JP3259448B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、機械的特性、
難燃性に優れ、かつ射出成形時の熱安定性に優れたポリ
アミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品の分野では近年の電気・電子製
品の小型化および生産性向上に伴ない、各種の樹脂系電
子部品材料（コネクター、スイッチ、リレー、コイルボ
ビンなど）を表面実装方式（ＳＭＴ方式）によりプリン
ト基板上へハンダ付けされる場合が増加している。プリ
ント基板上に当該部品を表面実装方式で接続する場合、
ハンダ付けが熱風式・遠赤外式などのリフロー炉にて実
施され、従来のハンダ浴による実装方式に比べ、当該部
品はより過酷な温度条件となる。したがって、これらの
電子部品の樹脂材料としては、ナイロン６樹脂、ナイロ
ン６６樹脂などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル樹脂などの従来の材料では耐熱性が不足するため、
高い耐熱性を持つ表面実装用の樹脂材料が嘱望されてい
た。

【０００３】ナイロン４，６樹脂は、高い融点（２９５
℃）を有し、また機械的特性も良好なことから、特にナ
イロン４，６樹脂、臭素化ポリスチレン等で代表される
ハロゲン化化合物および金属酸化物を主成分とする組成
物が上記用途に有望であり、提案されている（特開６１
−１８８４６３、特開６２−２０１９６４、６３−５１
４５６、６３−１１８３６８、６３−１２８０７３、６
３−１３９９４２、６３−１６１０５６、６３−２２３
０６０、６３−３１７５５２号公報など）。

【０００４】しかしながら、ナイロン４，６、臭素化ポ
リスチレンで代表されるハロゲン化化合物および金属酸
化物からなる配合物は、ナイロン４，６の加工温度が２
９０〜３３０℃と高温であることから、臭素化ポリスチ
レンで代表されるハロゲン化化合物の分解により押出機
における溶融混合・ペレット化時、射出成形時の滞留、
成形条件変化により変色、焼けなどの成形不良現象を生
じる問題があり、改良を求められていた。また、ナイロ
ン４，６の吸水性および吸水時リフローを通過する際の
フクレを改良するために、ナイロン４，６、ポリメチレ
ンテレフタレート、臭素化ポリスチレン、難燃助剤およ
びガラス繊維からなる組成物が特開平３−１９０９６
２、平３−２６３４６１号公報などで提案されている
が、同様の問題があり、改良を求められていた。

【０００５】難燃剤として有機ハロゲン化合物を用いる
難燃ポリアミドにおいて、溶融成形時の熱安定性を改良
する方法として、特開平２−１４２８５２号公報には、
ポリアミド樹脂、繊維状無機質補強材、ハロゲン化ポリ
スチレンまたはハロゲン化ポリフェニレンエーテル、難
燃助材にハイドロタルサイト類とマグネシウム・アルミ
ニウム化合物のうちいずれか１つ、あるいは両方を添加
することが提案されている。しかしながら、この手法で
はナイロン４，６樹脂の加工温度が高いことから、通常
の成形時の変色、焼け、発泡などは少なくなるものの、
射出成形機に滞留した場合、あるいは成形品重量に対し
て射出容量の大きい成形機を使用した場合などに起こる
変色、焼け、発泡などに十分な効果は得られなかった。
また、二軸押出機を用いた難燃ナイロン４，６のペレッ
ト化時においても、押出条件の変動による色調の変化が
大きかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、配合物の溶融混合時、射出成形時の滞留によるペレ
ットまたは成形品の変色、焼けなどの劣化のない耐熱安
定性に優れたハロゲン系難燃剤含有ナイロン４，６樹脂
組成物を得るべく検討した結果、二臭素化スチレンモノ
マーから重合した特定の臭素化ポリスチレンおよびハイ
ドロタルサイト類を組み合わせることにより上記目的が
解決することを見い出し、本発明に至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）ナイロン４，６樹脂１０〜９６．９重量％、
（Ｂ）芳香族ポリエステル０〜４０重量％、（Ｃ）臭素
化スチレン（共）重合体１〜５０重量％、（Ｄ）難燃助
剤１〜２０重量％、（Ｅ）充填剤１〜５０重量％、
（Ｆ）ハイドロタルサイト類安定剤０．０１〜１０重量
％、および（Ｇ）不飽和カルボン酸またはその誘導体を
共重合体成分とするオレフィン系重合体（Ｇ１）および
／または不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した
水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｇ２）
０〜４０％からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供
するものである。

