BRPI0804185B1

BRPI0804185B1 - composição de moldagem de poliamida, mistura de poliamidas, material peletizado, pó, moldagem e processo para a preparação de uma composição de moldagem de poliamida

Info

Publication number: BRPI0804185B1
Application number: BRPI0804185A
Authority: BR
Inventors: Hewel Manfred
Original assignee: Ems Patent Ag
Priority date: 2007-05-03
Filing date: 2008-05-02
Publication date: 2018-12-04
Also published as: CA2630702C; JP5165466B2; US7927710B2; MX2008005724A; AR066426A1; JP2008274288A; CN106987119A; EP1988113A1; DE502008000140D1; MY144075A; KR100981404B1; CA2630702A1; US20080274355A1; TW200911921A; CN102816429A; BRPI0804185A2; SG147407A1; ATE445660T1; KR20080097955A; MX275731B

Abstract

composição de moldagem de poliamida, mistura de poliamidas, material peletizado, pó, uso de um pó, moldagem e processo para a preparação de uma composição de moldagem de poliamida. uma composição de moldagem de poliamida com a seguinte constituição é descrita: (a) de 30 a 100% em peso de pelo menos uma copoliamida 1ot/6t, onde esta é composta de (ai) de 40 a 95% em mois de unidades 1ot, formadas a partir de 1,10-decanodiamina de monômeros e ácido tereftálico (a2) de 5 a 60% em mois de unidades 6t, formadas a partir de 1,6-hexanodiamina de monômeros e ácido tereftálico (b) de o a 70% em peso de materiais de reforço e/ou cargas (c) de o a 50% em peso de aditivos e/ou polímeros adicionais onde a totalidade dos componentes a a c é 100%, com a ressalva que no componente (a) até 30% em mols, baseado na totalidade dos ácidos dicarboxílicos, do ácido tereftálico tenham sido substituidos por outros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos, ou cicloalifáticos, com a ressalva que no componente (a) até 30% em mols de 1,10-decanodiamina e respectivamente 1,6-hexanodiamina, baseado na totalidade das diaminas, possam ter sido substituidas por outras diaminas, e com a ressalva que não mais que 30% em mois no componente (a), baseado na totalidade dos monômeros, possam ter sido formados via lactamas ou aminoácidos. os usos desta composição de moldagem de poliamida são além do mais descritos, como também o são os processos para a preparação destas composições de moldagem de poliamida.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM DE POLIAMÍDA, MISTURA DE POLIAMIDAS, MATERIAL PELETIZADO, PÓ, MOLDAGEM E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM DE POLIAMÍDA (73) Titular: EMS-PATENT AG, Sociedade Suíça. Endereço: Reichenauerstrasse, 7013 Domat/Ems, SUIÇA(CH) (72) Inventor: MANFRED HEWEL.

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 04/12/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 04/12/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

1/60

COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM DE POLIAMIDA, MISTURA DE POLIAMIDAS, MATERIAL PELETIZADO, PÓ, MOLDAGEM E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM DE POLIAMIDA

Campo técnico [0001] A presente invenção relaciona-se com composições de moldagem de poliamida baseadas em uma copoliamida de ácido tereftálico e com processos para sua preparação, e usos das mesmas.

Técnica anterior [0002] Poliamidas standard conhecidas, tais como PA6 e PA66, são fáceis para processar, e têm altos pontos de fusão e altas temperaturas de deflexão térmica, particularmente quando elas têm reforço de fibra de vidro ou compreendem cargas minerais. Entretanto, elas tipicamente têm altas absorções de água de até 10% na armazenagem em água. Para muitas aplicações com requisitos severos para estabilidade dimensional, incluindo sob condições úmidas ou de umidade, estas poliamidas alifáticas não podem ser usadas. A absorção de água altera não somente as dimensões mas também as propriedades mecânicas. A absorção de água reduz os valores de rigidez e valores de resistência a uma fração de seus níveis anteriores. Em outras palavras, problemas surgem quando as poliamidas standard são usadas em aplicações com carga mecânica em contato com água ou umidade ambiente.

