CN101175821B - 阻燃性聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻燃性聚酰胺组合物，该阻燃性聚酰胺组合物不仅韧性等机械物性、回流焊接工序的耐热性、阻燃性以及流动性优异，而且成型时的热稳定性良好。本发明提供的阻燃性聚酰胺组合物包含20～80质量％的聚酰胺树脂(A)、5～40质量％的具有特定溴含量和分子量的阻燃剂(B)、0.5～10质量％的阻燃助剂(C)以及根据需要包含的具有特定组成的水滑石化合物(D)。

Description

阻燃性聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及韧性等机械物性、回流焊接工序中的耐热性以及特别是流动性优异，并且成型时的热稳定性良好的阻燃性聚酰胺组合物。 
更详细地，本发明涉及阻燃性聚酰胺组合物，该阻燃性聚酰胺组合物特别适合于成型薄壁、连接器端子间距离短的微间距连接器等电气电子部件，以使用无铅焊接这样的高熔点焊接的表面安装方式来组装部件的用途。 
背景技术
作为以往成型电子部件的材料，可以使用通过加热熔融而能成型为规定形状的聚酰胺树脂。一般来说，作为聚酰胺，广泛使用尼龙-6、尼龙-66等，然而，虽然这样的脂肪族聚酰胺具有良好的成型性，但作为用于制造暴露于回流焊接工序这种高温下的连接器等表面安装部件的原料，其没有足够的耐热性。从这种背景考虑，作为具有高耐热性的聚酰胺，开发了尼龙-46，但存在吸水率高这样的问题。因此，使用尼龙-46的树脂组合物而成型的电气电子部件，因吸水而产生尺寸变化，而如果成型体吸水的话，则由于回流焊接工序中的加热而产生起泡，也就是膨胀等问题。特别是近年，从环境问题的角度考虑，正持续转移到使用无铅焊接的表面安装方式，但无铅焊接比以往的铅焊接熔点高，必然地，安装温度也要上升10～20℃，使得难以使用尼龙-46。 
对此，已开发出由对苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族亚烷基二胺衍生的芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺和尼龙-46等脂肪族聚酰胺相比，具有更加优异的耐热性、低吸水性的特征。但是，与尼龙-46相比，虽然可以提高刚性，但是具有韧性不足的问题。特别是在薄壁微间距连接器的用途中，在端子压入时以及插拔作业时，连接器材料没有韧性的话，会产生制品的破裂、白化等现象，所以，希望开发出具有高韧性的材料。 
对于上述问题，如果增加聚酰胺树脂的比例，削减阻燃剂的量的话，可以提高韧性，但是，连接器这样的电子部件用途在通常情况下，经常被要求具有 美国保险商实验室标准(Underwriters Laboratories Standard)UL94所规定的V-0这样的高阻燃性和耐燃性，所以，难以在不损害阻燃性的条件下得到良好的韧性。 
进而，为了改善聚酰胺树脂和阻燃剂的相溶性来提高韧性，公知的技术为：作为阻燃剂，使用溴化聚苯醚或在分子中具有环氧基的聚溴化苯乙烯。但是，像芳香族聚酰胺树脂这样的成型温度非常高的树脂，因其成型时的热稳定性不充分，所以会发生成型材料的分解、制品机械物性的变化、降低以及产生变色物的现象，因而使用上经常受到限制。 
在专利文献1中，公开了包含芳香族聚酰胺和低粘度的溴化聚苯乙烯的阻燃性聚酰胺树脂组合物。但是，具有得不到充分的韧性和耐热性的问题。另外，在专利文献2中，公开了包含脂肪族聚酰胺和具有特定分子量的溴化聚苯乙烯的阻燃性树脂组合物，但是，在耐热性和流动性上存在问题。另外，在专利文献3中，公开了使用聚溴化苯乙烯作为阻燃剂的阻燃性聚酰胺树脂组合物，但是存在得不到充分的耐热性的问题。 
除了上述问题外，使用熔点在300℃以上的芳香族聚酰胺树脂的阻燃性组合物，因为其成型温度非常高，所以伴随者阻燃剂中含有的溴基的部分脱离，容易产生成型材料、成型品的变色及溴气的产生所引起的金属模具腐蚀现象，因此，希望开发出成型性良好的材料。 
另外，在专利文献4、5中，公开的技术涉及尼龙4，6，和使用芳香族卤化合物以及水滑石化合物作为阻燃剂的阻燃性组合物，但是在高温，长时间下成型时的热稳定性不足。另外，使用无铅焊接的回流焊接工序时的耐热性(耐起泡性)差。 
在专利文献6中，公开了包含芳香族聚酰胺树脂和作为阻燃剂的末端改性聚溴苯醚(poly(bromophenylene oxide))以及排除处理30％以上结晶水的水滑石化合物的阻燃性组合物。但是，在该阻燃性组合物中，在高温、长时间下的成型时的热稳定性不足。 
专利文献1：日本特开平6-263985号公报 
专利文献2：日本特开平9-227625号公报 
专利文献3：日本特开平5-194842号公报 
专利文献4：日本特开昭63-223060号公报 
专利文献5：日本特开平6-345963号公报 
专利文献6：日本特开2001-31863号公报 
发明内容
本发明要解决的课题 
本发明的课题是提供一种阻燃性聚酰胺组合物，该阻燃性聚酰胺组合物在高温度条件下成型时的热稳定性优异，并且阻燃性、流动性、韧性以及在使用无铅焊接的表面安装中的回流焊接工序的耐热性良好。 
解决课题的手段 
本发明人等鉴于这种情况而进行了积极研究，结果发现，含有聚酰胺树脂、作为阻燃剂的具有特定溴含量和分子量的溴化聚苯乙烯以及阻燃助剂、进一步适应于需要的特定的水滑石化合物的阻燃性聚酰胺组合物是成型稳定性、阻燃性、流动性、韧性优异，并且在使用无铅焊接的表面安装中的回流焊接工序中的耐热性良好的材料，由此完成本发明。 
也就是说，本发明为 
(1)一种阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，其为含有20～80质量％的聚酰胺树脂(A)、5～40质量％的阻燃剂(B)以及0.5～10质量％的阻燃助剂(C)的阻燃性聚酰胺组合物，阻燃剂(B)的溴含量为65～71质量％且其重均分子量为1000～4800； 