【０００８】以下、本発明を構成要件別に説明する。（Ａ）ナイロン４，６樹脂 本発明で用いられるナイロン４，６樹脂（以下、「ナイ
ロン４，６」という。）は、テトラメチレンジアミンと
アジピン酸とから得られるポリテトラメチレンアジパミ
ドおよびポリテトラメチレンアジパミド単位を主たる構
成成分とする共重合ポリアミドを含む。さらに、他のポ
リアミドをナイロン４，６の特性を損なわない範囲で混
合成分として含んでもよい。共重合成分は特に制限がな
く、公知のアミド形成成分を用いることができる。共重
合成分の代表例として、６−アミノカプロン酸、１１−
アミノウンデカン酸、１２−アミノウンデカン酸、パラ
アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラク
タム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジ
アミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、２，２−ビス（アミノプロシル）ピペラ
ジン、アミノエチルピペラジンなどのジアミンとアジピ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン２酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロルテレ
フタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフ
タル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリ
コ−ル酸などのジカルボン酸などを挙げることができ
る。

【０００９】また、本発明で用いられるナイロン４，６
の製造方法は任意である。例えば、特開昭５６−１４９
４３０号公報、特開昭５６−１４９４３１号公報、特開
昭５８−８３０２９号公報および特開昭６１−４３６３
１号公報などで開示された方法、つまりまず環状末端基
が少ないプレポリマーを特定の条件下で製造した後、こ
れを水蒸気雰囲気下で固相重合して高粘度ナイロン４，
６を調製する方法、あるいは２−ピロリドンやＮ−メチ
ルピロリドンなどの極性有機溶媒中で加熱してそれを得
る方法などがある。ナイロン４，６の重合度については
特に制限はないが、２５℃、９６％硫酸中、１ｇ／ｄｌ
における相対粘度が２．０から６．０の範囲内にあるナ
イロン４６が好ましく用いられる。本発明におけるナイ
ロン４，６の配合量は１０〜９６．９重量％であるが、
好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜
６０重量％である。ナイロン４，６の添加量が１０重量
％未満では当該部品の加工性に問題を生じ、９６．９重
量％を越えると耐ブリスター性が劣る。

【００１０】（Ｂ）芳香族ポリエステル 本発明で用いられる芳香族ポリエステルは、その酸成分
がテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸
であり、ジオール成分がエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコールなどの少なくとも１種よりなるポリエス
テルである。これらの中で酸成分がテレフタル酸である
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートなどや、酸成分が２，６−ジナフタレンカルボン酸
であるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート、ポリテトラメチレン−２，６−ジナフタレンカ
ルボキシレート、酸成分が１，４−シクロヘキシレンジ
カルボン酸であるポリ（１，４−ジシクロヘキシレンジ
メチレンテレフタレート）などが好ましい。また、芳香
族ポリエステルとしては、上述のポリエステルの一部を
他の共重合成分で置換したものでもよく、そのような共
重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、メチルテ
レフタル酸、メチルイソフタル酸などのフタル酸誘導
体；２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンカルボン酸など
のナフタレンジカルボン酸およびその誘導体；４，４’
−ジジフェニルカルボン酸、３，４’ジフェニルカルボ
ン酸などのジフェニルカルボン酸およびその誘導体；
４，４’−ジフェノキシメタンジカルボン酸、４，４’
ジフェノキシエタンカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸；１，４−シク
ロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、ハイド
ロキノン、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼンおよ
び誘導体；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンなどのビスフェノール化合物；ビスフェノール化
合物とエチレングリコールなどのグリコールとから得ら
れるエーテルジオール；ε−オキシカプロン酸、ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのオキ
シジカルボン酸などが挙げられる。また、上述の芳香族
ポリエステルに分岐成分、例えば、トリカルバリル酸、
トリメシン酸、トリメリット酸などの三官能または四官
能のエステル形成能を持つ酸、またはグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能
または四官能のエステル形成能を持つアルコールを１．
０モル％以下共重合してもよい。

