WO2006123469A1

WO2006123469A1 - 難燃性ポリアミド組成物

Info

Publication number: WO2006123469A1
Application number: PCT/JP2006/304654
Authority: WO
Inventors: Masashi Seki
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2005-05-16
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2006-11-23
Also published as: KR100901043B1; TWI298736B; US7645825B2; US20090069479A1; CN101175821B; KR20080015009A; JP5199663B2; TW200641048A; JPWO2006123469A1; CN101175821A

Abstract

　靭性などの機械物性、リフローはんだ工程における耐熱性、難燃性および流動性に優れるとともに、成形時における熱安定性が良好な難燃性ポリアミド組成物を提供すること。　ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量％、特定の臭素含有量および分子量を有する難燃剤（Ｂ）５～４０質量％、難燃助剤（Ｃ）０．５～１０質量％および必要に応じて特定組成のハイドロタルサイト化合物（Ｄ）からなる難燃性ポリアミド組成物を提供する。

Description

明細書

難燃性ポリアミド組成物

技術分野

[0001] 本発明は、靭性などの機械物性、リフローはんだ工程における耐熱性および特に流動性に優れ、かつ成形時における熱安定性が良好な難燃性ポリアミド組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は、特に薄肉でコネクター端子間距離が短いファインピッチコネクターなどの電気電子部品を成形し、鉛フリーはんだのような高融点はんだを使用した表面実装方式で部品を組み立てる用途に好適な難燃性ポリアミド組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来から電子部品を成形する素材として、加熱溶融して所定の形状に成形可能なポリアミド榭脂が使用されている。一般に、ポリアミドとして、 6ナイロン、 66ナイロンなどが広汎に使用されているが、このような脂肪族ポリアミドは、良好な成形性を有するものの、リフローはんだ工程のような高温に晒されるコネクターなどの表面実装部品を製造するための原料としては、充分な耐熱性を有していない。このような背景から、高い耐熱性を有するポリアミドとして 46ナイロンが開発された力吸水率が高いという問題がある。そのため、 46ナイロン榭脂組成物を用いて成形された電気電子部品は、吸水により寸法が変化することがあり、成形体が吸水していると、リフローはんだ工程での加熱によりプリスター、いわゆる膨れが発生するなどの問題を生じた。特に近年、環境問題の観点から、鉛フリーはんだを使用した表面実装方式に移行しつつあるが、鉛フリーはんだは、従来の鉛はんだよりも融点が高ぐ必然的に実装温度も 10〜2 0°C上昇してきており、 46ナイロンの使用は困難な情況になってきている。

[0003] これに対して、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と脂肪族アルキレンジァミンとから誘導される芳香族ポリアミドが開発された。芳香族ポリアミドは、 46ナイロンなどの脂肪族ポリアミドに比べてより一層、耐熱性、低吸水性に優れる特徴を有している。しかしながら、 46ナイロンと比較して剛性を高くすることは可能なものの、靭性が不足する問題を抱えている。特に、薄肉ファインピッチコネクター用途では、端子圧入時および挿抜作業時においてコネクター材料の靭性がないと、製品の割れ、白化などの現象が発生するため高靭性を持つ材料の開発が望まれている。

[0004] 上記の問題に対し、ポリアミド榭脂の割合を増やし、難燃剤の量を削減すれば靭性の向上は可能となるものの、コネクターのような電子部品用途は、一般的にアンダーライターズ ·ラボラトリーズ ·スタンダード UL94で規定されて、る V— 0といった高い難燃性ゃ耐炎性が要求されることが多ぐ難燃性を損なうことなく良好な靭性を得ることが困難であった。

[0005] さらに、ポリアミド榭脂と難燃剤との相溶性を改善させて靭性を向上させるために、難燃剤として臭素化ポリフエ-レンエーテルや、分子中にエポキシ基を有するポリ臭素化スチレンを使用することは公知の技術となっている。し力しながら、芳香族ポリアミド榭脂のような成形温度が非常に高い樹脂の場合、成形時における熱安定性が十分でないために、成形材料の分解、製品の機械物性の変動、低下および変色物の発生といった現象が起きるため使用が制限されることがあった。

[0006] 特許文献 1には、芳香族ポリアミドと低粘度の臭素化ポリスチレンとからなる難燃性ポリアミド榭脂組成物が開示されている。し力しながら、十分な靭性および耐熱性が得られない問題がある。また、特許文献 2には脂肪族ポリアミドと特定の分子量を有する臭素化ポリスチレンとからなる難燃性榭脂組成物が開示されていが、耐熱性および流動性に問題がある。また、特許文献 3には、難燃剤としてポリ臭素化スチレンを使用した難燃性ポリアミド榭脂組成物が開示されているが、十分な耐熱性が得られない問題がある。

[0007] 上記の問題に加え、融点が 300°C以上の芳香族ポリアミド榭脂を用いた難燃性組成物は、成形温度が非常に高いため、難燃剤中に含有される臭素基の一部脱離に伴った成形材料、成形品の変色および臭素ガスの発生による金型の腐食と!/、つた現象が起き易ぐしたがって、成形性が良好な材料の開発が望まれている。

また、特許文献 4、 5には、ナイロン 4, 6と、難燃剤として芳香族ハロゲンィ匕合物およびハイド口タルサイトイ匕合物を用いた難燃性組成物に関する技術が開示されている

1S 高温、長時間下における成形時の熱安定性が不足している。また、鉛フリーはんだを使用したリフローはんだ工程時の耐熱性 (耐ブリスター性）に劣って!/ヽる。

[0008] 特許文献 6には、芳香族ポリアミド榭脂と難燃剤として末端変成ポリブロモフエ-レンオキサイドおよび結晶水を 30%以上排除処理されたハイド口タルサイトイ匕合物からなる難燃性組成物が開示されている。し力しながら、該難燃性組成物においても、高温、長時間下における成形時の熱安定性が不足している。

特許文献 1：特開平 6 - 263985号公報

特許文献 2：特開平 9 - 227625号公報

特許文献 3：特開平 5 - 194842号公報

特許文献 4：特開昭 63— 223060号公報

特許文献 5：特開平 6 - 345963号公報

特許文献 6：特開 2001— 31863号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明の課題は、高い温度条件下における成形時の熱安定性に優れ、かつ難燃性、流動性、靭性および鉛フリーはんだを使用した表面実装でのリフローはんだ工程における耐熱性が良好な難燃性ポリアミド組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、ポリアミド榭脂、難燃剤として特定の臭素含有量および分子量を有する臭素化ポリスチレンおよび難燃助剤、さらに必要に応じて特定のハイド口タルサイトイ匕合物を含む難燃性ポリアミド組成物が、成形安定性、難燃性、流動性、靭性に優れ、かつ鉛フリーはんだを使用した表面実装でのリフローはんだ工程における耐熱性が良好な材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0011] すなわち本発明は、

