苯基团。]
[化学式4]
[式中，X表示基-N＝P(OPh)3或者基-N＝P(O)OPh，Y表示基-P(OPh)4或基-P(O)(OPh)2。n表示3～1000的整数。Ph表示苯基。]
另外，本发明的阻燃性聚酰胺组合物亦可在不损及本发明的目的的范围内含有其它聚合物。作为此种其它聚合物可列举聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、聚烯烃弹性体等聚烯烃；聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、硅树脂(silicone resin)、SEBS、特氟龙(注册商标)等。除这些化合物之外，亦可列举聚烯烃的改性体等。聚烯烃的改性体例如是由羧基、酸酐基、氨基等改性的聚烯烃。聚烯烃的改性体的例子可列举改性聚乙烯、改性SEBS等改性芳香族乙烯系化合物-共轭二烯共聚物或其氢化物、改性乙烯-丙烯共聚物等改性聚烯烃弹性体等。优选这些成分不满足UL94V-0标准。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的各成分的合计为100质量％时，这些聚合物的含有率优选小于等于4质量％、更优选小于等于2质量％、进一步优选小于等于1质量％。
[阻燃性聚酰胺组合物]
本发明的聚酰胺组合物含有上述聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(C)作为必须成分，且可根据是否含有聚酰胺树脂(A)以外的热塑性树脂(B)作为必须成分而大致分为两个形态。
[第一阻燃性聚酰胺组合物]
本发明的第一阻燃性聚酰胺组合物的特征在于含有上述热塑性树脂(B)作为必须成分。
第一阻燃性聚酰胺组合物优选相对于聚酰胺组合物的总量，含有20质量％～60质量％、优选35质量％～50质量％的聚酰胺树脂(A)。如果阻燃性聚酰胺组合物中的聚酰胺树脂(A)的含量大于等于20质量％，则可获得充分的韧性；如果所述含量小于等于60质量％，则可含有足够的阻燃剂，可获得满足规定阻燃性标准的树脂组合物。
第一阻燃性聚酰胺组合物相对于聚酰胺组合物的总量，含有5质量％～40质量％、优选5质量％～30质量％的热塑性树脂(B)。如果热塑性树脂(B)的含量大于等于5质量％，则即使以少量的阻燃剂亦可确保充分的阻燃性，且可抑制钢材的腐蚀磨损。而且，如果所述含量小于等于40质量％，则阻燃性聚酰胺组合物的韧性、回流焊耐热性不降低，是优选的。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的氯元素与溴元素的合计量优选小于等于1000ppm。特别是在第一阻燃性聚酰胺组合物的情形时，优选使热塑性树脂(B)中所含的氯元素与溴元素的含量小于等于10000ppm，更优选使所述含量小于等于5000ppm，进一步优选使所述含量小于等于3000ppm，特别优选使所述含量小于等于2000ppm。
第一阻燃性聚酰胺组合物相对于聚酰胺组合物的总量，含有3质量％～15质量％、优选3质量％～12质量％、更优选5质量％～10质量％的阻燃剂(C)。如果阻燃性聚酰胺组合物中的阻燃剂(C)的含量大于等于3质量％，则可获得充分的阻燃性；如果所述含量小于等于15质量％，则可获得抑制钢材的腐蚀磨损的效果。而且，如果上述热塑性树脂(B)的质量含有率大于等于阻燃剂(C)的质量含有率，则可进一步抑制钢材的腐蚀磨损。
在第一阻燃性聚酰胺组合物中，热塑性树脂(B)与阻燃剂(C)的合计量优选16质量％～45质量％。如果(B)成分与(C)成分的合计大于等于16质量％，则阻燃性聚酰胺组合物可获得充分的阻燃性；如果所述含量小于等于45质量％，则不降低阻燃性聚酰胺组合物的韧性、回流焊耐热性，是优选的。
第一阻燃性聚酰胺组合物优选相对于聚酰胺组合物的总量，含有0质量％～50质量％、优选10质量％～45质量％的增强材料(D)。如果增强材料(D)的含有率小于等于50质量％，则不会降低注射成型时的流动性，是优选的。
第一阻燃性聚酰胺组合物优选使用所述选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分，且在阻燃性聚酰胺组合物中，优选以0.05质量％～2质量％、更优选0.1质量％～1质量％、进一步优选0.1质量％～0.5质量％的比例含有。
而且所述的金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)优选为平均粒径0.01μm～20μm的粒子，更优选使用平均粒径为0.01μm～10μm的粒子、进一步优选使用平均粒径为0.01μm～5μm的粒子、进一步优选使用平均粒径为0.01μm～3μm的粒子、进一步优选使用平均粒径为0.01μm～1μm的粒子、特别优选使用平均粒径为0.01μm～0.3μm的粒子。
金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)可赋予第一阻燃性聚酰胺组合物抑制钢材的腐蚀磨损的效果。推测产生该效果的主要原因与后述的第二阻燃性聚酰胺组合物的情况同样地是因为捕获阻燃剂(C)的分解物。