【００１１】本発明に用いられる芳香族ポリエステルの
極限粘度数は、ｏ−クロロフェノールを用い、３５℃で
測定したとき０．５以上、さらには０．６以上であるこ
とが好ましい。本発明に用いられる芳香族ポリエステル
は、通常の製造方法、例えば溶融重縮合反応、またはこ
れと固相重縮合反応とを組み合わせた方法で製造でき
る。本発明で用いられる芳香族ポリエステルの添加量は
０〜４０重量％であり、低吸水素の組成物を得るために
は、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３
０重量％である。４０重量％を超えると機械的強度が劣
る。

【００１２】（Ｃ）臭素化スチレンの（共）重合体 本発明に用いられる臭素化スチレンの（共）重合体は、
二臭素化スチレンなどの臭素化スチレンの単量体を
（共）重合して製造したポリ臭素化スチレンであり、そ
の代表例は、下記一般式（Ｉ）で示す構造単位を主要構
成成分とするポリ臭素化スチレンであり、重量平均分子
量１０００〜３００，０００のものが好ましく用いられ
る。臭素化スチレンとしては、核置換臭素化スチレンが
好ましく、結合臭素は２〜５が好ましく、さらに好まし
くは２〜３、特に好ましいのは２である。

【００１３】

【化１】

【００１４】（上記一般式において、ｎは２以上の整
数、ｍは２〜５の整数である。）また、一般式（Ｉ）に
は他のビニル化合物が共重合されていても使用可能であ
る。他のビニル化合物としては、スチレン、メチルスチ
レン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、（メタ）ア
クリル酸エステルなどが挙げられる。本発明の組成物
中、（Ｃ）成分のポリ臭素化スチレンの添加量は１〜５
０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ま
しくは１０〜３０重量％である。添加量が１重量％未満
では本発明組成物の難燃化効果が十分でなく、５０重量
％を超えると機械的特性、熱的特性が損なわれるため好
ましくない。

【００１５】（Ｄ）難燃助剤 本発明で用いられる難燃助剤は、難燃剤との相乗効果に
よりナイロン４，６樹脂の難燃性を高める働きをするも
のである。そのような化合物としては、周期律表第Ｖａ
族の金属化合物や酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化
鉄、酸化亜鉛などの金属化合物が挙げられ、特に周期律
表第Ｖａ族の金属化合物としてアンチモン化合物が好ま
しい。アンチモン化合物としては、３酸化アンチモン、
５酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどが挙げ
られるが、特に３酸化アンチモンが好ましく用いられ
る。また、これらの難燃助剤の１種のみの配合であって
も、２種以上の併用であってもよい。本発明における難
燃助剤の添加量は１〜２０重量％、好ましくは２〜１５
重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％であり、これ
らの難燃助剤の配合量は、（Ｃ）成分の臭素化ポリスチ
レンの臭素原子２〜５に対し、アンチモンなどの金属原
子１にあるときが好ましい。