(1)ポリアミド榭脂 (A) 20〜80質量％、難燃剤 (B) 5〜40質量％および難燃助剤 (C ) 0. 5〜10質量％を含む難燃性ポリアミド組成物であって、難燃剤 (B)の臭素含有量が 65〜71質量％および重量平均分子量が 1000〜4800であることを特徴とする難燃性ポリアミド組成物、 (2)ポリアミド榭脂 (A)力テレフタル酸成分単位 30〜： LOOモル⁰ /₀、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位 0〜70モル％および Zまたは炭素原子数 4 〜20の脂肪族多官能カルボン酸成分単位 0〜70モル％からなる多官能カルボン酸成分単位 (a— 1)と、炭素原子数 4〜25の多官能アミン成分単位 (a— 2)とを含む（1 )に記載の難燃性ポリアミド組成物、

(3)ポリアミド榭脂 (A)の融点が 280〜340°Cであって、温度 25°Cの濃硫酸中で測定した極限粘度 [ τ? ]が 0. 5〜1. 2dlZgである（1)に記載の難燃性ポリアミド組成物

(4)難燃剤 (B)の分子量分布 (重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn) )が、 1 . 05〜： L 25である（1)に記載の難燃性ポリアミド組成物、

(5)難燃助剤 (C)が、アンチモンィ匕合物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸カルシウムおよびモリブデン酸カルシウム力選択される少なくとも 1種以上である (1)に記載の難燃性ポリアミド組成物、

(6)強化材 (D)としてガラス、マイ力、酸ィ匕チタン力も選択される少なくとも 1種以上を 0〜60質量％含む（1)に記載の難燃性ポリアミド組成物、

(7)ハイド口タルサイトイ匕合物 (E)を 0. 05〜0. 4質量％含む（1)に記載の難燃性ポリアミド組成物、

(8)ハイド口タルサイトイ匕合物 (E)が下記式（1)で示される（7)に記載の難燃性ポリアミド組成物、

Mg Al (OH) (A)ⁿ— mH O (1)

l-x x 2 p 2

ここで 0. 27≤x≤0. 35、 p=xZn、 A:n価のァ-オン、 0. 3<m< 0. 7

(9) (1)の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる成形体、および

(10) (1)の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる電気電子部品である。

発明の効果

本発明の難燃性ポリアミド組成物を使用することにより、成形時の熱安定性、難燃性、流動性、靭性に加え、鉛フリーはんだを使用した表面実装で要求される耐熱性に優れた成形品を得ることができ、工業的価値は極めて高、。

図面の簡単な説明 [0013] [図 1]図 1は、本発明の実施例および比較例にて実施したリフロー耐熱性試験のリフロー工程の温度と時間との関係を示す図である。

符号の説明

[0014] a リフロー工程加熱温度 270°C

b リフロー工程加熱温度 265°C

c リフロー工程加熱温度 260°C

d リフロー工程加熱温度 255°C

e リフロー工程加熱温度 235°C

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、本発明について詳細に説明する。

[ポリアミド榭脂 (A)]

本発明のポリアミド榭脂 (A)は、多官能カルボン酸成分単位 (a— 1)と、多官能アミン成分単位 (a-2)とからなる。

[多官能カルボン酸成分単位 (a— 1) ]

本発明で使用するポリアミド榭脂 (A)を構成する多官能カルボン酸成分単位 (a- 1 )は、テレフタル酸成分単位 30〜： L 00モル％、テレフタル酸以外の芳香族多官能力ルボン酸成分単位 0〜70モル％および Zまたは炭素原子数 4〜20の脂肪族多官能カルボン酸成分単位 0〜70モル％であることが好ましぐこれら多官能カルボン酸成分単位の合計量は 100モル％である。テレフタル酸以外の芳香族カルボン酸成分単位としては、例えば、イソフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられるが、これらの中で、特にイソフタル酸が好ましい。また、これらは単独でも 2種類以上組み合わせて使用しても構わない。 3官能以上の多官能化合物を使用する場合は、榭脂がゲルィ匕しないような添加量、具体的には、全力ルボン酸成分単位の合計 100モル％中 10モル％以下にする必要がある。

[0016] また、脂肪族多官能カルボン酸成分を導入する際には、炭素原子数が 4〜20、好ましくは 6〜 12、さらに好ましくは 6〜： LOの脂肪族多官能カルボン酸ィ匕合物を使用する。このような化合物としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ゥンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、アジピン酸が機械物性向上の観点で特に好ましい。この他にも、必要に応じて、適宜 3官能以上の多官能カルボン酸化合物を使用することができるが、榭脂がゲルィ匕しないような添加量に留めるべきであり、具体的には、全力ルボン酸成分単位の合計 100モル％中 10モル％以下にする必要がある。

[0017] また、本発明にお、ては、多官能カルボン酸成分単位の合計量を 100モル％とするとき、テレフタル酸成分単位は、 30〜： L00モル⁰ /₀、好ましくは 50〜70モル⁰ /₀、さらに好ましくは 60〜70モル％の量で含有され、テレフタル酸以外の芳香族多官能力ルボン酸成分単位は、 0〜70モル⁰ /₀、好ましくは 0〜25モル⁰ /₀、さらに好ましくは 0〜 10モル％の量で含有されることが好まヽ。芳香族多官能カルボン酸成分量が増大すると、吸湿量が低下し、リフロー耐熱性が向上する傾向にある。特に、鉛フリーはんだを使用したリフローはんだ工程においては、テレフタル酸成分単位が 60モル％以上であることが好ましい。また、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分量は、その含有量が少なくなる程ポリアミド榭脂の結晶化度が高くなるため、成形品の機械物性、特に靭性が高くなる傾向にある。さらに、炭素原子数 4〜20の脂肪族多官能カルボン酸成分単位は、 0〜70モル％、好ましくは 0〜60モル％、さらに好ましくは 20〜60モル％の量で含有されることが好まし!/、。

[多官能アミン成分単位 (a— 2) ]

本発明で使用するポリアミド榭脂 (A)を構成する多官能アミン成分単位 (a -2)は、直鎖または側鎖を有する炭素原子数 4〜25、好ましくは 4〜8、より好ましくは直鎖で炭素原子数力〜 8の多官能ァミン成分単位が挙げられ、これらの多官能アミン成分単位の合計量は 100モル％である。