[0003] Poliamidas alifáticas de cadeia longa compostas de ácido aminoundecanóico (PA11) ou laurolactama (PA12), ou compostas de dodecanodiamina e ácido dodecanodióico (PA1212) têm baixa absorção de água mas têm pontos de fusão indesejavelmente baixos abaixo de 200²C. PA11, PA12, e PA1212 têm baixos módulo e resistência, mesmo quando secas. Elas são

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2/60 inadequadas para aplicações técnicas em temperaturas relativamente altas.

[0004] As poliamidas semiaromáticas do tipo PA6T/6I, como descritas na US 4.607.073 têm absorção de água reduzida quando comparadas com PA6 e PA66, e as propriedades mecânicas são substancialmente retidas após absorção de água. Entretanto, a absorção de água é ainda muito alta para peças de precisão (inchamento), pontos de fusão são do mesmo modo muito altos, e o uso de ácido isoftálico notadamente reduz a cristalinidade e taxa de cristalização, e existem problemas com processabilidade.

[0005] Por outro lado, a PA10T, como divulgada do mesmo modo na US 4.607.073, tem absorção de água notadamente reduzida, e as propriedades mecânicas não mudam com a armazenagem em água. O material é altamente cristalino, e se cristaliza muito rapidamente, um resultado sendo o congelamento dentro do bico durante a moldagem por injeção. PA10T reforçada com fibra de vidro tem superfícies muito irregulares.

[0006] As poliamidas semiaromáticas do tipo PA6T/NDT/INDT, como descritas na US 4.617.342, ou do tipo PA6T/6I/66 como descritas na USRE34447E, ou do tipo PA6T/6/66 como em EP 0 299 444, ou do tipo PA6T/MPMDT como na EP 0 522 027 e EP 0 561 886 têm absorção de água reduzida quando a comparação é feita com a PA6 e PA66, e as propriedades mecânicas são retidas após a absorção de água. Entretanto, aqui novamente a absorção de água é ainda muito alta para peças de precisão (inchamento). De acordo com a US 5.098.940, as poliftalamidas da US RE34447E mencionadas e da US 4.617.342 do mesmo modo mencionada acima também têm tempos de ciclo longos em

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3/60 moldagem por injeção e requerem altas temperaturas de molde que não podem ser alcançadas usando moldes aquecidos por água.

[0007] As especificações EP 0 659 799, EP 0 976 774, EP 1 186 634, e EP 1 375 578 descrevem poliamidas semiaromáticas compostas de 60 a 100% em rnols de ácido tereftálico e de 60 a 100% em rnols de um componente de diamina composto de 1, 9nonanodiamina e 2-metil-l,8-octanodiamina. Estes produtos apresentam boa processabilidade, excelente cristalinidade, boa temperatura de deflexão térmica, baixa absorção de água, boa resistência a produtos químicos, e estabilidade dimensional e dureza. Entretanto, a 2-metil-l,8-octanodiamina não está correntemente listada nas regulamentações nem para substâncias existentes ou para novas substâncias, e portanto não está aprovada na Europa. Isto inibe a rápida introdução do produto no mercado europeu.

[0008] Os documentos EP 1 710 482, EP 1 741 549, e EP 1 741 553 reivindicam tubos multicamada e mangueiras multicamada para o transporte de produtos químicos e/ou gases em altas temperaturas e estruturas multicamada com uma poliamida semiaromática composta de 60 a 100% em rnols de uma diamina alifática tendo de 9 a 13 átomos de carbono e de 50 a 100% em rnols de ácido tereftálico e/ou ácido naftalenodicarboxílico. Os exemplos usam PA9T, PA9N, PA12T, e PA12N, em cada caso com 100% em rnols de diamina alifática tendo de 9 a 12 átomos de carbono. A descrição ressalta que outras diaminas, por exemplo, hexametilenodiamina, podem ser usadas dentro de uma faixa na qual as excelentes propriedades dos tubos multicamada, tubulações multicamada, ou estruturas multicamada não são prejudicadas, e em uma quantidade que

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4/60 seja preferivelmente 10% em mols ou menor.