(2)上述(1)中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，聚酰胺树脂(A)含有多官能羧酸成分单元(a-1)、碳原子数为4～25的多官能胺成分单元(a-2)，所述多官能羧酸成分单元(a-1)包含30～100mol％的对苯二甲酸成分单元、0～70mol％的对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元和/或0～70mol％的碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元； 
(3)上述(1)中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，聚酰胺树脂(A)的熔点为280～340℃，在温度为25℃的浓硫酸中测定的特性粘度[η]为0.5～1.2dl/g； 
(4)上述(1)中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，阻燃剂(B)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为1.05～1.25； 
(5)上述(1)中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，阻燃助剂(C)为从锑化合物、硼酸锌、锡酸锌、磷酸锌、硼酸钙以及钼酸钙中选出的至少1种以上的物质； 
(6)上述(1)中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，作为强化材料(D)，包含0～60质量％的从玻璃、云母、氧化钛中选出的至少1种以上的物质； 
(7)上述(1)中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，含有0.05～0.4质量％的水滑石化合物(E)， 
(8)上述(7)中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，水滑石化合物(E)用下述式(1)表示； 
Mg1-xAlx(OH)2(A)n-pmH2O        (1) 
这里，0.27≤x≤0.35，p＝x/n，A：n价阴离子，0.3＜m＜0.7 
(9)成型(1)的阻燃性聚酰胺组合物而得到的成型物；以及 
(10)成型(1)的阻燃性聚酰胺组合物而得到的电气电子部件。 
发明的效果 
通过使用本发明阻燃性聚酰胺组合物，可以得到成型时的热稳定性、阻燃性、韧性优异，而且在使用无铅焊接的表面安装中所要求的耐热性也优异的成型品，其工业价值极高。 
附图说明
图1：图1表示在本发明实施例和比较例中所实施的回流耐热性试验的回流工序的温度和时间的关系。 
符号说明 
a回流工序加热温度270℃ 
b回流工序加热温度265℃ 
c回流工序加热温度260℃ 
d回流工序加热温度255℃ 
e回流工序加热温度235℃ 
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。 
[聚酰胺树脂(A)] 
本发明聚酰胺树脂(A)含多官能羧酸成分单元(a-1)和多官能胺成分单元(a-2)。 
[多官能羧酸成分单元(a-1)] 
构成本发明中所用的聚酰胺树脂(A)的多官能羧酸成分单元(a-1)优选为30～100mol％的对苯二甲酸成分单元、0～70mol％的对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元和/或0～70mol％的碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元，这些多官能羧酸成分单元的合计量为100mol％。作为对苯二甲酸以外的芳香族羧酸成分单元，可以列举例如间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等，其中，特别优选间苯二甲酸。并且，这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。使用3官能以上的多官能化合物时，需要是树脂不凝胶化的添加量，具体为全部羧酸成分单元的合计100mol％中的10mol％以下。 
此外，在导入脂肪族多官能羧酸成分时，使用碳原子数为4～20，优选为6～12，进一步优选为6～10的脂肪族多官能羧酸化合物。作为这样的化合物，可以列举如，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。其中，从机械物性改进的观点考虑，特别优选己二酸。另外，可以根据需要适当地使用3官能以上的多官能羧酸化合物，但应保持在不产生树脂凝胶化这样的添加量，其具体需要为全部羧酸成分单元总计100mol％中的10mol％以下。 
此外，本发明中，在以多官能羧酸成分单元合计量为100mol％时，含有的对苯二甲酸成分单元的量为30～100mol％，优选为50～70mol％，进一步优选为60～70mol％，含有的对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元的量为0～70mol％，优选为0～25mol％，进一步优选为0～10mol％。芳香族多官能羧酸成分量增大的话，有吸湿量降低，回流耐热性提高的倾向。特别是在使用无铅焊接的回流焊接工序中，对苯二甲酸成分单元优选为60mol％以上。而且，对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分量，其含量越少聚酰胺树脂的结晶化度越高，所以，成型品的机械物性，特别是韧性有增高的倾向。进而，含有的碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元的量为0～70mol％，优选为0～60mol％，进一步优选为20～60mol％。 
[多官能胺成分单元(a-2)] 