[0018] 直鎖多官能アミン成分単位の具体的な例としては、 1, 4ージアミノブタン、 1, 6— ジァミノへキサン、 1, 7 ジァミノヘプタン、 1, 8 ジァミノオクタン、 1, 9ージアミノノナン、 1, 10—ジァミノデカン、 1, 11—ジアミノウンデカン、 1, 12—ジァミノドデカンなどが挙げられる。この中では、 1, 6 ジァミノへキサンが好ましい。

[0019] また、側鎖を有する直鎖脂肪族ジァミン成分単位の具体的な例としては、 2—メチノレ 1, 5 ジァミノペンタン、 2—メチノレー 1, 6—ジァミノへキサン、 2—メチノレー 1, 7 ージァミノヘプタン、 2—メチルー 1, 8 ジァミノオクタン、 2—メチルー 1, 9ージァミノノナン、 2—メチルー 1, 10—ジァミノデカン、 2—メチル 1, 11—ジアミノウンデカンなどが挙げられる。この中では、 2—メチル 1, 5 ジァミノペンタン、 2—メチル 1 , 8—ジァミノオクタンが好ましい。

また、脂環式多官能アミン成分単位としては、 1, 3 ジアミノシクロへキサン、 1, 4 —ジアミノシクロへキサン、 1, 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、イソホロンジァミン、ピぺラジン、 2, 5 ジメチルビペラジン、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、ビス（4—アミノシクロへキシル）プロパン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，一ジメチルジシクロへキシルプロパン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ジメチルジシクロへキシルメタン、 4, 4'ージアミノー 3, 3 '—ジメチルー 5, 5 '—ジメチルジシクロへキシルメタン、 4, 4'ージアミノー 3, 3 '—ジメチルー 5, 5 '—ジメチルジシクロへキシルプロパン、 a , a ' —ビス（4—アミノシクロへキシル）一 p ジイソプロピルベンゼン、 a , a ' —ビス（4—アミノシクロへキシル）一 m ジイソプロピルベンゼン、 α , ' —ビス（4 アミノシクロへキシル）一1,4 シクロへキサン、 α , a ' -ビス（4 -アミノシクロへキシル） 1, 3 シクロへキサンなどの脂環式ジァミンから誘導される成分単位を挙げることができる。これらの脂環式ジァミン成分単位のうちでは、 1, 3 ジアミノシクロへキサン、 1, 4ージアミノシクロへキサン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、 4, 4'—ジァミノ一 3, 3， - ジメチルジシクロへキシルメタンが好ましぐ特に 1, 3 ジアミノシクロへキサン、 1, 4 —ジアミノシクロへキサン、ビス（4 アミノシクロへキシル)メタン、 1, 3 ビス（アミノシクロへキシル)メタン、 1 , ₃—ビス（アミノメチル）シクロへキサンなどの脂環式ジァミンから誘導される成分単位が好ましい。 3官能以上の多官能化合物を使用する場合には、榭脂がゲルィ匕しないような添加量、具体的には、全ァミン成分単位の合計 100モル％中 10モル％以下にする必要がある。

[ポリアミド榭脂 (A)の製造]

本発明で用いるポリアミド榭脂 (A)を製造するに際し、公知の何れの方法を採用することも可能である。一般的には、上記のような多官能アミン成分と多官能カルボン酸成分とを加えて、触媒の存在下に加熱することにより製造することができる。また、この反応において、多官能アミン成分の全モル数力多官能カルボン酸成分の全モル数より多く配合されることが好ましぐ特に好ましくは全多官能カルボン酸成分を 100 当量とした時、全多官能アミン成分が 100〜120当量である。この反応は、通常、不活性ガス雰囲気下で行われ、一般には反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換する。また、ポリアミドの重縮合反応を制御するために、水を予め封入しておくこと力望ましく、水に可溶な有機溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類が含有されて!、てもよ！/、。

[0021] 本発明で使用するポリアミド榭脂 (A)を製造する際に用いられる触媒としては、リン酸、その塩およびエステルイ匕合物；亜リン酸、その塩およびエステル化合物；並びに、次亜リン酸、その塩およびエステル化合物を使用することができる。これらの中でも、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが好ましい。これらのリン系化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このようなリン系化合物は、上記のような多官能カルボン酸 100モル中に、通常、 0. 01〜5モノレ、好ましく ίま 0. 05〜2モノレの害 ij合で用!ヽられる。

[0022] 本発明で使用するポリアミド榭脂 (A)を製造するためには、末端封止剤を使用することが好ましい。この末端封止剤としては、安息香酸、安息香酸のアルカリ金属塩、酢酸などを使用することができる。このような末端封止剤は、多官能カルボン酸 100 モルに対して、通常、 0. 1〜5モル、好ましくは 0. 5〜2モルの範囲内の量で使用される。この末端封止剤の使用量を調整することにより、得られる重縮合物の極限粘度 [ r? ]を制御することができる。

[0023] このような重縮合物を調製する際の反応条件は、具体的には、反応温度が通常 20 0〜290°C、好ましくは 220〜280°C、反応時間が通常 0. 5〜5時間、好ましくは 1〜 3時間である。さらに、この反応は、常圧力加圧のいずれの条件にても行うことができるが、加圧条件にて反応を行うことが好ましぐ反応圧は、通常、 2〜5MPa、好ましくは 2. 5〜4MPaの範囲内に設定される。

[0024] このようにして重縮合反応を行うことにより、 25°Cの 96. 5%硫酸中にてウベローデ型粘度計を用いて測定した極限粘度 [ 7? ]が、通常は 0. 05〜0. 6dlZg、好ましくは 0. 08〜0. 3 dlZgの範囲内にある低次縮合物を得ることができる。こうして水性媒体中に生成したポリアミド低次縮合物は、反応液と分離する。このポリアミド低次縮合物と反応液との分離には、例えば、濾過、遠心分離などの方法を採用することもできる力生成したポリアミド低次縮合物を含有する反応液を、ノズルを介して大気中にフラッシュすることにより、固液分離する方法が効率的である。

[0025] 本発明で使用するポリアミド榭脂の製造方法の好ましい態様においては、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物について、さらに後重合を行う。この後重合は、上記ポリアミド低次縮合物を乾燥した後に加熱して、溶融状態とし、この溶融物に剪断応力を付与しながら行うことが好ましい。この反応に際しては、乾燥ポリアミド低次縮合物が少なくとも溶融する温度に加熱する。一般には、乾燥ポリアミド低次縮合物の融点以上の温度、好ましくは融点よりも 10〜60°C高い温度に加熱する。剪断応力は、例えば、ベント付き二軸押出機、エーダーなどを用いることにより溶融物に付与することができる。こうして溶融物に剪断応力を付与することにより、溶融状態にある乾燥ポリアミド低次縮合物が相互に重縮合するとともに、縮合物の重縮合反応も進行するものと考えられる。