[0009] A EP 0 368 281 envolve misturas de copolímero de etileno metacrilato de glicidila opcionalmente com poliarilato e com uma poliamida, preparada a partir de uma diamina alifática ou alicíclica e a partir de ácido dicarboxílico aromático. Ácido terefátlico é particularmente enfatizado como ácido dicarboxílico aromático. Em relação à diamina linear ou ramificada, alifática, tendo de 4 a 25 átomos de carbono, o citado documento menciona uma variedade enorme de possibilidades. No contexto da enorme variedade de possibilidades mencionadas, não existe indicação expressa que os membros individuais da citada lista também possam ser usados na forma de uma mistura. Se os exemplos específicos no citado documento forem examinados, é descoberto que eles divulgam exclusivamente sistemas baseados em 1, 6hexanodiamina, ácido tereftálico, e ácido isoftálico, ou ácido adípico (PA6T/6I e PA6T/66).

[0010] A EP 0 697 429 descreve muito geralmente copoliamidas baseadas em diaminas alifáticas tendo de 4 a 14 átomos de carbono e ácido tereftálico, tendo uma distribuição particular dos segmentos. O citado documento dá uma ampla variedade de possibilidades com relação à seleção da diamina. As diaminas preferidas são 1, 6-hexanodiamina, 2-metil-l,5— pentanodiamina (MPMD), e 1, 12-dodecanodiamina. As poliamidas preferidas são PA6T/6I, PA6T/66, PA6T/6, PA6T/66/6I, PA6T/66/6, PA12T/66,PA12T/126, PA12T/6I, PA12T/12I, e KPA12T/6. Quando os exemplos específicos são examinados, eles revelam somente sistemas com 1,6-hexanodiamina, ácido tereftálico, ácido adípico e caprolactama.

[0011] A US 3/839.296 envolve muito geralmente sistemas de

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5/60 estrutura xT onde uma enorme lista é dada para a diamina x. Nos exemplos específicos somente o composto citado é sempre x = 1,12-dodecanodiamina.

[0012] O abstrato da JP 2002293926 envolve prover uma copoliamida na qual a diamina (componente a) compreende 1,10diaminodecano e na qual, por outro lado, o diácido sempre compreende ácido tereftálico e, se apropriado, compreende sistemas adicionais, um exemplo sendo um diácido aromático adicional diferindo de ácido tereftálico, ou diácidos 04-20. Uma grande lista de diaminas possíveis são além do mais citadas como substituição para 1,10-decanodiamina, mas nenhuma indicação específica é dada do uso de uma combinação (mistura). Os exemplos específicos sempre usam somente 1,10decanodiamina . Existe um único exemplo (Exemplo Comparativo 3) que usa uma outra diamina, substituindo 1,10-decanodiamina completamente por 1,6-hexanodiamina em combinação com ácido tereftálico e ácido adípico.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO [0013] A invenção é portanto baseada inter alia no objetivo de prover uma composição de moldagem de poliamida melhorada em relação à técnica anterior não somente com relação às propriedades mecânicas, incluindo condições úmidas ou de umidade, mas também com relação a possibilidades de processamento. Uma intenção adicional foi prover moldagens baseadas nesta composição de moldagem, e processos para a preparação desta composição de moldagem.

[0014] Conseqüentemente, uma composição de moldagem de poliamida com a seguinte constituição é presentemente e especificamente proposta:

(A) de 30 a 100% em peso de pelo menos uma copoliamida

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10Τ/6Τ, onde esta é composta de:

(Al) de 40 a 95% em mols de unidades 10T, formadas a partir de 1,10-decanodiamina de monômeros e ácido tereftálico (A2) de 5 a 60% em mols de unidades 6T, formadas a partir de 1,6-hexanodiamina de monômeros e ácido tereftálico (B) de 0 a 70% em peso de materiais de reforço e/ou cargas (C) de 0 a 50% em peso de aditivos e/ou polímeros adicionais onde a totalidade dos componentes A a C é 100%.