[第二阻燃性聚酰胺组合物]
本发明的第二阻燃性聚酰胺组合物优选相对于聚酰胺组合物的总量，以20质量％～80质量％、优选35质量％～60质量％的比例含有聚酰胺树脂(A)。如果第二阻燃性聚酰胺组合物中的聚酰胺树脂(A)的含量大于等于20质量％，则可获得充分的韧性；而且，如果所述含量小于等于80质量％，则可含有充足的阻燃剂，可获得阻燃性。
第二阻燃性聚酰胺组合物优选相对于聚酰胺组合物的总量，含有5质量％～40质量％、优选7质量％～20质量％的阻燃剂(C)。如果第二阻燃性聚酰胺组合物中的阻燃剂(C)的含量大于等于5质量％，则可获得充分的阻燃性；如果所述含量小于等于40质量％，则不会降低注射成型时的流动性，是优选的。
第二阻燃性聚酰胺组合物优选相对于聚酰胺组合物的总量，以0质量％～50质量％、优选10质量％～45质量％的比例含有增强材料(D)。如果所述比例小于等于50质量％，则不会降低注射成型时的流动性，是优选的。
第二阻燃性聚酰胺组合物优选相对于聚酰胺组合物的总量，以0.05质量％～2质量％、优选0.1质量％～1质量％、0.1质量％～0.5质量％的比例而含有选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分、优选金属氧化物(E-2)。如果阻燃性聚酰胺组合物中的选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分的含量大于等于0.05质量％，则可在钢材的腐蚀磨损抑制方面获得充分的效果，如果所述含量小于等于10质量％，则不会降低阻燃性、回流焊耐热性以及成型时的热稳定性，是优选的。
金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)优选为含有周期表的第2族～第12族的金属元素的化合物。而且，可以是其平均粒径为0.01μm～20μm的粒子，是平均粒径为0.01μm～10μm的粒子，更优选平均粒径为0.01μm～5μm的粒子，进一步优选平均粒径为0.01μm～3μm的粒子，特别优选平均粒径为0.01μm～1μm的粒子，尤其优选平均粒径为0.01μm～0.3μm的粒子。
推测在本发明的第二阻燃性聚酰胺组合物中，选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分捕获阻燃剂(C)的分解物。可认为阻燃剂(C)的分解物的捕获主要在金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)成分的表面产生，因此对此有利的是粒径小、即比表面积高的成分。因此，可认为特定的粒径范围(例如平均粒径为0.01μm～20μm的粒子)的金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)对作为本发明的课题的腐蚀磨损的抑制是有利的。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物的依据UL94标准的燃烧性评价为V-0。更具体而言，优选本发明的阻燃性聚酰胺组合物在小于等于0.8mm的厚度下的依据UL94标准的燃烧性评价为V-0。
而且，优选在温度为40℃、相对湿度为95％下吸湿96小时后的回流焊耐热温度为245℃～280℃，更优选250℃～280℃，进一步优选255℃～280℃，特别优选255℃～270℃。
机械物性，即作为韧性的指标的裂断能(breaking energy)优选25mJ～70mJ，更优选40mJ～70mJ，进一步优选40mJ～60mJ。由于树脂在条形流动模具(bar-flow mold)中的注射成型而要求的流动长度(flow length)优选30mm～90mm，更优选40mm～70mm。
而且，在使用注射成型机的腐蚀磨损试验中，螺杆的腐蚀磨损率优选0.01％～2.7％，更优选0.01％～2.5％，进一步优选0.01％～2.2％。
如上所述，本发明的阻燃性聚酰胺组合物具有极其优异的特征，且为无卤素型(即氯、溴的含有率较低)，因此产生二噁英的风险小，在高的温度条件下进行成型时的热稳定性优异，在燃烧时可表现出较高的阻燃性。另外，本发明的阻燃性聚酰胺组合物即使以挤出机或成型机进行处理，亦可抑制螺杆、料缸、模具等的钢材被腐蚀磨损。本发明的阻燃性聚酰胺组合物可特别适宜地使用于电气电子零件用途中。
[阻燃性聚酰胺组合物的制备方法]
对于本发明的阻燃性聚酰胺组合物而言，可使用公知的树脂混练方法制造所述的各成分。例如可采用如下的方法：将所述的各成分以亨舍尔混合机(henschel mixer)、V型掺合机(V-blender)、带式掺合机(ribbon blender)、滚筒混合机(tumbler blender)等进行混合的方法；或者在混合后进一步用单轴挤出机、多轴挤出机、捏合机(kneader)、班布里混合机(banbury mixer)等进行熔融混练，然后进行造粒或者粉碎的方法。
[成型体及电子电气零件材料]