【００１６】（Ｅ）充填材 本発明で用いられる充填材の例としては、ガラス繊維、
炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、スチール繊維アスベ
スト、セラミック繊維、チタン酸カリウムウィスカー、
ボロンウィスカーなどの繊維状充填材、焼成カオリン、
タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラ
スビーズ、ガラスフレークなどの粉末状、粒状、あるい
は板状の無機充填剤が挙げられる。これら充填剤は１種
もしくは２種以上併用してもよい。上記充填剤中、ガラ
ス繊維または焼成カオリンが好ましく用いられる。ガラ
ス繊維の種類は、一般の樹脂強化用に用いられるものな
ら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプ
のチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選
択して用いることができる。ガラス繊維は集束剤（ポリ
酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレ
タン、アクリルウレタン、ポリエステルなど）、カップ
リング剤（アミノシラン、アクリルシラン、ビニルシラ
ン、エポキシシランなど）で処理されたものが好まし
い。焼成カオリンは、一般の樹脂強化用に用いられるも
のなら特に限定はないが、平均粒子径が１０ミクロン以
下のものが好ましく、特に好ましくは２ミクロン以下の
ものが用いられる。焼成カオリンにおいても、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの有
機シラン化合物で表面処理したものが好ましい。本発明
の充填材の添加量は１〜５０重量％、好ましくは２〜４
５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であり、１
重量％未満であると充填材による引張強度などに対する
補強効果が現れず、５０重量％を超えると特に押出成形
性や射出成形性に問題を生じる。

【００１７】（Ｆ）ハイドロタルサイト類化合物 本発明で用いられるハイドロタルサイト類化合物は、下
記一般式（ＩＩ） Ｍｇ_1-x Ａｌ_x （ＯＨ）₂ Ａ^n- _x/2 ・ｍＨ₂ Ｏ………（ＩＩ） で表されるハイドロタルサイト類を挙げることができ
る。ただし、式（ＩＩ）中Ａ^n-はｎ価のアニオンを示
し、ｘおよびｍは下記式で示される数を示す。 ０＜ｘ≦０．５、０＜ｍ＜１ 上記式（ＩＩ）中、Ａ^n-で表されるｎ価のアニオンの好
ましい例としては、ＣＯ₃ ^2-、ＨＰＯ₄ ^- 、ＳＯ₄ ^2-、
ＯＨ^- などを挙げることができる。上記ハイドロタルサ
イト類のＢＥＴ比表面積は１〜２５ｍ² ／ｇ、好ましく
は２〜２０ｍ²／ｇで、平均粒径が５ミクロン以下好ま
しくは３ミクロン以下のものである。かかるハイドロタ
ルサイト類は天然および合成のものがあり、いずれも本
発明に用いることができる。本発明で使用されるハイド
ロタルサイト類安定剤の添加量は０．０１〜１０重量％
であり、好ましくは０．０５〜８重量％、さらに好まし
くは０．１〜５重量％である。

【００１８】本発明の組成物には、本発明組成物の延性
および靭性を改良する目的、あるいは本発明組成物中の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性を高める目的で、不飽
和カルボン酸またはその誘導体を共重合体成分とするオ
レフィン系重合体（Ｇ１）、および／または不飽和カル
ボン酸またはその誘導体で変性した水素化スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体（Ｇ２）からなる（Ｇ成分）
を添加することが好ましい。

【００１９】（Ｇ１）成分において、不飽和カルボン酸
またはその誘導体の例としては、マレイン酸、マレイン
酸エステル、マレイン酸アミド、無水マレイン酸、メチ
ル無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブチニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、
フマル酸イミド、フタル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、イタコン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン
酸イミド、ハロゲン化マレイン酸、クロトン酸、アクリ
ル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、特に
無水マレイン酸とメタクリル酸グリシジルが好ましい。

【００２０】本発明において用いられる不飽和カルボン
酸またはその誘導体を共重合成分とするオレフィン系重
合体（Ｇ１）の共重合体成分であるオレフィン系不飽和
単量体としては次のものが挙げられる。エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、デセン−１、オクタセン−１、ス
チレンなどのオレフィン類、ビニルアセテート、ビニル
プロピオネートなどのビニルエステル類などが挙げられ
るが、特にエチレンが好ましい。これら単量体および不
飽和カルボン酸または誘導体はそれぞれ単独、あるいは
２種を共重合体成として用いてもよい。これら不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体の含有量は、共重合体（Ｇ
１）１００重量％に対して０〜４０重量％、好ましくは
１〜３０重量％であり、さらに好ましくは３〜２５重量
％、特に好ましくは３〜２０重量％である。