[0015] Até 30% dos monômeros dentro do componente (A) podem ser substituídos aqui, e isto significa que o acima se aplica primeiramente com a ressalva que no componente (A) , independente de um outro, em (Al) e/ou (A2) até 30% em mols, baseados na totalidade dos ácidos dicarboxílicos, do ácido tereftálico podem ter sido substituídos por outros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos, ou cicloalifáticos tendo de 6 a 36 átomos de carbono.

[0016] Em segundo lugar, adicionalmente, o acima se aplica com a ressalva que no componente (A) , independente de um outro, em (Al) e/ou (A2) até 30% em mols de 1.10decanodiamina e respectivamente 1,6-hexanodiamina, baseado na totalidade das diaminas, podem ter sido substituídos por outras diaminas tendo de 4 a 36 átomos de carbono.

[0017] Finalmente, o acima além do mais se aplica com a ressalva que não mais que 30% em mols no componente (A) , baseado na totalidade dos monômeros, possam ter sido formados via lactamas ou aminoácidos.

[0018] Entretanto, é preferível que esta substituição dos monômeros dentro do componente (A) de acordo com as ressalvas acima totalize menos que 20%, e preferivelmente menos que 10%, e é particularmente preferível não usar nenhuma tal

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7/60 outras diaminas tendo de 4 lactamas ou aminoácidos em mols, substituição ao todo. Uma ressalva adicional que se aplica globalmente é portanto que a concentração da totalidade dos monômeros que substituem ácido tereftálico, 1, 6hexanodiamina, e 1,10-decanodiamina (isto é, a proporção total de outros ácidos dicarboxilicos aromáticos, alifáticos, ou cicloalifáticos tendo de 6 a 36 átomos de carbono, e de a 3 6 átomos de carbono, e de não exceda 30% preferivelmente 20% em mols, em particular 10% em mols, baseado na totalidade dos monômeros usados no componente A. [0019] Foi especificamente e inesperadamente descoberto que precisamente as razões mencionadas acima dos componentes individuais na copoliamida levam a propriedades particulares. Por exemplo, foi descoberto que abaixo de uma concentração de 40% em mols de 10T os pontos de fusão das copoliamidas 10T/6T sobem rapidamente, impedindo assim o processamento satisfatório das citadas composições. A constituição proposta leva a excelentes propriedades mecânicas mesmo sob condições úmidas ou de umidade, e temperaturas de deflexão térmica inesperadamente altas são alcançadas, particularmente quando fibras de reforço também são usadas.

[0020] A técnica anterior particularmente não recomenda a combinação especifica de 1,10-decanodiamina e 1,6hexanodiamina, e não há certamente nenhuma indicação na técnica anterior das razões molares especificas que podem prover as propriedades favoráveis presentemente descobertas. Ainda menos é conhecida da técnica anterior sobre a baixa absorção de água de uma combinação de PA10T/6T, e nem é conhecida da técnica anterior que esta combinação de PA10T/6T junto com fibras de reforço tem temperaturas de deflexão

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8/60 térmica altas acima de 260²C.

[0021] A presente invenção conseqüentemente provê uma composição de moldagem de poliamida com as seguintes propriedades:

- alta temperatura de deflexão térmica [HDT] (ponto de fusão acima de 270²C ou HDT A maior que 260²C para uma PA reforçada com 50% de fibras de vidro) [0022] Boa processabilidade (ponto de fusão abaixo de 320²C; comportamento de cristalização)

- baixa absorção de água (<5% após 240 h em água a 95²C)

- propriedades mecânicas inalteradas após absorção de água (por exemplo, módulo de elasticidade de tração úmido >100% do módulo de elasticidade de tração seco, resistência ao escoamento úmido ou resistência à ruptura úmida >85% da resistência de escoamento seca ou resistência à ruptura seca)

- boa qualidade superficial de produtos reforçados com fibra de vidro

- alta estabilidade dimensional [0023] Uma primeira configuração preferida é portanto uma onde o ponto de fusão e respectivamente a temperatura de deflexão para ISO-R 75 método A (DIN 53 461) do componente (A) e/ou de toda a composição de moldagem de poliamida esteja acima de 260²C ou acima de 270²C, preferivelmente na faixa de 270 a 320²C, particularmente preferivelmente na faixa de 270 a 310²C.