本发明的阻燃性聚酰胺组合物可利用压缩成型(compression molding)法、注射成型(injection molding)法、挤出成型法等公知的成型法而成型为各种成型体。特别是注射成型法是合适的，可在以氮气、氩、氦为代表的惰性气体的气氛下，具体而言以例如为0.1～10ml/min的流量进行成型，由此可进一步降低成型机的料缸、螺杆等的钢材被腐蚀磨损。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物在成型时的热稳定性、回流焊耐热性、钢材的腐蚀磨损抑制方面优异。因此，本发明的阻燃性聚酰胺组合物可用于要求这些特性的领域中或者精密成型领域的用途中。具体而言可列举汽车用电装零件(electrical components)、电流断路器(circuit breakers)、连接器、开关(switches)、插孔(jacks)、插塞(plugs)、断路器、LED反射材料等电气电子零件、绕线管(coil bobbins)、外壳(housings)等各种成型体。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不由这些实施例限定而解释。
在实施例及比较例中，各性状的测定及评价以如下的方法进行实施。
[特性粘度[η]]
依据JIS K6810-1977，将0.5g的聚酰胺树脂溶解在50ml的96.5％硫酸溶液中，使用乌式粘度计(ubbelohde viscometer)，在25℃±0.05℃的条件下测定试样溶液的流下秒数。根据测定结果，基于下式而算出聚酰胺树脂的特性粘度[η]。
[η]＝ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
ηSP＝(t-t0)/t0
[η]：特性粘度(dl/g)
ηSP：比粘度(specific viscosity)、C：试样浓度(g/dl)
t：试样溶液的流下秒数(秒)
t0：空白硫酸(blank sulphuric acid)的流下秒数(秒)
[熔点(Tm)]
使用PerkinElemer公司制造的DSC7对聚酰胺树脂试样进行加热，暂时在330℃下保持5分钟，接着以10℃/min的速度降温至23℃后，以10℃/min进行升温。将基于此时的熔解的吸热峰作为聚酰胺树脂的熔点。
[MFR]
依据ASTM D1238 procedure B，在温度为316℃、荷重为5kg的条件下对各热塑性树脂(B)的MFR进行测定。
[燃烧性试验]
将以表1～表4以及表5～表6中所示的量比将各成分混合而成的聚酰胺组合物，在以下条件下注射成型，制备1/32英寸×1/2×5英寸的试验片。使用制备的试验片，依据UL94标准(1991年6月18日的UL Test No.UL94)进行垂直燃烧试验，评价阻燃性。
成型机：Sodick Plustech股份有限公司、Tuparl TR40S3A
成型机料缸温度：各聚酰胺树脂的熔点+10℃
金属模具温度：120℃
[回流焊耐热性试验]
将以表1～表4以及表5～表6中所示的量比将各成分混合而成的聚酰胺组合物，在以下条件下注射成型，制备长64mm、宽6mm、厚0.8mm的试验片。将制备的试验片在温度为40℃、相对湿度为95％下进行96小时的湿度调整。
成型机：Sodick Plustech股份有限公司、Tuparl TR40S3A
成型机料缸温度：各聚酰胺树脂的熔点+10℃
金属模具温度：100℃
将上述进行了湿度调整处理的试验片载置于厚度为1mm的玻璃环氧树脂基板上。在该基板上设置温度传感器(temperature sensor)。将载置有试验片的玻璃环氧树脂基板安装于热风回流式焊接装置(Eightech Tectron Co.，Ltd.制造的AIS-20-82-C)上，进行图1所示的温度分布的回流焊工序。如图1所示，以规定的速度升温至温度230℃；接着，以20秒的时间加热至规定的设定温度(a为270℃、b为265℃、c为260℃、d为255℃、e为235℃)；然后降温至230℃。求出此时试验片不熔融且在表面不产生发泡的设定温度的最大值，将该设定温度的最大值作为回流焊耐热温度。
一般而言，存在吸湿后的试验片的回流焊耐热温度与绝干状态(completelydried)试验片的回流焊耐热温度相比而较差的倾向。而且，随着聚酰胺树脂/阻燃剂量的比率变低，存在回流焊耐热温度降低的倾向。
[弯曲试验]
将以表1～表4以及表5～表6中所示的量比将各成分混合而成的聚酰胺组合物，在以下条件下进行注射成型而制备长64mm、宽6mm、厚0.8mm的试验片。
成型机：Sodick Plustech股份有限公司、Tuparl TR40S3A
成型机料缸温度：各聚酰胺树脂的熔点+10℃
金属模具温度：100℃
将制备的试验片在温度为23℃、氮气气氛下放置24小时。接着，在温度为23℃、相对湿度为50％的气氛下，以弯曲试验机：NTESCO公司制造的AB5，在跨距(span)为26mm、弯曲速度为5mm/min下进行弯曲试验。由弯曲强度、变形量及弹性模量求出破坏该试验片所需的能量(韧性)。