作为构成本发明中所使用的聚酰胺树脂(A)的多官能胺成分单元(a-2)，可以列举直链或具有侧链的碳原子数为4～25、优选为4～8、更优选直链的碳原子数为4～8的多官能胺成分单元，这些多官能胺成分单元的合计量为100mol％。 
作为直链多官能胺成分单元的具体例子，可以列举1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等。其中，优选1，6-二氨基己烷。 
此外，作为具有侧链的直链脂肪族二胺成分单元的具体例子，可以列举2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，7-二氨基庚烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷、2-甲基-1，9-二氨基壬烷、2-甲基-1，10-二氨基癸烷、2-甲基-1，11-二氨基十一烷等。其中，优选2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷。 
此外，作为脂环式多官能胺成分单元，可以列举由1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二甲基二环己基丙烷、α，α’-双(4-氨基环己基)-对二异丙基苯、α，α’-双(4-氨基环己基)-间二异丙基苯、α，α’-双(4-氨基环己基)-1，4-环己烷、α，α’-双(4-氨基环己基)-1，3-环己烷等脂环式二胺所衍生的成分单元。在这些脂环式二胺成分单元中，优选由1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷，特别是由1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、1，3-双(氨基环己基)甲烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺所衍生的成分单元。使用3官能以上的多官能化合物时，需要是树脂不凝胶化的添加量，具体为全部胺成分单元的合计100mol％中的10mol％以下。 
[聚酰胺树脂(A)的制造] 
在制造本发明中所用的聚酰胺树脂(A)时，可以采用公知的任何方法。 通常，可以通过加入上述的多官能胺成分和多官能羧酸成分，在催化剂存在下加热来制造。此外，在该反应中，优选以多官能胺成分的总摩尔数比多官能羧酸成分的总摩尔数更多的量来进行配合，特别优选的是，全部多官能羧酸成分为100当量时，全部多官能胺成分为100～120当量。该反应通常在惰性气体氛围下进行，一般使用氮气等惰性气体对反应容器内进行置换。此外，为了控制聚酰胺的缩聚反应，希望预先封入水，也可以含有可溶于水的有机溶剂，例如甲醇、乙醇等醇类。 
作为在制造本发明所用的聚酰胺树脂(A)时所用的催化剂，可以使用磷酸及其盐和酯化合物；亚磷酸及其盐和酯化合物；以及次亚磷酸及其盐和酯化合物。其中，优选磷酸钠、亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠等。这些磷系化合物，可以单独使用或者组合使用。这些磷系化合物的使用比例可以是，在100mol上述多官能羧酸中，通常为0.01～5mol，优选0.05～2mol。 
为了制造本发明中所用的聚酰胺树脂(A)，优选使用封端剂。作为该封端剂，可以使用安息香酸、安息香酸的碱金属盐、乙酸等。这些封端剂，以相对于100mol多官能羧酸，通常为0.1～5mol，优选为0.5～2mol的范围内的量使用。通过调整该封端剂的使用量，可以控制所得缩聚物的特性粘度[η]。 
制备这样的缩聚物时的反应条件具体是，反应温度通常为200～290℃，优选为220～280℃，反应时间通常为0.5～5小时，优选为1～3小时。进而，该反应也可以在从常压到加压的任意条件下进行，但优选在加压条件下进行反应，反应压力通常设定在2～5MPa，优选设定在2.5～4MPa的范围内。 
通过如此进行缩聚反应，可以得到在温度为25℃的96.5％硫酸中使用乌氏粘度计所测定的特性粘度[η]通常为0.05～0.6dl/g、优选为0.08～0.3dl/g范围内的低级缩合物。将如此在水性介质中生成的聚酰胺低级缩合物与反应液分离。在该聚酰胺低级缩合物和反应液的分离中，可以采用例如过滤、离心分离等方法，但通过喷嘴将含有生成的聚酰胺低级缩合物的反应液闪蒸至大气中而使固液分离的方法是高效的。 
在本发明中所用聚酰胺树脂的制造方法的优选方式中，对于如上所得的聚酰胺低级缩合物，进一步进行后聚合。优选一边在干燥上述聚酰胺低级缩合物后进行加热，使之成为熔融状态，赋予该熔融物剪切应力，一边进行该后聚合。 在该反应时，加热至干燥聚酰胺低级缩合物至少熔融的温度。一般来说，加热至干燥聚酰胺低级缩合物熔点以上的温度，优选加热到比其熔点高10～60℃的温度。可以通过使用例如带孔双螺杆挤出机、捏合机等来赋予熔融物剪切应力。通过如此将剪切应力赋予熔融物，可以认为不仅熔融状态的干燥聚酰胺低级缩合物相互缩聚，而且也进行缩合物的缩聚反应。 
在本发明中所用聚酰胺树脂的制造方法的其它优选方式中，对于如上所得的聚酰胺低级缩合物，进一步进行固相聚合。也就是说，通过公知、公用的方法，使如上所得的聚酰胺低级缩合物进行固相聚合，可以制备通过上述方法测定的特性粘度[η]在0.5～1.2dl/g范围内的聚酰胺。 
在本发明中所用聚酰胺树脂的制造方法的其它优选方式中，对于如上所得的聚酰胺低级缩合物，在进行固相聚合后，再进一步进行熔融聚合。也就是说，通过公知、公用的方法，使如上所得的聚酰胺低级缩合物进行固相聚合后，再进一步进行熔融聚合，可以制备特性粘度[η]在0.5～1.2dl/g的范围内的聚酰胺。 
本发明的聚酰胺树脂(A)，在温度为25℃，96.5％的硫酸中测定的特性粘度[η]为0.5～1.2dl/g，优选0.5～0.9dl/g，更优选0.7～0.85dl/g。[η]在此范围时，可以得到流动性优异、韧性优异的聚酰胺树脂。进而，在上述范围内，[η]在越低的范围，熔融混炼后的聚酰胺树脂中的阻燃剂的分散性就越好，因而有提高所得的成型品的韧性、阻燃性的倾向。 