[0024] As razões são além do mais preferivelmente ajustadas de um modo tal que a absorção de água do componente (A) e/ou de toda a composição de moldagem de poliamida seja menor que 5% em peso, preferivelmente menor que 4% em peso e em particular menor que 3,5% em peso, por exemplo, após 240 h

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9/60 em água a 95 ²C.

[0025] Além de tudo foi descoberto ser vantajoso que a razão do módulo de elasticidade de tração úmido:seco seja maior que ou igual a 0,95, preferivelmente maior que ou igual a 1,00, com preferência particular para maior que ou igual a 1,05. É da mesma forma vantajoso que a razão de resistências à tração máxima úmida:seca seja maior que ou igual a 0,85, preferivelmente maior que 0,90, com preferência particular para maior que ou igual a 0,95. A resistência à tração máxima corresponde à resistência máxima no gráfico de solicitação por tração determinado de acordo com a ISO 527.

[0026] Para peso molecular adequadamente alto e viscosidade relativa alta junto com boa escoabilidade e alta TFVF (taxa de fluxo volumétrico de fundido), provou-se vantajoso que os monômeros usados sejam adequadamente puros. Em particular no caso da diamina, é vantajoso estabelecer alta pureza, e é portanto preferível que o ponto de fusão da 1,10-decanodiamina usada seja acima de 63²C e/ou que seu teor total de diamina seja acima de 99%, e/ou que seu teor de aminonitrila seja abaixo de 0,5 por cento, e/ou que sua cor APHA (índice de cor da Associação de Saúde Pública Americana) seja abaixo de 10 unidades.

[0027] Como em particular pode ser percebido a partir dos gráficos dados abaixo, provou-se vantajoso com relação ao ajuste ideal de ponto de fusão e respectivamente com relação à absorção de água que, dentro dos componentes (A) , as frações (Al) constituam de 40 a 90% em mols e que as frações (A2) constituam de 10 a 60% em mols. Preferência particular é dada aqui à seguinte razão: (Al) de 40 a 80% em mols e (A2) de 20 a 60% em mols, uma particular razão sendo a seguinte:

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10/60 (Al) de 40 a 75% em mols e (A2) de 25 a 60% em mols.

[0028] Como explicado acima, é preferível que a copoliamida 10T/6T do componente (A) seja baseada em essência exclusivamente, preferivelmente completamente exclusivamente, em ácido tereftálico como ácido dicarboxílico, e/ou que a copoliamida 10T/6T do componente (A) seja baseada em essência exclusivamente, preferivelmente completamente exclusivamente, em 1,10-decanodiamina para (Al) e 1,6-hexanodiamina para (A2) como diamina, e/ou que o componente (A) seja composto em essência exclusivamente, preferivelmente completamente exclusivamente, dos constituintes (Al) e (A2).

[0029] De acordo com uma outra configuração preferida, o componente (B) envolve pelo menos em alguma extensão fibras de vidro e/ou fibras de carbono. O componente (C) normalmente e geralmente envolve aditivos e/ou polímeros adicionais, por exemplo selecionados do seguinte grupo: modificadores de impacto, promotores de adesão, aceleradores de cristalização ou retardadores de cristalização, auxiliares de fluxo, lubrificantes, agentes de liberação de molde, plastificantes, estabilizantes, auxiliares de processamento, adições de retardantes de chama, pigmentos, corantes e marcadores, agentes antiestática, nanopartículas em forma lamelar, aditivos de condutividade, tais como negro de fumo, pó de grafite, ou nanofibrilas de carbono, resíduos de processos de polimerização, por exemplo, catalisadores, sais e seus derivados, e reguladores, tais como monoácidos ou monoaminas. [0030] Em uma outra configuração, a composição de moldagem inventiva também compreende além de tudo de 8 a 25% em peso, preferivelmente de 10 a 22% em peso, e em particular de 10 a 18% em peso, de um retardante de chama (como um constituinte

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11/60 do componente (C) ou formando o citado componente (C) em sua totalidade). O retardante de chama é preferivelmente livre de halogênio.