[0026] 本発明で使用するポリアミド榭脂の製造方法の、他の好ましい態様においては、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物について、さらに固相重合を行う。すなわち、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を、公知、公用の方法により、固相重合させて、上記方法にて測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 5〜1. 2 dlZgの範囲のポリアミドを調製することができる。

[0027] 本発明で使用するポリアミド榭脂の製造方法の、他の好ましい態様においては、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物について、固相重合を行った後、さらに溶融重合を行う。すなわち、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を、公知、公用の方法により固相重合させたあと、さらに溶融重合を行い、極限粘度 [ r? ]が 0 . 5〜1. 2 dl/gの範囲のポリアミドを調製することができる。

[0028] 本発明のポリアミド榭脂 (A)は、温度 25°C、 96. 5%硫酸中で測定した極限粘度 [

7? ]力 O. 5〜1. 2dlZg、好ましくは 0. 5〜0. 9dlZg、より好ましくは 0. 7〜0. 85dl Zgである。 [ r? ]がこの範囲にある場合、流動性に優れ、靭性に優れるポリアミド榭脂を得ることができる。さらに、上記の範囲内で [ τ? ]がより低い範囲にある程、溶融混練後のポリアミド榭脂中における難燃剤の分散性が良好となるため、得られる成形品の靭性、難燃性が向上する傾向にある。

[0029] また本発明で使用するポリアミド榭脂 (A)は、結晶性であるため融点を有し、上記製造法にて得られたポリアミド榭脂について、示差走査熱量計 (DSC)を用いて 10°C Z分で昇温した時の融解に基づく吸熱ピークを融点 (Tm)として測定した場合、その融点は、 280〜340°C、特に 300〜340°Cであることが好ましぐより好ましくは 310 〜335°C、さらに好ましくは 315〜330°Cである。融点がこのような範囲にあるポリアミド榭脂は、特に優れた耐熱性を有する。また、融点が 280°C以上、さらに 300°C以上、特に 320〜330°Cであると、鉛フリーリフローはんだ工程、特に高融点を有する鉛フリーはんだを使用した場合において十分な耐熱性を発揮することができる。一方、融点が 340°C以下であると、ポリアミドの分解点である 350°Cより低ぐ成形時に分解に伴う発泡、ガスの発生、成形品の変色などを生じることがなぐかつ十分な熱安定 '性を得ることができる。

瞧剤 (B)]

本発明で用いられる難燃剤 (B)は、榭脂の燃焼性を低下させる目的で添加するものであり、本発明の難燃性ポリアミド組成物に、温度 300°C以上での成形時の熱安定性、難燃性、流動性、鉛フリーはんだのリフロー温度に耐え得る耐熱性および 46 ナイロンと同等以上の靭性、さらには成形時における熱安定性を付与するためには、特定の臭素含有量および特定の分子量を有する臭素化ポリスチレンを使用する必要がある。

[0030] 本発明で使用される臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンまたはポリ (Xーメチルスチレンを臭素化することにより製造したものである。スチレンあるいは _a—メチルスチレンを原料として用いてポリスチレンなどを重合生成させた後、臭素化して得られる臭素化ポリスチレンは、芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子の一部が臭素原子で置換されている力製造方法によっては、ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する水素原子の一部も臭素原子で置換されてヽる場合もある。本発明においては、芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子の一部が臭素原子で置換されてヽるタイプのもので、ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する水素原子は実質的に臭素原子で置換されていないタイプであって、かつ臭素含有量が 6 5〜71質量％、好ましくは 67〜71質量％である臭素化ポリスチレンを使用することが必要である。

[0031] また、ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する水素原子が実質的に臭素原子で置換されてヽな、とは、ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する水素原子が臭素原子で置換されている割合が 0〜0. 5質量％、好ましくは 0〜0. 2質量％、より好ましくは 0〜0. 1質量⁰ /₀であり、このような臭素化ポリスチレンは熱安定性が良好であり、さらにはそれを用ヽて得られる難燃性ポリアミド組成物の熱安定性も向上する。このような難燃剤の熱安定性は、難燃剤を加熱した時の臭化水素の発生量で確認することができ、発生量が低い程、熱安定性は良好となる。

[0032] 一方、上記難燃剤とは別に、臭素化スチレンを重合させることにより得られる、ポリ臭素化スチレンも公知の材料として挙げられる力一般に 67質量％以上の高臭素含有品を製造することは困難であり入手も極めて難しい。したがって、それを用いた難燃性ポリアミド組成物およびそれを用いることにより成形品の難燃性を損なうことなく高靭性ィ匕することは困難である。またポリ臭素ィ匕スチレンには、臭素化スチレンモノマ一または低重合度のオリゴマーが残存しているため、長時間の連続成形時における熱安定性に劣る。

[0033] さらに、本発明の他の特徴としては、上記難燃性、耐熱性、靭性などの各種物性を損なうことなく成形時に高、流動性を得られることが挙げられる。高、流動性を有する難燃性ポリアミド組成物を得るためには、特定の分子量を有する臭素化ポリスチレンを使用する必要があり、具体的には、ゲルパーミュエーシヨンクロマドグラフィー（G PC)を使用してポリスチレン換算で求めた臭素化ポリスチレンの分子量力重量平均分子量（Mw)で 1000〜4800、さらに 2000〜4500であること力子まし!/、。また、メル卜フローレ一卜（MFR)力 200〜1000gZlO分、好ましくは 400〜900gZlO分であることが望ましい。ここで、重量平均分子量は、 GPCを用い移動層をクロ口ホルムとしカラム温度 40°Cにて示差屈折計検出器を使用して測定し、ポリスチレン換算にて求めた値である。また、 MFRは、荷重 1200g、温度 270。C、オリフィス内径 2. 095m mにて測定された時の値である。 MFRは荷重 2160g、温度 220°C、オリフィス内径 2 . 095mmで測定することも可能であり、この場合の MFRは、 4〜15gZlO分である

[0034] また、分子量はさらに、上記重量平均分子量であって、かつ数平均分子量 (Mn)が 800〜4800であって、分子量分布（MwZMn)が 1. 05〜： L 25のものが好ましい。上記の平均分子量と分子量分布とを満たすことで、得られた難燃性組成物の成形時における高、流動性と加熱時のより高、減量開始温度 (高熱安定性)とを得ることが可能となる。臭素化ポリスチレンの分子量が上記範囲の下限値以上、すなわち MFR が上限値以下であると、本発明の難燃性ポリアミド榭脂を成形して得られる成形品に十分な難燃性および靭性を付与することができる。また分子量が上記範囲の上限値以下、すなわち MFRが下限値以上であれば、成形時の良好な流動性が得られるとともに、得られる成形品の靭性を損なうことがな、ので好ま、。