【００２１】（Ｇ２）成分において、水素化スチレン−
ブタジエンブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物重
合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックとから構成されているブロック共重合体を水素添
加して得られ、共役ジエン部の不飽和度が２０％を超え
ない程度までに選択的に水素添加し、ビニル芳香族化合
物重合体ブロックＡと不飽和度が２０％を超えないブロ
ックＢとすることにより製造できる。（Ｇ２）成分は、
このような水素化スチレン−ブタジエン共重合体にカル
ボン酸基またはその誘導体を付加させることにより得ら
れる。変性水素化スチレン／ブタジエンブロック共重合
体（Ｇ２）において、ビニル芳香族化合物重合体の含有
率は、好ましくは１０〜４２重量％の範囲であって、さ
らに好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。変性ブ
ロック共重合体の中のビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クＡの含有量が４２重量％を超えると、本発明組成物の
引張破断伸びが小さくなり、延性（引張破断伸び）の増
加が十分でないので好ましくない。一方、ブロック共重
合体Ａの含有量が１０重量％未満の場合は、配合された
組成物の強度、剛性が低下するので好ましくない。

【００２２】水素化前のブロック共重合体を構成するビ
ニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンな
どが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。また共役
ジエン化合物としては、例えば、１．３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、イソプレンなどが例示される
が、特に１．３−ブタジエンが好ましい。

【００２３】ブロック共重合体の数平均分子量は、１
０，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、さらに
２０，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ブロ
ック共重合体は、通常、ベンゼン、トルエン、シクロヘ
キサンなどの不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム
などの有機リチウム化合物などを触媒としてビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をモノマーをモノマーとす
るアニオンリビング重合法により合成されるが、いかな
る手段を用いて合成されたものであっても、上記の範囲
のものであれば特に制限されない。上記のブロック共重
合体を、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４号
公報に記載の方法で水添することにより、ビニル芳香族
化合物Ａの芳香族二重結合の２０％を超えない部分、お
よび共役ジエン化合物ブロックＢの脂肪族二重結合の少
なくとも８０％が水素添加されている部分水素添加ブロ
ック共重合体が合成される。本発明でいうブロックＢの
不飽和度とは、ブロックＢに含まれる炭素−炭素二重結
合の割合のことであって、これは従来公知の技術、例え
ばヨード滴定法などによって求められる。

【００２４】水素化されたブロック共重合体は、次いで
カルボン酸基またはその誘導体を含有する分子単位との
付加反応により変性される。カルボン酸基またはその誘
導体基を含有する分子単位の水素化ブロック共重合体へ
の付加量は、水素化ブロック共重合体１００重量部に対
して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜５重量
部が特に好ましい。付加量が０．０１重量部以下では、
組成物とした場合、改質の効果が十分でなく、２０重量
部を超えると、配合されたポリアミド樹脂が着色、分子
量低下などの好ましくない結果が得られる。カルボン酸
基またはその誘導体を含有する分子単位の水添されたブ
ロック重合体への付加反応は、従来公知の方法を用いる
ことができ、溶媒の存在下あるいは非存在下、ラジカル
発生剤の共存下に行なうことが好ましい。上記付加反応
に用いるラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメ
チル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどを使用
することができる。

【００２５】不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重
合体成分とするオレフィン系重合体あるいは不飽和カル
ボン酸またはその誘導体で変性した水素化ブロック共重
合体の具体例としては、エチレン・グリシジルメタクリ
レート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体、
エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸
エチル・アクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン
酸共重合体、エチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体
（ｇはグラフトを表す）、エチレン・プロピレン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性水素化ス
チレン／ブタジエンブロック共重合体、グリシジルメタ
クリレート変性水素化スチレン／ブタジエンブロック共
重合体などが挙げられる。本発明の不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体を共重合成分とするオレフィン系重合体
あるいは不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した
水素化ブロック共重合体の添加量は０〜４０重量％であ
り、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜
２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。