[0031] O retardante de chama no componente (C) ou componente de formação (C) em sua totalidade preferivelmente abrange aqui de 60 a 100% em peso, com preferência de 70 a 98% em peso, particularmente de 80 a 96% em peso, de um sal fosfínico e/ou sal difosfínico (componente (Cl)) e de 0 a 40% em peso, preferivelmente de 2 a 30% em peso, em particular de 4 a 20% em peso, de um sinergista contendo nitrogênio e/ou de um retardante de chama contendo nitrogênio e fósforo (componente (C2)).

[0032] O componente (C2) preferivelmente envolve melamina ou condensados de melamina, por exemplo, melem, melam, ou melom, ou produtos de reação polifosfórico, ou envolve os condensados de melamina com ácido polifosfórico, ou envolve uma mistura dos mesmos.

[0033] Polifosfato de melamina é particularmente preferido como o componente (C2) . Estes retardantes de chama são conhecidos da técnica anterior. Referência é feita nesta conexão com a DE 103 46 3261, e a divulgação da citada especificação é expressamente incorporada aqui a este respeito.

[0034] Um sal fosfínico de fórmula geral (I) e/ou fórmula (II) e/ou seus polímeros é preferido como componente (Cl) de melamina produtos de com ácido reação de (I)

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Ο ο 0-P-R3~^-0 R1 . R2

NL cm nas quais

Rl e R2 são idênticos ou diferentes e são preferivelmente alquila C1-C8, linear ou ramificado, e/ou arila;

R3 é alquileno C1-C10, linear ou ramificado, ou arileno C6C10 ou alquilarileno, ou arilalquileno;

M é um ion de metal do 2² ou 3² grupo principal ou de transição da Tabela Periódica dos Elementos; e m é 2 ou 3;

n é 1 ou 3;

x é 1 ou 2.

[0035] O ion de metal M usado preferivelmente compreende Al, Ca, e Zn.

[0036] Em combinação com os componentes retardantes de chama (Cl) e (C2) também é possível, se apropriado, adicionar de 0,5 a 5% em peso, baseado na totalidade de (Cl) e (C2), de compostos metálicos contendo oxigênio, nitrogênio, ou enxofre, como estabilizantes (componente (C3)). Os metais preferidos aqui são alumínio, cálcio, magnésio, e zinco. Os compostos adequados são aqueles selecionados do grupo dos óxidos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos, fosfatos, e estanatos, e combinações e misturas dos citados compostos, por exemplo, hidróxidos de óxido ou carbonatos de hidróxido de óxido. Exemplos são óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de alumínio, óxido de zinco, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, boehmita, dihidrotalcita, hidrocalumita, hidróxido de cálcio, hidrato de óxido de estanho, hidróxido de zinco, borato de zinco, sulfeto de

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13/60 zinco, fosfato de zinco, carbonato de cálcio, fosfato de cálcio, carbonato de magnésio, silicato de zinco básico, estanato de zinco, estearato de cálcio, estearato de zinco, estearato de magnésio, palmitato de potássio, behenato de magnésio.

material material [0037] Um outro fator que deve portanto ser enfatizado para as composições de moldagem de poliamída inventivas e respectivamente para as moldagens produzidas a partir delas é que excelente retardação de chama é conseguida em combinação com as excepcionais propriedades descritas acima. A classificação UL da composição de moldagem, para um espécime de teste de espessura 0,8 mm, é V-0 (UL 94, teste para padrões de Underwriters Laboratories (U.L.), www.ulstandards.com).

[0038] A invenção adicionalmente provê um peletizado reforçado com fibras curtas, um peletizado alongado reforçado com fibras longas, ou um produto semiacabado, ou um molde, composto de uma composição de moldagem de poliamída como descrita acima, detalhes adicionais da qual também são descritos em um estágio posterior abaixo, particularmente preferivelmente para uso em um ambiente úmido e/ou molhado.