[0035] 本発明で使用される難燃剤 (B)である臭素化ポリスチレンは、市場力容易に入手することができ、例えば、アルべマール株式会社製の SAYTEX HP— 3010、 SAY TEX HP— 3010G、 SAYTEX HP— 3010Pなどが挙げられる。

隱燃助剤 (C)]

難燃助剤 (C)は、難燃剤 (B)と併用することで難燃ィ匕作用を著しく高めるものであればよぐ公知のものを使用することができる。具体的には、三酸ィ匕アンチモン、四酸ィ匕アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン化合物、 2ΖηΟ · 3Β Ο、 4ΖηΟ·Β Ο ·Η 0、 2ΖηΟ· 3Β Ο · 3. 5Η Οなどのホウ酸亜鉛、ス

2 3 2 3 2 2 3 2

ズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウムなどが挙げられ、これらは単独でまたは 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で、ァンチモン酸ナトリウム、硼酸亜鉛、リン酸亜鉛が好ましぐより好ましくはアンチモン酸ナトリウムおよびホウ酸亜鉛の無水物、すなわち 2ΖηΟ· 3Β Οである。

2 3

[0036] また本発明で使用される難燃助剤 (C)は、ポリアミド樹脂 (Α)、難燃剤 (Β)、難燃助剤（C)および強化材 (D)の合計量 100質量％中、0. 5〜： L0質量％、さらに 0. 5〜5 質量％、より好ましくは 1〜4質量％の割合で添加することが望ましい。

[強化材 (D)]

本発明では必要に応じて強化材 (D)を用いてもよぐ強化材としては、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状などの形状を有する種々の無機充填材を使用することができる。さらに詳述すると、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシゥム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソゥ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイ力、セッコゥ、ベンガラ、酸ィ匕マグネシウムおよび酸ィ匕亜鉛などの粉状あるいは板状の無機化合物、チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物、ガラス繊維 (ダラスフアイバー）、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、ワラストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維などの無機繊維、さら〖こはァラミド繊維、炭素繊維のような有機繊維が挙げられる。このような繊維状の充填剤としては、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を使用することにより、組成物の成形性が向上するとともに、ポリアミド組成物から形成される成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記のようなガラス繊維の平均長さは、通常は、 0 . 1〜 20mm、好ましくは 0. 3〜6mmの範囲にあり、アスペクト比（L (繊維の平均長さ ) ZD (繊維の平均外径））は、通常、 10〜5000、好ましくは 2000〜3000の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内にあるガラス繊維を使用することが好ましい。

[0037] これらの充填材は、 2種以上混合して使用することもできる。また、これらの充填材をシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。例えば、ビュルトリエトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されて、てもよ、。

[0038] また、本発明における強化材 (D)である繊維状充填材には、集束剤が塗布されていてもよく、アクリル系、アクリル Zマレイン酸変性系、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン Zマレイン酸変性系、ウレタン Zアミン変性系の化合物が好ましく使用される。上記表面処理剤は、上記集束剤と併用してもよぐ併用することにより本発明の組成物中の繊維状充填材と組成物中の他の成分との結合性が向上し、外観および強度特性が向上する。

レ、イド口タルサイトイ匕合物 (E) ]

本発明において、ハイド口タルサイトイ匕合物は熱安定剤として使用され、難燃剤中力遊離した臭素基を補足することにより難燃性ポリアミド組成物の変色、炭化を抑制する。本発明において特に好適なハイド口タルサイトイ匕合物は、下記の化学式（1) で示される。

[0039] Mg Al (OH) (A)ⁿ— mH O (1)

1-x x 2 p 2

ここで 0. 27≤x≤0. 35、 p=xZn、 A:n価のァ-オン、 m=0〜0. 7である。金属元素種としては、 MgZAl系が必須であり、それぞれの元素の構成比は MgZAl=0 . 65/0. 35〜0. 73/0. 27、好ましくは 0. 67/0. 33〜0. 70/0. 30である。上記数値範囲を満足することで、成形時における臭素ガスの発生および変色炭化物生成の抑制に高、効果が得られる。

[0040] ァ-オン種 Aとしては、 OH―、 CO ² SO ²などを用いることができ、好ましくは CO ²

3 4 3

—が挙げられる。また、ハイド口タルサイトイ匕合物の層間に存在する結晶水の数 (式（1) 中の m)は、含有していなくてもよいが、含有する場合には、化合物 1モルあたり 0. 3 <m< 0. 7の範囲であることが好ましぐ特に好ましくは 0. 4<m< 0. 6である。結晶水を有さないものは、結晶水を含有するものと比較して臭素基の補足能力に劣り、成形時における臭素ガスの発生、変色炭化物生成が増加する傾向にある。また、 mの値が上記範囲を超えると、リフローはんだ工程における耐熱性 (耐ブリスター性）が低下する傾向にある。

[0041] 本発明に係るハイド口タルサイトイ匕合物の粒子粉末は、 BET比表面積値が 7〜30 m²であることが好ましぐより好ましくは 7〜15m²であり、粉体 pH値が 7. 5〜9. 5、好ましくは 7. 5〜9. 0である。

また、上記ハイド口タルサイト化合物の分散性を向上させるために、粒子粉末の表面を被覆することが好ましぐ被覆材としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリゥム、ォレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸ィ匕合物、デシルトリメトキシシラン、 γ - ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物などが挙げられ、より好ましくはステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウムである。

[その他の添加剤]

本発明に係る難燃性ポリアミド組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外の耐熱安定剤、耐候安定剤、流動性向上剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、核剤、繊維補強剤、カーボンブラック、タルク、クレー、マイ力などの無機化合物など種々公知の添加剤を含有していてもよい。特に本発明に係る難燃性ポリアミド組成物は、上記のうち繊維補強剤を含有させることにより、より一層耐熱性、難燃性、剛性、引張強度、曲げ強度、衝撃強度が向上する。

さらに、本発明に係る難燃性ポリアミド組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を含有していてもよぐこのような他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4ーメチルー 1 ペンテン、エチレン · 1ーブテン共重合体、プロピレン.エチレン共重合体、プロピレン · 1ーブテン共重合体、ポリオレフインエラストマ一などのポリオレフイン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフエ-レンォキシド、フッ素榭脂、シリコーン榭脂、 PPS、 LCP、テフ口ン (登録商標）などが挙げられる。上記以外にもポリオレフインの変性体などが挙げられ、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などで変性された、変性ポリェチレン、変性 SEBSなどの変性芳香族ビニル化合物 ·共役ジェン共重合体またはその水素化物、変性エチレン 'プロピレン共重合体などの変性ポリオレフインエラストマ一などが挙げられる。