[流动长度试验(流动性)]
将以表1～表4以及表5～表6中所示的量比将各成分混合而成的聚酰胺组合物，使用宽10mm、厚0.5mm的条形流动金属模具，在以下条件下注射，测定金属模具内树脂的流动长度(mm)。
注射成型机：Sodick Plustech股份有限公司、Tuparl TR40S3A
注射设定压力：2000kg/cm2
料缸设定温度：各聚酰胺树脂的熔点+10℃
金属模具温度：120℃
[腐蚀磨损评价]
使用端子数为14的连接器金属模具(包含浇道(sprue)与流道(runner)的成型品重量：1g)，实施10000次(shot)连续注射成型。
注射成型机：住友重机械工业股份有限公司、SE50DU
成型机料缸设定温度：各聚酰胺树脂的熔点+10℃
金属模具温度：100℃
测定注射成型前及注射成型后的注射装置的螺杆零件的重量，以如下式算出腐蚀磨损率。
腐蚀磨损率(％)＝{(注射成型前的螺杆零件重量-注射成型后的螺杆零件重量)/注射成型前的螺杆零件重量}×100
[成型时的气体产生量]
在上述流动长度的测定时，以目视评价成型时的气体产生量。将无气体产生量的情况评价为○，将看到若干气体产生的情况评价为△，将气体产生量多而在使用中存在问题的情况或者树脂分解而在成型中存在问题的情况评价为×。对于树脂组合物的热稳定性优异的树脂组合物而言，由于气体产生量少且金属模具污染良好，因此判断为成型性良好。
实施例及比较例中所使用的聚酰胺树脂(A)、聚酰胺树脂(A)以外的热塑性树脂(B)、阻燃剂(C)、增强材料(D)、金属氢氧化物(E-1)、金属氧化物(E-2)、其它成分如下所示。
[聚酰胺树脂(A)]
(聚酰胺树脂(A-1))
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：62.5mol％、己二酸：37.5mol％)、二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100mol％)
特性粘度[η]：0.8dl/g
熔点：320℃
(聚酰胺树脂(A-2))
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：55mol％、己二酸：45mol％)、二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100mol％)
特性粘度[η]：0.8dl/g
熔点：310℃
(聚酰胺树脂(A-3))
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：55mol％、己二酸：45mol％)、二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100mol％)
特性粘度[η]：1.0dl/g
熔点：310℃
(聚酰胺树脂(A-4))
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：100mol％)、二胺成分单元(2-甲基-1，5-戊二胺：50mol％、1，6-二氨基己烷：50mol％)
特性粘度[η]：0.9dl/g
熔点：300℃
[热塑性树脂(B)]
如表1～表4所示，使用了数种聚苯硫醚(PPS)。在表1～表4中表示氯量、MFR、或者是交联型还是线性型。任一聚苯硫醚的熔点均为280℃。
[阻燃剂(C)]
日本科莱恩股份有限公司制造、EXOLIT OP1230(次膦酸盐化合物)
磷含量：23.8质量％
[增强材料(D)]
玻璃纤维/Owens Corning Japan股份有限公司制造、CS 03JA FT789
[金属氢氧化物(E-1)、金属氧化物(E-2)]
在表1～表6中表示金属氢氧化物及金属氧化物的种类、平均粒径及视需要的BET比表面积。
除聚酰胺树脂(A)、热塑性树脂(B)、阻燃剂(C)以及增强材料(D)以外，还使用了硼酸锌(阻燃助剂、U.S.Borax公司制造、Firebrake 500)、滑石(松村产业股份有限公司制造、商品名：Hifiller #100 Hakudo 95)、褐煤酸钙(日本科莱恩股份有限公司制造、CAV102)。
[实施例1～实施例22]及[比较例1～比较例6]
将上述各成分以表1～表4所示的量比进行混合，装入至温度设定为320℃的附有通气孔(vent)的双轴挤出机中，进行熔融混练而获得颗粒状组合物。接着，对所得的阻燃性聚酰胺组合物进行各性状的评价，将其结果示于表1～表3的实施例1～实施例22以及表4的比较例1～比较例6中。
[实施例23～实施例33][比较例7～比较例12]及[参考例13]
将上述各成分以表5及表6所示的量比进行混合，装入至温度设定为320℃的附有通气孔(vent)的双轴挤出机中，进行熔融混练而获得颗粒状组合物。接着，对所得的阻燃性聚酰胺组合物进行各性状的评价，将其结果示于表5的实施例23～实施例33以及表6的比较例7～比较例12、参考例13中。
实施例32中使用的氧化锌(E-2-1)的平均粒径为0.02μm，比表面积为37m2/g；氧化锌(E-2-5)的平均粒径为15.00μm，比表面积为2m2/g。