此外，本发明中所用的聚酰胺树脂(A)，由于是结晶性因此具有熔点，对于通过上述制造方法得到的聚酰胺树脂，在使用差示扫描量热仪(DSC)，以基于10℃/分钟的速度升温时熔解的吸热峰为熔点(Tm)来进行测定时，该熔点(Tm)为280～340℃，特别优选为300～340℃，更优选310～335℃，进一步优选315～330℃。熔点处于该范围内的聚酰胺树脂(A)具有特别优异的耐热性。此外，如果熔点为280℃以上、进一步为300℃以上、特别为320～330℃的话，则在无铅回流焊接工序中，特别是在使用具有高熔点的无铅焊接时，可以发挥充分的耐热性。另一方面，如果熔点为340℃以下的话，低于聚酰胺树脂的分解点350℃，成型时不会产生伴随分解的发泡、产生气体、成型品变色等，并且可以得到充分的热稳定性。 
[阻燃剂(B)] 
本发明中所用的阻燃剂(B)，是以降低树脂燃烧性为目的而添加的物质，为了赋予本发明的阻燃性聚酰胺组合物在温度为300℃以上成型时的热稳定性、阻燃性、流动性、可耐受无铅焊接的回流温度的耐热性以及与尼龙46同等以上的韧性、成型时的热稳定性，需要使用具有特定的溴含量以及特定分子量的溴化聚苯乙烯。 
本发明中使用的溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯或者聚α-甲基苯乙烯进行溴化来制造的。使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为原料聚合生成聚苯乙烯等后进行溴化而得的溴化聚苯乙烯是，结合于形成芳香族环的碳原子上的一部分氢原子被溴原子取代，但根据制造方法不同，形成作为聚合物主骨架的烷基链的一部分氢原子有时也会被溴原子取代。在本发明中需要使用的溴化聚苯乙烯是，结合于形成芳香族环的碳原子上的一部分氢原子被溴原子取代的类型，是形成作为聚合物主骨架的烷基链的氢原子实质上没有被溴原子取代的类型，并且溴含量为65～71质量％，优选为67～71质量％。 
此外，形成作为聚合物主骨架的烷基链的氢原子实质上没有被溴原子取代，是指形成作为聚合物主骨架的烷基链的氢原子被溴原子取代的比例为0～0.5质量％，优选0～0.2质量％，更优选0～0.1质量％，这样的溴化聚苯乙烯的热稳定性良好，而且，利用它所得的阻燃性聚酰胺组合物的热稳定性也可以提高。这样的阻燃剂的热稳定性可以以加热阻燃剂时的溴化氢的产生量来确认，产生量越低，热稳定性越好。 
另一方面，与上述阻燃剂不同的，作为公知的材料，还可以举出通过使溴化苯乙烯聚合来得到的聚溴化苯乙烯，但通常，67质量％以上的高溴含量产品很难制造，也极其难获得。因此，在不损害使用其的阻燃性聚酰胺组合物以及使用其的成型品的阻燃性的条件下，难以得到高韧性化。而且在聚溴化苯乙烯中，因为残留有溴化苯乙烯单体或者低聚合度的低聚物，所以长时间的连续成型时的热稳定性差。 
进而，作为本发明的其他特征，可以列举出在不损伤上述阻燃性、耐热性、韧性等的各种物性的条件下，可得到在成型时的高流动性。为了得到具有高流动性的阻燃性聚酰胺组合物，需要使用具有特定分子量的溴化聚苯乙烯，具体来讲，使用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算求得的溴化聚苯乙烯的分子 量，优选重均分子量(Mw)为1000～4800，进一步优选为2000～4500。而且，希望熔体流动速率(MFR)是200～1000g/10分钟，优选400～900g/10分钟。这里，重均分子量是使用GPC，以氯仿为流动相，柱温为40℃时，使用差示折射仪检测器来测定，以聚苯乙烯换算所求得的值。而且，MFR是在荷重为1200g，温度为270℃，孔内径为2.095mm的条件下测定时的值。MFR也可以在荷重为2160g，温度为220℃，孔内径为2.095mm的条件下测定，此时的MFR为4～15g/10分钟。 
此外，分子量还是上述重均分子量，并且数均分子量(Mn)优选是800～4800，分子量分布(Mw/Mn)优选1.05～1.25。通过满足上述平均分子量和分子量分布，可以得到所得的阻燃性组合物的成型时的高流动性和加热时的更高减量开始温度(高热稳定性)。溴化聚苯乙烯的分子量在上述范围的下限值以上，即，MFR在上限值以下的话，成型本发明的阻燃性聚酰胺树脂而得的成型品可以被赋予充分的阻燃性和韧性。而且，分子量在上述范围的上限值以下，即，MFR在下限值以上的话，不仅可以得到成型时的良好流动性，而且也不会损害所得成型品的韧性，因而被优选。 
在本发明中被用作阻燃剂(B)的溴化聚苯乙烯，能够在市场上方便地获得，例如，可列举出雅宝株式会社制造的SAYTEX HP-3010，SAYTEXHP-3010G，SAYTEX HP-3010P等。 
[阻燃助剂(C)] 
阻燃助剂(C)，只要是通过与阻燃剂(B)并用可显著提高阻燃化作用的物质即可，可以使用公知的物质。具体地，可以列举出三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等锑化合物，2ZnO·3B2O3、4ZnO·B2O3·H2O、2ZnO·3B2O3·3.5H2O等硼酸锌，锡酸锌，磷酸锌，硼酸钙，钼酸钙等，它们可以单独使用，或者2种以上进行组合来使用。其中，优选锑酸钠，硼酸锌，磷酸锌，更优选锑酸钠和硼酸锌的无水物，即2ZnO·3B2O3。 
此外，本发明中所用的阻燃助剂(C)，在聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、阻燃助剂(C)和强化材料(D)的合计量100质量％中，希望是以0.5～10质量％，进一步为0.5～5质量％，更优选为1～4质量％的比例来添加。 
[强化材料(D)] 