隱燃性ポリアミド組成物の調製方法]

本発明に係る難燃性ポリアミド組成物を製造するには、公知の榭脂混練方法を採用すればよぐ例えば、各成分をヘンシェルミキサー、 Vブレンダー、リボンブレンダ一、タンブラ一プレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後一軸押出機、多軸押出機、エーダー、バンバリ一ミキサーなどで溶融混練して、さらに造粒あるいは粉砕する方法を採用することができる。

瞧性ポリアミド組成物]

本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミド榭脂 (A)、難燃剤 (B)、難燃助剤 (C )、強化材 (D)およびハイド口タルサイトイ匕合物 (E)の合計量 100質量部中に、ポリアミド榭脂 (A)を 20〜80質量⁰ /₀、好ましくは 40〜60質量⁰ /₀、より好ましくは 40〜50質量％の割合で含むことが好ま、。難燃性ポリアミド組成物中のポリアミド榭脂 (A)の量が 20質量％以上であると十分な靭性を得ることができ、また 80質量％以下であると十分な難燃剤および難燃助剤を含むことができ難燃性を得ることができる。

[0043] また、難燃剤（B)を 5〜40質量％、好ましくは 10〜30質量％、さらに 17〜25質量 %含むことが好ましい。難燃性ポリアミド組成物中の難燃剤 (B)の含有量が、 5質％部以上であると、十分な難燃性を得ることができ、 40質量％以下であると成形品の靭 '性などが低下することがな、ので好まし!/、。

また、難燃助剤（C)を 0. 5〜： LO質量％、好ましくは 0. 5〜5質量％、より好ましくは 1〜4質量％の割合で含むことが好ましぐ難燃性ポリアミド組成物中の難燃助剤 (C) の含有量が、 0. 5質量％以上であるとポリアミド榭脂に良好な難燃性を付与することができ、 10質量％以下であると、溶融成形時におけるガス発生量および成形品の変色物発生量が増大することがなぐさらに靭性も低下することがないので好ましい。

[0044] また、強化材（D)を 0〜60質量％、好ましくは 10〜50質量％、より好ましくは 20〜 45質量％の割合で含むことが好ましい。強化材を添加することにより、難燃性ポリアミド組成物に剛性を付与することができる。また、目的とする成形品の形状にもよるが、難燃性ポリアミド組成物中の強化材 (D)の含有量が 60質量％以下であれば成形品表面の外観を損なうことがな、ので好まし、。

[0045] また、ハイド口タルサイト化合物（E)を 0. 05〜0. 4質量⁰ /₀、好ましくは 0. 1〜0. 3 質量％の割合で含むことが望ましぐ添加量が 0. 05質量％以上であると、成形時における変色炭化物生成が減少する傾向にあり、 0. 4質量％以下であるとリフローはんだ工程における耐熱性 (耐ブリスター性）が良好となるので好ま、。

さらに、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記の [その他の添加剤]を含むことができる。

[0046] 本発明の難燃性ポリアミド組成物は、 UL94規格に準じた燃焼性評価が V—0であり、温度 40°C、相対湿度 95%にて 96時間吸湿させた後のリフロー耐熱温度が 250 〜280。Cゝ好ましくは 255〜280。Cゝより好ましくは 260〜280。Cゝさらに好ましくは 2 65〜270°Cである。機械物性、すなわち靭性の指標となる破壊エネルギーは、 50〜 70ΙΏ：、好ましくは 53〜70mJである。また、バーフロー金型への榭脂の射出成形によって求めた流動長は、 55〜90mm、好ましくは 60〜80mm、さらに好ましくは 65 〜75mmであり極めて優れた特徴を有しており、鉛フリーはんだを使用した表面実装に要求される優れた耐熱性、 46ナイロン同等以上の高い靭性を有するとともに、高い溶融流動性、難燃性および成形安定性を有する材料であって、特に電気電子部品用途に好適に使用可能である。

[成形体および電子電気部品材料]

本発明の難燃性ポリアミド組成物は、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法などの公知の成形法を利用することにより、各種成形体に成形することができる。

[0047] 本発明の難燃性ポリアミド組成物は、成形安定性、耐熱性、機械物性にぉヽて優れており、これらの特性が要求される分野あるいは精密成形分野の用途に用いることができる。具体的には、自動車用電装部品、電流遮断器、コネクター、 LED反射材料などの電気電子部品、コイルボビン、ハウジングなどの各種成形体が挙げられる。実施例

[0048] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において、各性状の測定および評価は、以下の方法で実施した。

[極限粘度 [ r? ]]

JIS K6810— 1977に準拠して、ポリアミド榭脂 0. 5gを 96. 5%硫酸溶液 50mlに溶解し、ウベローデ粘度計を使用して 25 ±0. 05°Cの条件下にて試料溶液の流下秒数を測定し、以下の式に基づき算出した。

[0049] [ 7? ] = 7? SPZ[C (l+0. 205 r? SP) ]、 r? SP= (t~tO) /tO

[ r? ] :極限粘度 (dlZg)、 r? SP：比粘度、 C：試料濃度 (gZdl)、 t：試料溶液の流下秒数 (秒)、 to：ブランク硫酸の流下秒数 (秒）

[融点 (Tm) ]

Perkin Elemer社製 DSC7を用いて、ー且 330°Cにて 5分間保持し、次いで 10 °CZ分の速度で 23°Cまで降温せしめた後、 10°CZ分で昇温して測定した。この時の融解に基づく吸熱ピークを融点とした。

[燃焼性試験]

射出成形で調製した 1Z32インチ X 1Z2インチ X 5インチの試験片を用いて、 UL 94規格（1991年 6月 18日付の UL Test No. UL94)に準拠して、垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。

[0050] さらに、 UL94 V— 0の評価基準の一つである、 5本の試験片に対する各 2回（合計 10回)の接炎終了後の有炎燃焼時間の合計がより短いものが、難燃性に優れるとして評価した。なお、 UL94で V—0の評価を得るためには、上記の有炎燃焼時間の合計の基準は 50秒以下である。

成形機：（株)ソディックプラステック、ッパール TR40S3A、成形機シリンダー温度：各ポリアミド榭脂の融点 + 10°C、金型温度： 120°C。

[リフロー耐熱性試験]

射出成形で調製した長さ 64mm、幅 6mm、厚さ 0. 8mmの試験片を、温度 40°C、相対湿度 95%で 96時間調湿した。

成形機：（株)ソディックプラステック、ッパール TR40S3A、成形機シリンダー温度：各ポリアミド榭脂の融点 + 10°C、金型温度： 100°C。

[0051] ェアーリフローはんだ装置（エイテックテクトロン (株)製 AIS— 20— 82— C)を用いて、図 1に示す温度プロファイルのリフロー工程を行った。