【００２６】本発明の組成物には、さらに耐熱性向上を
目的として、ヨウ化銅などの銅化合物、芳香族アミン化
合物、ヒンダードフェノール化合物、有機リン化合物、
硫黄化合物などの酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加す
ることもできる。また、必要に応じて、その成形性、物
性を損なわない限りにおいて他の成分、例えば、顔料、
染料、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、離型
剤、可塑剤、帯電防止剤などを添加してもよい。さらに
また、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば、他のポ
リアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレンおよびそ
の共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体、スチ
レンおよびその共重合体、ポリスチレンおよびその共重
合体、アクリル樹脂およびアクリル系重合体、ポリアミ
ドエラストマーなどを配合してもよい。

【００２７】本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合
方法を用いることができる。例えば、ニーダー、ブラベ
ンダー、バンバリーミキサーなどのバッチ式混合機、あ
るいは単軸、二軸押出機を用いて本発明の各成分を同時
に、あるいは別々に、例えば２〜３成分をあらかじめブ
レンダーなどで予備ブレンドするか、ニーダー、押出機
で予備混合し、さらに残りの成分を混合し、均質化する
方法を用いることができる。

【００２８】実施例および比較例 以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中のペレット色調、引張
特性、曲げ特性、難燃性、滞留安定性は以下の測定法に
よった。

【００２９】ペレット色調 二軸押出機で樹脂組成物を溶融混練し、ペレット化した
ときのペレットの色調および状態を以下の様に評価し
た。 色調 （良好）白色＞薄いベージュ＞ベージュ＞濃いベ
ージュ＞茶色（不良） 状態 ○：ペレット締まりよく良好、△：やや不良、
×：不良（内部に空間あり）引張り特性 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた。曲げ特性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた。難燃性 アンダーライターズラボラトリー（Underwriters Labol
atory ；以下、「ＵＬ」と略記）社のＵＬ−９４試験法
に準じて、１／３２インチ厚さの試験片を用いて燃焼試
験（Vertical Test ）を行ない、Ｖ−０、もしくはＶ−
２を判定した。ただし、当該燃焼試験においてＶ−０と
は、樹脂の溶融滴下がない場合、あるいは樹脂の溶融滴
下があるが下部に置いた綿花を発火させない場合であ
り、Ｖ−２とは、炎を伴なう樹脂の溶融滴下があり、下
部に置いた綿花を発火させる場合である。滞留安定性 射出容量１オンス、最大型締め圧力３５ｔの射出成形機
で、シリンダー設定温度３１０℃、金型温度１００℃、
射出圧力７００〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ² 、保圧時間５
秒、冷却時間（滞留時間）を１０秒および１８０秒に設
定、１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの成
形品を成形し、冷却時間１０秒の成形品と１８０秒の成
形品を比較し、冷却時間１８０秒の成形品のヤケおよび
変色の有無を１０秒のものとを比較し、外観で判定し
た。

【００３０】以下の実施例および比較例で使用する各成
分について説明する。（Ａ）成分 ナイロン４，６樹脂：オランダ国ＤＳＭ社製「ＳＴＡＮ
ＹＬ」、９６％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．０（Ｂ）成分 ポリブチレンテレフタレート：ＰＢＴ （ｏ−クロロフェノールを用い、３５℃で測定した極限
粘度数０．６）（Ｃ）成分 ポリ臭素化スチレン：二臭素化スチレンモノマーから製
造したポリ臭素化スチレン （数平均分子量８０，０００、臭素含有量５９重量％）（Ｄ）成分 ガラス繊維：ガラス繊維チョップドストランド、繊維径
１０μ、長さ３ｍｍのものをウレタン系収束剤およびγ
−アミノプロピルトリメトキシシランで処理した。 焼成カオリン：Engelhard Corporation 製、Translink
445 、平均粒子径１．４ミクロン、アミノシラン処理（Ｅ）成分 ３酸化アンチモン：日本精鉱（株）製、ＰＡＴＯＸ−Ｃ（Ｆ）成分 ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製、ＤＨＴ−
４Ａ−２ （モル比ＭｇＯ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝４．３、ＢＥＴ比表面積
１２ｍ² ／ｇ）（Ｇ）成分 エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体：Ｅ・Ｇ
ＭＡ （エチレン／ＧＭＡ重量比＝８５／１５、１９０℃、
２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲ値 ３ｇ／ｍｉｎ） 無水マレイン酸変性水素化スチレン／ブタジエンブロッ
ク共重合体：ＭＡＨ−ＳＥＢＳ スチレン量３０％、ビニル量３８％のスチレン・ブタジ
エン・スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体を水添率９
０％まで水添して得られた水素化スチレン／ブタジエン
ブロック共重合体１００重量部に対して、２．５重量部
の無水マレイン酸、０．１重量部のパーヘキサ２５Ｂ
（日本油脂製）を均一にドライブレンドした後、窒素窒
素雰囲気下で二軸押出機に供給し、シリンダー温度２５
０℃で反応を行ない、さらに未反応の無水マレイン酸を
加熱真空除去した。その他 臭素化ポリスチレン：日産フェロ有機化学（株）製、パ
イロチェック６８ＰＢ （ポリスチレンを臭素化して製造したもの、臭素含量６
６％）