本发明中，可以根据需要使用强化材料(D)，作为强化材料，可以使用具有纤维状、粉状、粒状、板状、针状、十字状、簇状等形状的各种无机填料。进一步详述的话，可以列举二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁和氧化锌等粉状或板状无机化合物，钛酸钾等针状无机化合物，玻璃纤维(glass fiber)、钛酸钾纤维、金属披覆玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石、碳纤维、金属碳化物纤维、金属固化物纤维、石棉纤维和硼纤维等无机纤维，以及芳纶纤维、碳纤维这样的有机纤维。作为这种纤维状填料，特别优选玻璃纤维。通过使用玻璃纤维，不仅可以提高组合物的成型性，而且可以提高由聚酰胺组合物形成的成型体的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性和热变形温度等耐热特性。如上所述的玻璃纤维的平均长度通常为0.1～20mm，优选为0.3～6mm的范围内，长径比(L(纤维平均长度)/D(纤维平均外径))通常为10～5000，优选为2000～3000的范围。优选使用平均长度和长径比在所述范围内的玻璃纤维。 
这些填料，也可以2种以上混合使用。此外，也可以利用硅烷偶联剂或钛酸偶联剂等处理这些填料来使用。也可以利用例如乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物进行表面处理。 
此外，作为本发明强化材料(D)的纤维状填料，也可以涂布有集束剂，优选使用丙烯酸系、丙烯酸/马来酸改性系、环氧系、聚氨酯系、聚氨酯/马来酸改性系、聚氨酯/胺改性系的化合物。上述表面处理剂也可以和上述集束剂并用，通过并用可以提高本发明组合物中纤维状填料和组合物中其它成分的结合性，并且改善外观和强度特性。 
[水滑石化合物(E)] 
在本发明中，水滑石化合物被用作热稳定剂，通过补充从阻燃剂中游离的溴基，来抑制阻燃性聚酰胺组合物的变色、炭化。本发明中特别合适的水滑石化合物用下述化学式(1)表示。 
Mg1-xAlx(OH)2(A)n-pmH3O        (1)     
这里，0.27≤x≤0.35，p＝x/n，A：n价阴离子，m＝0～0.7。作为金属元素种 类，必须是Mg/Al系，各自元素的构成比是Mg/Al＝0.65/0.35～0.73/0.27，优选0.67/0.33～0.70/0.30。通过满足上述数值范围，在抑制成型时的溴气产生和变色炭化物生成方面，可以得到很好的效果。 
作为阴离子种类A，可以使用OH-、CO3 2-、SO4 2-等，优选CO3 2-。而且，水滑石化合物的层间存在的结晶水数(式(1)中的m)，可以含有也可以没有，但在含有时，优选每1摩尔化合物是0.3＜m＜0.7的范围，特别优选是0.4＜m＜0.6。不含结晶水的化合物与含有结晶水的化合物相比，溴基的补充能力差，会有增加成型时的溴气产生、变色炭化物生成的倾向。而且，m值超过上述范围的话，回流焊接工序的耐热性(耐起泡性)有降低的倾向。 
本发明所涉及的水滑石化合物的粒子粉末，BET比表面值优选为7～30m2，更优选7～15m2，粉体pH值为7.5～9.5，优选7.5～9.0。 
此外，为了提高上述水滑石化合物的分散性，优选披覆粒子粉末的表面，作为披覆材料，可以列举出硬脂酸钠、月桂酸钠、油酸钠等高级脂肪酸化合物，癸基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物等，更优选硬脂酸钠，月桂酸钠，油酸钠。 
[其它添加剂] 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物，除了上述各成分外，在不损害本发明目的的范围内，还可以含有上述以外的耐热稳定剂、耐候稳定剂、流动性提高剂、增塑剂、增粘剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、染料、无机或有机填料、成核剂、纤维增强剂、炭黑、滑石、粘土、云母等无机化合物等各种公知添加剂。特别地，本发明的阻燃性聚酰胺组合物，通过含有上述纤维增强剂，可以更进一步提高耐热性、阻燃性、刚性、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度。 
进而，本发明的阻燃性聚酰胺组合物，在不损害本发明目的的范围内，还可以含有其它聚合物，作为这样的其它聚合物，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、聚烯烃弹性体等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、有机硅树酯、PPS、LCP、Teflon(注册商标)等。除上述之外，还可以列举聚烯烃改性物等，其可以列举例如，用羧基、酸酐基、氨基等改性的改性聚乙烯、改性SEBS等改性芳香族乙烯基化合物·共轭二烯共聚物或其 氢化物、改性乙烯·丙烯共聚物等改性聚烯烃弹性体等。 
[阻燃性聚酰胺组合物的制备方法] 
制造本发明的阻燃性聚酰胺组合物时，采用公知的树脂混炼方法即可，例如，可以采用通过亨舍尔混合机、V混合机、螺带式混合机、滚筒式混合机等将各成分混合的方法，或混合后使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班布里混合机等进行熔融混炼，然后再造粒或粉碎的方法。 
[阻燃性聚酰胺组合物] 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物，在聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、阻燃助剂(C)、强化材料(D)和水滑石化合物(E)合计量为100质量份中，优选以20～80质量％，更优选为40～60质量％，进一步优选为40～50质量％的比例含有聚酰胺树脂(A)。如果阻燃性聚酰胺组合物中的聚酰胺树脂(A)的量为20质量％以上的话，则可以得到充分的韧性，而且其含量为80质量％以下的话，则可以含有足够的阻燃剂和阻燃助剂而能够得到阻燃性。 