すなわち、上記調湿処理を行った試験片を、厚み lmmのガラスエポキシ基板上に載置するとともに、この基板上に温度センサーを設置して、プロファイルを測定した。図 1において、所定の速度で温度 230°Cまで昇温して、次いで 20秒間で所定の温度（aは 270。C、 bは 265。C、 cは 260。C、 dは 255。C、 eは 235。C)まで加熱した後、 23 0°Cまで降温した場合において、試験片が溶融せず、かつ表面にブリスターが発生しな、設定温度の最大値を求め、この設定温度の最大値をリフロー耐熱温度とした。一般的に、吸湿した試験片のリフロー耐熱温度は、絶乾状態のそれと比較して劣る傾向にある。また、ポリアミド榭脂 Z難燃剤量の比率が低くなるにつれて、リフロー耐熱温度が低下する傾向にある。

[曲げ試験]

射出成形で調製した長さ 64mm、幅 6mm、厚さ 0. 8mmの試験片を、温度 23°C、窒素雰囲気下で 24時間放置した。次いで、温度 23°C、相対湿度 50%の雰囲気下で曲げ試験機: NTESCO社製 AB5、スパン 26mm、曲げ速度 5mmZ分で曲げ試験を行い、曲げ強度、歪量、弾性率およびその試験片を破壊するのに要するェネルギー (靭性)を測定した。

[流動長試験 (流動性）

幅 10mm、厚み 0. 5mmのバーフロー金型を使用して以下の条件で射出し、金型内の樹脂の流動長 (mm)を測定した。

射出成形機：（株）ソディックプラステック、ッパール TR40S3A

射出設定圧力： 2000kgZcm²、シリンダー設定温度:各ポリアミド榭脂の融点 + 10

°C、金型温度： 120°C。

[滞留安定性試験]

難燃性ポリアミド組成物を、 330°Cのシリンダー温度条件下にて、 60秒単位で成形機内に滞留保持した後、前記曲げ試験片の金型に射出成形を行った。得られた成形品に、変色物、黒色炭化物が確認された時の滞留時間を記録した。

成形機：（株)ソディックプラステック、ッパール TR40S3A、成形機シリンダー温度： 330°C、金型温度： 100°C。

[発生臭素ガス量測定試験]

難燃性ポリアミド組成物 1. Ogをアルゴンガス雰囲気下において、加熱発生ガス装置を使用して密閉石英管内で温度 330°Cにて 30分加熱して発生したガスをヒドラジン水溶液に捕集し、イオンクロマトグラフ法により発生した臭素ガス量を測定した。

[加熱減量試験]

難燃性ポリアミド組成物 15mgを下記の条件で加熱し、質量が減少を開始した時の温度を記録した。

装置： EXSTAR TG/DTA6200

昇温速度： 20°CZ分、窒素気流下（300Z分）

実施例および比較例において、ポリアミド榭脂 (A)、難燃剤 (B)、難燃助剤 (C)、強化材 (D)およびハイド口タルサイト化合物 (E)は、下記の各成分を使用した。

[ポリアミド榭脂 (A) ] (ポリアミド榭脂 (A - 1))

組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸： 62.5モル⁰ /₀、アジピン酸： 37.5モル⁰ /₀ )、ジァミン成分単位（1, 6 ジァミノへキサン： 100モル⁰ /₀)

極限粘度 [ 7? ] : 0.8dl/g

融点： 320°C

(ポリアミド榭脂 (A— 2))

極限粘度 [ 7? ] : 1. Odl/g

融点： 320°C

(ポリアミド榭脂 (A— 3))

組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸： 55モル⁰ /₀、アジピン酸： 45モル⁰ /₀)、ジァミン成分単位（1, 6 ジァミノへキサン： 100モル⁰ /₀)

極限粘度 [ 7? ] : 0.8dl/g

融点： 310°C

(ポリアミド榭脂 (A— 4))

組成：ジカルボン酸成分単位 (テレフタル酸： 100モル⁰ /₀)、ジァミン成分単位（1, 9 —ノナンジァミン： 82モル⁰ /₀、 2—メチルー 1, 8—オクタンジァミン： 18モル⁰ /₀) 極限粘度 [ 7? ] : 1. Odl/g

融点： 305°C

[難燃剤 (B) ]

各難燃剤の平均分子量および MFRは以下の条件にて測定した。

(平均分子量）

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を使用し、以下の条件にて測定した測定装置： Shodex GPC SYSTEM— 21

カラム： Shodex GPC K G+K— 806L+K— 806L

カラム温度: 40°C、移動層：クロ口ホルム、検出器:示差屈折計流速： 1. OmlZ分

平均分子量：ポリスチレン換算値

(MFR)

測定装置：自動押出型プラストメーター

オリフィス内径： 2.095mm,荷重 1200g、温度 270。C

オリフィス内径： 2.095mm,荷重 2160g、温度 220。C

(難燃剤 (B—1))

臭素化ポリスチレン：アルべマール (株）製、 HP— 3010— 1 臭素含有量: 68質量％

数平均分子量（Mn) :3400、重量平均分子量（Mw) :4000、 Mw/Mn:l.2

MFR:490gZlO分（温度 270。C、荷重 1200g)

MFR:6gZlO分（温度 220。C、荷重 2160g)

(難燃剤 (B— 2))

臭素化ポリスチレン：アルべマール (株）製、 HP— 3010— 2 臭素含有量: 68質量％

数平均分子量（Mn) :2800、重量平均分子量（Mw) :3200、 Mw/Mn:l.2

MFR:780gZlO分（温度 270。C、荷重 1200g)

MFR:llg/10分（温度 220°C、荷重 2160g)

(難燃剤 (B— 3))

臭素化ポリスチレン：マナック (株）製、 PRF— 1200ZEX 臭素含有量: 68質量％

数平均分子量（Mn)： 15500、重量平均分子量（Mw)： 122000、 Mw/Mn:7.9

MFR:3gZlO分（温度 270。C、荷重 1200g)

(難燃剤 (B— 4))

ポリ臭素化スチレン： GLC (株）製、 PBS64-HW 臭素含有量: 64質量％

数平均分子量（Mn) :4900、重量平均分子量（Mw) : 24, 000、

Mw/Mn: 5. 0

MFR: 60gZlO分（温度 270。C、荷重 1200g)

(難燃剤 (B - 5) )

ポリ臭素化スチレン： GLC (株）製、 PDBS— 80

臭素含有量: 60質量％

数平均分子量（Mn) :4900、重量平均分子量（Mw) : 24, 000、

Mw/Mn: 5. 0

MFR: 115gZlO分（温度 270。C、荷重 1200g)