表1
Figure BPA00001390364000261
表2
Figure BPA00001390364000262
表3
Figure BPA00001390364000271
表4
表5
Figure BPA00001390364000282
表6
如表1～表3所示，可知在实施例1～实施例22中，含有适量的热塑性树脂(B)与阻燃剂(C)，因此阻燃性高，回流焊耐热温度也高，且腐蚀磨损率低。另一方面，如表4所示，可知在不含热塑性树脂(B)或者热塑性树脂(B)与阻燃剂(C)的合计量少时(比较例1～比较例5)，阻燃性不充分，腐蚀磨损率高。另一方面，含有过量的热塑性树脂(B)时(比较例6)，裂断能降低，且卤素(溴与氯)含量变高。
如表5所示，可知在实施例23～实施例33中，适量含有适宜的金属氧化物(E-2)，因此阻燃性高，腐蚀磨损性也低。另一方面，如表6所示，可知在不合适宜的金属氧化物时(比较例7～比较例8、比较例10～比较例12)，腐蚀磨损率变高。而且，在含有过剩量的氧化锌时(比较例9)，由于成型而造成树脂分解。
[工业上的可利用性]
本发明的阻燃性聚酰胺组合物不合卤素系阻燃剂；具有优异的韧性、回流焊耐热性、阻燃性。而且，本发明的阻燃性聚酰胺组合物可抑制用以成型的成型机、挤出机等的钢材被腐蚀磨损。特别是可用于使用如无铅焊锡之类的高熔点焊锡通过表面安装方式组装零件的电气、电子用途中。优选可应用于所述用途的薄壁零件领域中。或者亦可良好地用于精密成型领域的用途中。

Claims (26)

1.一种阻燃性聚酰胺组合物，所述阻燃性聚酰胺组合物含有聚酰胺树脂(A)20质量％～60质量％、聚酰胺树脂(A)以外的热塑性树脂(B)5质量％～40质量％、分子中不具有卤素基团的阻燃剂(C)3质量％～15质量％、以及增强材料(D)0质量％～50质量％，且各成分的合计为100质量％，其中所述热塑性树脂(B)满足UL94V-0标准，所述阻燃剂(C)是次膦酸盐化合物，且所述热塑性树脂(B)与所述阻燃剂(C)的合计为16质量％～45质量％。
2.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)具有大于等于200℃且小于等于400℃的熔点和/或玻璃化温度，且在厚度为0.8mm时满足UL94V-0标准。
3.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)的质量含有率大于等于所述阻燃剂(C)的质量含有率。
4.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)是聚苯硫醚。
5.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述阻燃性聚酰胺组合物进一步含有平均粒径为0.01μm～20μm的选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分。
6.如权利要求5所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分是选自由金属氧化物、及锌的复合氧化物所组成的群组的一种以上的化合物。
7.一种阻燃性聚酰胺组合物，所述阻燃性聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂(A)20质量％～80质量％、分子中不具有卤素基团的阻燃剂(C)5质量％～40质量％、增强材料(D)0质量％～50质量％、以及选自金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分0.05质量％～2质量％，其中阻燃剂(C)是次膦酸盐化合物，金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)是包含存在于元素周期表的第2族～第12族中的元素的化合物，且金属氢氧化物(E-1)及金属氧化物(E-2)的平均粒径为0.01μm～20μm。
8.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属化合物成分是金属氧化物(E-2)。
9.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)的含有率为20质量％～60质量％，所述阻燃剂(C)的含有率为5质量％～15质量％。
10.如权利要求8所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属氧化物(E-2)的平均粒径为0.01μm～10μm。
11.如权利要求8所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属氧化物(E-2)是选自由铁的氧化物、镁的氧化物、锌的氧化物、以及锌的复合氧化物所组成的群组的一种以上。