此外，优选以5～40质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为17～25质量％的比例含有阻燃剂(B)。阻燃性聚酰胺组合物中的阻燃剂(B)的含量为5质量％以上的话，则可以得到足够的阻燃性，其含量为40质量％以下的话，则不会降低成型品的韧性等，所以优选。 
此外，优选以0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为1～4质量％的比例含有阻燃助剂(C)，阻燃性聚酰胺组合物中的阻燃助剂(C)的含量为0.5质量％以上的话，则可以赋予聚酰胺树脂良好的阻燃性，其含量为10质量％以下的话，熔融成型时的气体产生量和成型品的变色物产生量则不会增加，而且韧性也不会降低，所以优选。 
此外，优选以0～60质量％，更优选10～50质量％，进一步优选20～45质量％的比例含有强化材料(D)。通过添加强化材料，可以赋予阻燃性聚酰胺组合物刚性。而且，虽然也取决于目的成型品的形状，但如果阻燃性聚酰胺组合物中的强化材料(D)的含量在60质量％以下的话，则不会损害成型品表面的外观，所以优选。 
此外，希望以0.05～0.4质量％，优选为0.1～0.3质量％的比例含有水滑石化合物(E)，添加量为0.05质量％以上的话，则成型时的变色炭化物生成 有减少的倾向，添加量在0.4质量％以下的话，回流焊接工序的耐热性(耐起泡性)会变得良好，所以优选。 
而且，本发明的阻燃性聚酰胺组合物可以在不损害本发明的目的的范围内，含有上述“其他添加剂”。 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物，基于UL94规格的燃烧性评价为V-0，在温度为40℃，相对湿度为95％的条件下吸湿96小时后的回流耐热温度为250～280℃，优选255～280℃，更优选260～280℃，进一步优选265～270℃。作为机械物性即韧性的指标的破坏能量为50～70mJ，优选为53～70mJ。而且，根据树脂向条状流动模具(bar-flow mold)中的注射成型来求得的流动长度为55～90mm，优选为60～80mm，进一步优选为65～75mm，具有极其优异的特征，是不仅具有使用无铅焊接的表面安装所要求的优异耐热性、尼龙46同等以上的高韧性，还具有高熔融流动性、阻燃性和成型稳定性的材料，特别适合用于电气电子部件用途。 
[成型体和电气电子部件材料] 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物可以通过利用压缩成型法、注射成型法、挤出成型法等公知成型法，来成型为各种成型体。 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物的成型稳定性、耐热性、机械物性优异，可以用于需要这些特性的领域或精密成型领域的用途。具体而言，可以列举汽车用电气安装部件、电流断路器、连接器、LED反射材料等电气电子部件，线圈骨架、外壳等各种成型体。 
实施例 
以下，基于实施例对本发明作更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。在实施例和比较例中，各性状的测定和评价通过以下方法实施。 
[特性粘度[η]] 
以JIS K6810-1977为基准，将0.5g聚酰胺树脂溶解在50ml的96.5％的硫酸溶液中，并使用乌氏粘度计，在温度为25±0.05℃的条件下测定试样溶液的流下秒数，并基于下式进行计算。 
[η]＝ηSP/[C(1+0.205ηSP)]，ηSP＝(t-t0)/t0 
[η]：特性粘度(dl/g)，ηSP：比粘度，C：试样浓度(g/dl)，t：试样溶液 的流下秒数(秒)，t0：空白硫酸的流下秒数(秒) 
[熔点(Tm)] 
使用Perkin Elmer公司制造的DSC7，暂时在330℃保持5分钟，接着以10℃/分钟的速度降温至23℃，然后以10℃/分钟的速度升温，进行测定。将基于此时的熔解的吸热峰作为熔点。 
[燃烧性试验] 
使用通过注射成型制备的1/32英寸×1/2英寸×5英寸试验片，按照UL94规格(1991年6月18日，UL Test No.UL94)，进行垂直燃烧试验，并评价阻燃性。 
进而，作为UL94 V-0的评价基准之一，对于5块试验片，各自2次(总计10次)接焰结束后的有焰燃烧时间总计更短的，评价为阻燃性优异。其中，为了得到UL94中的V-0评价，上述有焰燃烧时间总计的基准为50秒以下。 
成型机：Sodik Plustech公司，Tuparl TR40S3A，成型机料筒温度：各聚酰胺树脂熔点+10℃，模具温度：120℃。 
[回流耐热性试验] 
在温度为40℃，相对湿度为95％的条件下，将通过注射成型制备的长64mm、宽6mm、厚0.8mm的试验片，调湿96小时。 
成型机：Sodik Plustech公司，Tuparl TR40S3A，成型机料筒温度：各聚酰胺树脂熔点+10℃，模具温度：100℃。 
使用空气回流焊接装置(Eightech Tectron(株)制造的AIS-20-82-C)，进行图1所示的温度曲线图的回流工序。 
也就是说，将进行了上述调湿处理的试验片放置在厚度为1mm的玻璃环氧基板上，同时在该基板上设置温度传感器，并测定曲线图。在图1中，以规定速度升温至230℃，接着用20秒加热至规定温度(a为270℃，b为265℃，c为260℃，d为255℃，e为235℃)，然后降温至230℃，这时，求出试验片不熔融且表面上不起泡的设定温度的最大值，以该设定温度的最大值作为回流耐热温度。一般来说，吸湿的试验片的回流耐热温度与干透状态的试验片相比，具有恶化的倾向。此外，随着聚酰胺树脂/阻燃剂量的比率变低，回流耐热温度存在降低的倾向。 
[弯曲试验] 
将通过注射成型制备的长64mm、宽6mm、厚0.8mm试验片，在温度为23℃，氮气氛围的条件下放置24小时。接着，在温度为23℃，相对湿度为50％的氛围下，使用弯曲试验机：NTESCO公司制造的AB5，以间隔为26mm，弯曲速度为5mm/分钟的条件进行弯曲试验，测定弯曲强度、应变量、弹性模量以及破坏该试验片所需的能量(韧性)。 