[難燃助剤 (C) ]

(難燃助剤 (C 1) )

アンチモン酸ナトリウム：日本精鉱 (株)製、 SA-A

(難燃助剤 (C 2) )

ホウ酸亜鉛：ボラックス社製、 FIREBREAK500 (2ZnO - 3B O )

2 3

[強化材 (D) ]

ガラス繊維：セントラル硝子 (株)製、 ECS03 -615

[ハイド口タルサイトイ匕合物 (E) ]

表 1に示す構造式の各ノ、イド口タルサイトイ匕合物 (E— 1)〜 (E— 6)を使用した。

[表 1]

M_gl__xZn_yAl_x(OH)₂(A)ⁿ"_pmH₂0 ハイト'口タルサイト E- 1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 g 0.69 0.75 0.58 0.68 0.69 0.69

Zn 0 0 0.09 0 0 0

Al 0.31 0.25 0.33 0.32 0.31 0.31

A co₃ co₃ co₃ co₃ co₃ co₃

P 0.1 6 0.13 0.1 7 0.1 6 0.1 6 0.16 m 0.5 0.5 0.5 0 0.8 0.5 表面処理

有有有有無無 (ス亍アリン酸ナトリウム） [0053] 上記以外に、燃焼に際して熱で樹脂が溶融することで液状化して垂れ落ちることを防止することを目的としてマレイン化 SEBS (旭ケミカルス (株)製、商品名：タフテック M1913)をドリップ防止剤として、さらにワックス (クラリアントジャパン (株)製、商品名：ホスターモント CAV102)およびタルク (松村産業 (株)製、商品名：ハイフィラー # 1 00ハクド 95)を、ポリアミド榭脂 (A)、難燃剤 (B)、難燃助剤 (C)、強化材 (D)、ハイド口タルサイト化合物（E)、マレイン化 SEBS、ワックスおよびタルクの合計 100質量⁰ /₀ 中、マレイン化 SEBS1. 4質量⁰ /₀、ワックス 0. 3質量⁰ /₀、タルク 0. 7質量⁰ /₀となるように添カロした。

[0054] [実施例 1〜8]および [比較例 1〜5]

上記のような各成分を、表 2および表 3に示すような量比で混合し、温度 320°Cに設定した二軸ベント付押出機に装入し、溶融混練してペレット状組成物を得た。次いで、得られた難燃性ポリアミド組成物にっヽて各性状を評価した結果を表 2および表 3 に示す。また比較対象品として、市販されている高い靭性を有する難燃性ポリアミドである 46ナイロン（商品名： Stanyl TS250F6D、 DSM社製）の評価結果を表 3の比較例 5に記載した。

[0055] [表 2]

s〔

o

>

較例比

o

\ o

<

種類

（合ポ)配リ樹脂量ミアA ί o - 度極粘限；

種類 o o αο to ο o

難剤（合燃)質量％配量B

(分^c/C70/1200ΐϋ M I R2·

9 0 vi

be 難剤燃ft) 1 (C

¾i j o

量配 I α p w p

強合化材 ()配量D '合)トゆけイト化物 (Eイ

m 配仓量

m 規格価評 9 u L m S

燃焼性試験

有焼時炎間合計燃のげ曲試験 00 009S OS 003 ST6ΤΪTOI

弾性率熱度耐リ温フ

流動長；

安定滞¥性 {

臭素生ガ量発ス

[0057] [実施例 9 13] 度熱時減始加¾温上記のような各成分を、表 4に示すような量比で混合し、温度 320°Cに設定した二軸ベント付押出機に装入し、溶融混練してペレット状組成物を得た。次いで、得られた難燃性ポリアミド組成物について各性状を評価した結果を表 4に示す。

[0058] [表 4]

[0059] [実施例 14 19]および [比較例 6]

上記のような各成分を、表 5に示すような量比で混合し、温度 320°Cに設定した二軸ベント付押出機に装入し、溶融混練してペレット状組成物を得た。次いで、得られた難燃性ポリアミド組成物について各性状を評価した結果を表 5に示す。

[0060] [表 5]

産業上の利用可能性

本発明の難燃性ポリアミド組成物は、靭性などの機械物性、リフローはんだ工程における耐熱性、難燃性および流動性に優れるとともに、成形時における熱安定性が良好である。

特に、ファインピッチコネクターのような薄肉成形品を、鉛フリーはんだのような高融点はんだを使用して表面実装方式で部品を^ aみ立てる電気 ·電子用途、あるいは精密成形分野の用途に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] ポリアミド榭脂 (A) 20〜80質量％、難燃剤 (B) 5〜40質量％ぉよび難燃助剤 (C) 0. 5〜： LO質量％ (ただし、 (A) (B) (C)の合計は 100質量％を超えない。）を含む難燃性ポリアミド組成物であって、難燃剤 (B)の臭素含有量が 65〜71質量％および重量平均分子量が 1000〜4800であることを特徴とする難燃性ポリアミド組成物。

[2] ポリアミド榭脂 (A)力テレフタル酸成分単位 30〜： LOOモル⁰ /₀、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位 0〜70モル％および Zまたは炭素原子数 4〜 20の脂肪族多官能カルボン酸成分単位 0〜70モル％からなる多官能カルボン酸成分単位 (a— 1)と、炭素原子数 4〜25の多官能アミン成分単位 (a— 2)とを含むことを特徴とする請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[3] ポリアミド榭脂 (A)の融点が 280〜340°Cであり、温度 25°Cの濃硫酸中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 5〜1. 2dlZgであることを特徴とする請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[4] 難燃剤 (B)の分子量分布 (重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn) )が、 1.

05〜： L 25であることを特徴とする請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[5] 難燃助剤（C)が、アンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸カルシウムおよびモリブデン酸カルシウム力選択される少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[6] 強化材 (D)としてガラス、マイ力、酸ィ匕チタン力も選択される少なくとも 1種以上を 0

〜60質量％ (ただし、 (A) (B) (C) (D)の合計は 100質量％を超えない。）含むことを特徴とする請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[7] ハイド口タルサイトイ匕合物（E)を 0. 05-0. 4質量％ (ただし、 (A) (B) (C) (E)の合計は 100質量％を超えなヽ。 )含むことを特徴とする請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[8] ハイド口タルサイトイ匕合物 (E)が下記式（1)で示されることを特徴とする請求項 7に記載の難燃性ポリアミド組成物。

Mg Al (OH) (A)ⁿ— mH O (1)

1-x x 2 p 2

ここで 0. 27≤x≤0. 35、p=xZn、 A:n価のァニオン、 0. 3く mく 0. 7

[9] 請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる成形体。

[10] 請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる電気電子部品。