【００３１】表１に示す配合処方で、（Ｄ）成分以外を
あらかじめタンブラーにて均一に混合した後、スクリュ
ーに二段の混練ブロックを有し、一段目と二段目の混練
ブロックの間に途中フィード口を持つ４５ｍｍφ二軸押
出機（池貝鉄工ＰＣＭ４５）の根元から供給、（Ｄ）成
分の充填剤を途中フィード口から供給し、シリンダー温
度３００〜３２０℃、吐出量５０ＫＧ／ｈｒ、回転数２
００ＲＰＭの条件で、真空にひきながら溶融混練しペレ
ット化した。次いで、得られたペレットを除湿乾燥機で
乾燥した後、射出成形機（シリンダー温度２９０〜３２
０℃）にて、所定の試験片を作製し、試験に供した。実
施例および比較例として、機械的特性、滞留安定性性な
どの評価結果を表１に示す。

【００３２】実施例１〜６ 実施例１〜６においては、得られた樹脂組成物は二軸押
出成形機によるペレット化時にペレット色調、状態も良
好で、射出成形時に滞留した場合も成形品のヤケ、変色
を起こさず、優れた滞留安定性を示す。また、良好な機
械的性質および耐熱性を示す。

【００３３】比較例１〜３ 実施例１〜３と比較して、本発明の二臭素化ポリスチレ
ンモノマーから製造したポリ臭素化スチレンに代えて、
後臭素化ポリスチレンを用い、かつ本発明のハイドロタ
ルサイトを用いない例であり、ペレットの色調、状態が
劣り、射出成形時の滞留により成形品のヤケ、変色を起
こす。 比較例４ 本発明のポリ臭素化スチレンを用いていないため、ペレ
ットの色調、状態、射出成形時の滞留安定性に劣る。 比較例５ 本発明のハイドロタルサイトを用いていないため、ペレ
ットの色調、状態、射出成形時の滞留安定性に劣る。

【００３４】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物
は、リフロー炉を用いた表面実装用樹脂材料として、優
れた耐熱性、機械的特性、滞留安定性を持つものであ
る。

【表１】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−142852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223060（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−95264（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−190962（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−263461（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−128965（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9379（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−501153（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/06 C08L 101/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ナイロン４，６樹脂１０〜９６．
   ９重量％、（Ｂ）芳香族ポリエステル０〜４０重量％、
   （Ｃ）臭素化スチレンの（共）重合体１〜５０重量％、
   （Ｄ）難燃助剤１〜２０重量％、（Ｅ）充填剤１〜５０
   重量％、（Ｆ）ハイドロタルサイト類化合物０．０１〜
   １０重量％、および（Ｇ）不飽和カルボン酸またはその
   誘導体を共重合体成分とするオレフィン系重合体（Ｇ
   １）および／または不飽和カルボン酸またはその誘導体
   で変性した水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
   体（Ｇ２）０〜４０％からなる難燃性ポリアミド樹脂組
   成物。