成型机：(株)Sodik Plustech，Tuparl TR40S3A，成型机料筒温度：各聚酰胺树脂熔点+10℃，模具温度：100℃。 
[流动长度试验(流动性)] 
使用宽10mm、厚0.5mm的条状流动模具(bar-flow mold)，在以下条件下进行注射，测定模具内树脂的流动长度(mm)。 
注射成型机：(株)Sodik Plustech，Tuparl TR40S3A 
注射设定压力：2000kg/cm2，料筒设定温度：各聚酰胺树脂熔点+10℃，模具温度：120℃。 
[滞留稳定性试验] 
在料筒温度330℃的条件下，以60秒为单位将阻燃性聚酰胺组合物滞留保持在成型机内后，注射到所述弯曲试验片的模具内进行成型。记录在所得成型品中确认有变色物、黑色碳化物时的滞留时间。 
成型机：(株)Sodik Plustech公司，Tuparl TR40S3A，成型机料筒温度：330℃，模具温度：100℃。 
[溴气生成量测定试验] 
在氩气氛围下，使用加热产生气体装置，在密闭石英管内，于330℃的温度，加热1.0g阻燃性聚酰胺组合物30分钟，将产生的气体收集在肼水溶液中，通过离子色谱法测定产生的溴气量。 
[加热减量试验] 
在下述条件下加热15mg阻燃性聚酰胺组合物，记录质量开始减少时的温度。 
装置：EXSTAR TG/DTA6200 
升温速度：20℃/分钟，氮气流下(300/分钟) 
在实施例和比较例中，聚酰胺树脂(A)，阻燃剂(B)，阻燃助剂(C)，强化材料(D)以及水滑石化合物(E)，使用下述各成分。 
[聚酰胺树脂(A)] 
(聚酰胺树脂(A-1)) 
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：62.5mol％，己二酸：37.5mol％)，二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100mol％) 
特性粘度[η]：0.8dl/g 
熔点：320℃ 
(聚酰胺树脂(A-2)) 
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：62.5mol％，己二酸：37.5mol％)，二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100mol％) 
特性粘度[η]：1.0dl/g 
熔点：320℃ 
(聚酰胺树脂(A-3)) 
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：55mol％，己二酸：45mol％)，二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100mol％) 
特性粘度[η]：0.8dl/g 
熔点：310℃ 
(聚酰胺树脂(A-4)) 
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：100mol％)，二胺成分单元(1，9-壬二胺：82mol％，2-甲基-1，8-辛二胺：18mol％) 
特性粘度[η]：1.0dl/g 
熔点：305℃ 
[阻燃剂(B)] 
各阻燃剂的平均分子量和MFR在以下条件下测定。 
(平均分子量) 
使用凝胶渗透色谱(GPC)，在以下条件下测定。 
测定装置：Shodex GPC SYSTEM-21 
柱：Shodex GPC K-G+K-806L+K-806L 
柱温：40℃，流动相：氯仿，检测器：差示折射仪 
流速：1.0ml/分钟 
平均分子量：聚苯乙烯换算值 
(MFR) 
测定装置：自动挤出型塑性仪 
孔内径：2.095mm，荷重1200g，温度270℃ 
孔内径：2.095mm，荷重2160g，温度220℃ 
(阻燃剂(B-1)) 
溴化聚苯乙烯：雅宝(株)制造的HP-3010-1 
溴含量：68质量％ 
数均分子量(Mn)：3400，重均分子量(Mw)：4000 
Mw/Mn：1.2 
MFR：490g/10分钟(温度270℃，荷重1200g) 
MFR：6g/10分钟(温度220℃，荷重2160g) 
(阻燃剂(B-2)) 
溴化聚苯乙烯：雅宝(株)制造的HP-3010-2 
溴含量：68质量％ 
数均分子量(Mn)：2800，重均分子量(Mw)：3200 
Mw/Mn：1.2 
MFR：780g/10分钟(温度270℃，荷重1200g) 
MFR：11g/10分钟(温度220℃，荷重2160g) 
(阻燃剂(B-3)) 
溴化聚苯乙烯：Manac(株)制造的PRF-1200ZEX 
溴含量：68质量％ 
数均分子量(Mn)：15500，重均分子量(Mw)：122000 
Mw/Mn：7.9 
MFR：3g/10分钟(温度270℃，荷重1200g) 
(阻燃剂(B-4)) 
聚溴化苯乙烯：GLC(株)制造的PBS64-HW 
溴含量：64质量％ 
数均分子量(Mn)：4900，重均分子量(Mw)：24000 
Mw/Mn：5.0 
MFR：60g/10分钟(温度270℃，荷重1200g) 
(阻燃剂(B-5)) 
聚溴化苯乙烯：GLC(株)制造的PDBS-80 
溴含量：60质量％ 
数均分子量(Mn)：4900，重均分子量(Mw)：24000 
Mw/Mn：5.0 
MFR：115g/10分钟(温度270℃，荷重1200g) 
[阻燃助剂(C)] 
(阻燃助剂(C-1)) 
锑酸钠：日本精矿(株)制造的SA-A 
(阻燃助剂(C-2)) 
硼酸锌：Borax公司制造的FIREBREAK500(2ZnO·3B2O3) 
[强化材料(D)] 
玻璃纤维：中央硝子(株)制造的ECS03-615 
[水滑石化合物(E)] 
使用表1中所示的构造式的各水滑石化合物(E-1)～(E-6) 
表1 
Mg1-xAlx(OH)2(A)n- pmH2O   (1) 
    水滑石   E-1   E-2   E-3   E-4   E～5   E-6