12.如权利要求11所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述锌的复合氧化物是锡酸锌。
13.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)的熔点为270℃～340℃。
14.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述阻燃剂(C)是包含式(I)的次膦酸盐化合物、和/或式(II)的双次膦酸盐化合物、和/或这些化合物的聚合物的阻燃剂；
Figure FPA00001390363900021
式中，R1及R2可相互相同或相互不同，为直链状或分枝的C1-C6烷基和/或芳基；
R3为直链状或分枝的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C10烷基亚芳基或C6-C10芳基亚烷基；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱；
m为1～4；n为1～4；x为1～4。
15.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)包含多官能羧酸成分单元(a-1)与碳原子数为4～25的多官能胺成分单元(a-2)，所述多官能羧酸成分单元(a-1)包含对苯二甲酸成分单元40mol％～100mol％、对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元0mol％～30mol％和/或碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元0mol％～60mol％。
16.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述增强材料(D)为纤维状物质。
17.一种成型体，所述成型体是将权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而获得的。
18.一种聚酰胺组合物的成型体的制造方法，所述制造方法包含将权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物在惰性气体的存在下注射成型的工序。
19.一种电气电子零件，所述电气电子零件是将权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而获得的。
20.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)的熔点为270℃～340℃。
21.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述阻燃剂(C)是包含式(I)的次膦酸盐化合物、和/或式(II)的双次膦酸盐化合物、和/或这些化合物的聚合物的阻燃剂；
Figure FPA00001390363900031
式中，R1及R2可相互相同或相互不同，为直链状或分枝的C1-C6烷基和/或芳基；
R3为直链状或分枝的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C10烷基亚芳基或C6-C10芳基亚烷基；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱；
m为1～4；n为1～4；x为1～4。
22.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)包含多官能羧酸成分单元(a-1)与碳原子数为4～25的多官能胺成分单元(a-2)，所述多官能羧酸成分单元(a-1)包含对苯二甲酸成分单元40mol％～100mol％、对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元0mol％～30mol％和/或碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元0mol％～60mol％。
23.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述增强材料(D)为纤维状物质。
24.一种成型体，所述成型体是将权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而获得的。
25.一种聚酰胺组合物的成型体的制造方法，所述制造方法包含将权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物在惰性气体的存在下注射成型的工序。
26.一种电气电子零件，所述电气电子零件是将权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而获得的。
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