    Mg   0.69   0.75   0.58   0.68   0.69   0.69
    Zn   0   0   0.09   0   0   0
    Al   0.31   0.25   0.33   0.32   0.31   0.31
    A   CO3   CO3   CO3   CO3   CO3   CO3
    p   0.16   0.13   0.17   0.16   0.16   0.16
    m   0.5   0.5   0.5   0   0.8   0.5
    表面处理    (硬脂酸钠)   有   有   有   有   无   无
除上述以外，为了防止由于燃烧时的热量使树脂熔融而液态化滴落，而添加马来酸化SEBS(旭化成(株)制造，商品名：Toughteck M1913)作为防滴剂，还添加蜡(日本科莱恩(株)制造，商品名：Hostamont CAV102)和滑石(松村产业(株)制造，商品名：Hifiller#100 Clay 95)，使得在聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、阻燃助剂(C)、强化材料(D)、水滑石化合物(E)、马来酸化SEBS、蜡和滑石的合计100质量％中，马来酸化SEBS为1.4质量％蜡为0.3质量％，滑石为0.7质量％。 
[实施例1～8]和[比较例1～5] 
将上述各成分以表2和表3所示的量比混合，装入设定为温度320℃的双螺杆带孔挤出机中，熔融混炼得到颗粒状组合物。接着，对所得阻燃性聚酰胺组合物，评价各性状，其结果示于表2和表3中。而且，作为比较对象品，将市售的具有高韧性的阻燃性聚酰胺，即尼龙46(商品名：Stanyl TS250F6D，DSM公司制造)的评价结果记载于表3的比较例5中。 
表2 
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表3 
[实施例9～13] 
将上述各成分以表4所示的量比混合，装入设定为温度320℃的双螺杆带孔挤出机中，熔融混炼得到颗粒状组合物。接着，对所得阻燃性聚酰胺组合物，评价各性状，其结果示于表4中。 
表4 
Figure DEST_PATH_IMAGE006
[实施例14～19]和[比较例6] 
将上述各成分以表5所示的量比混合，装入设定为温度320℃的双螺杆带孔挤出机中，熔融混炼得到颗粒状组合物。接着，对所得阻燃性聚酰胺组合物，评价各性状，其结果示于表5中。 
表5 
Figure DEST_PATH_IMAGE008
工业实用性 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物，不仅韧性等机械物性、回流焊接工序中的耐热性、阻燃性以及流动性优异，而且成型时的热稳定性良好。 
特别适合将微间距连接器这样的薄壁成型品应用于使用无铅焊接这样的高熔点焊接来以表面安装方式组合部件的电气·电子用途，或者精密成型领域的用途。 

Claims (9)

1.一种阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，其为含有20～80质量％的聚酰胺树脂(A)、5～40质量％的阻燃剂(B)以及0.5～10质量％的阻燃助剂(C)的阻燃性聚酰胺组合物，其中，(A)(B)(C)的合计不超过100质量％，阻燃剂(B)的溴含量为65～71质量％且重均分子量为1000～4800、并且数均分子量为800～4800、分子量分布即重均分子量/数均分子量为1.05～1.25。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)含有多官能羧酸成分单元(a-1)和碳原子数为4～25的多官能胺成分单元(a-2)，所述多官能羧酸成分单元(a-1)包含30～100mol％的对苯二甲酸成分单元、0～70mol％的对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元和/或0～70mol％的碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元。
3.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)的熔点为280～340℃，在温度为25℃的浓硫酸中测定的特性粘度[η]为0.5～1.2dl/g。
4.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，阻燃助剂(C)为从锑化合物、硼酸锌、锡酸锌、磷酸锌、硼酸钙以及钼酸钙中选出的至少1种以上。
5.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，包含0～60质量％的从玻璃、云母、氧化钛中选出的至少1种以上的物质作为强化材料(D)，其中，(A)(B)(C)(D)的合计不超过100质量％。
6.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，含有0.05～0.4质量％的水滑石化合物(E)，其中，(A)(B)(C)(E)的合计不超过100质量％。
7.根据权利要求6所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，水滑石化合物(E)用下述式(1)表示，
Mg1-xAlx(OH)2(A)n- pmH2O  (1)
其中，0.27≤x≤0.35，p＝x/n，A：n价阴离子，0.3＜m＜0.7。
8.将权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而得到的成型体。
9.将权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而得到的电气电子部件。
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