[0039] A presente invenção também provê um processo para a preparação de uma composição de moldagem de poliamída como descrita acima e detalhes adicionais da qual também são descritos em um estágio posterior abaixo, onde o citado processo preferivelmente compreende adicionar, às misturas monoméricas, durante a preparação do componente (A) , pelo menos um catalisador de policondensação, preferivelmente em uma proporção de 0, 005 a 1,5% em peso, onde isto pode para

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14/60 fins de exemplo envolver compostos de fósforo, tais como ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido fenilfosfônico, ácido fenilfosfinico, e/ou sais dos mesmos com cátions de valência 1 a 3, por exemplo, Na, K, Mg, Ga, Zn, ou Al, e/ou seus ésteres, tais como fosfato de trifenila, fosfito de trifenila, ou fosfito de tris(nonilfenila), ou uma mistura dos mesmos.

[0040] Com relação aos ácidos dicarboxilicos os quais, se apropriado, substituem o ácido tereftálico, o seguinte se aplica: as copoliamidas PA10T/6T semiaromáticas inventivas (A) contêm este, como ácido dicarboxilico, em uma razão molar que é em particular de 40 a 95/de 5 a 60, o material sendo em essência ácido tereftálico. Parte do ácido tereftálico pode ter sido substituída por uma quantidade subordinada, preferivelmente não mais que 30% em mols (baseado na quantidade total de ácidos dicarboxilicos) de outros ácidos dicarboxilicos aromáticos, alifáticos, ou cicloalifáticos tendo de 6 a 36 átomos de carbono. Entre os ácidos dicarboxilicos aromáticos adequados estão ácido naftalenodicarboxílico (NDA) e ácido isoftálico (IPS). Ácidos dicarboxilicos alifáticos adequados são ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodióico, ácido dodecanodióico, ácido brassílico, ácido tetradecanodióico, ácido pentadecanodióico, ácido hexadecanodióico, ácido octadecanodióico, e ácido de dímero. Ácidos dicarboxilicos cicloalifáticos adequados são ácido cis- e/ou trans-ciclohexano-1,4-dicarboxílico e/ou ácido cise/ou trans-ciclohexano-1,3-dicarboxílico (CHDA).

[0041] Com relação às diaminas as quais, se apropriado, substituem 1,6-hexanodiamina e respectivamente 1,10Petição 870180061006, de 16/07/2018, pág. 24/82

15/60 decanodiamina, o seguinte se aplica: as copoliamidas PA10T/6T semiaromáticas inventivas (A) contêm em essência uma mistura composta de 1,6-hexanodiamina e 1,10-decanodiamina em uma razão molar de 5/95 a 60/40. Também é possível que uma quantidade subordinada, a qual é preferivelmente não mais que 30% em mols (baseada na quantidade total das diaminas) das diaminas tenha sido substituída por outras diaminas tendo de 4 a 36 átomos de carbono. Exemplos de diaminas alifáticas, lineares ou ramificadas são 1,4-butanodiamina, 1,5pentanodiamina, 2-metil-l,5-pentanodiamina (MPMD), 1,8octanodiamina (OMDA), 1,9-nonanodiamina (NMDA), 2-metil-l,8octanodiamina (MODA), 2,2,4-trimetilhexametilenodiamina (TMHMD), 5-metil-l,9-nonanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 2butil-2-etil-l,5-pentanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,13tridecanodiamina, 1,14-tetradecanodiamina, 1,16hexadecanodiamina, e 1,18-octadecanodiamina. Exemplos de diaminas cicloalifáticas que podem ser usadas são ciclohexanodiamina, 1,2-bis(aminometil)ciclohexano (BAC), isoforonadiamina, norbornanodimetilamina, 4,4'diaminodiciclohexilmetano (PACM), 2,2-(4,4'diaminodiciclohexil)propano (PACP), e 3,3'-dimetil-4,4'diaminodiciclohexilmetano (MACM). m-Xililenodiamina (MXDA) pode ser mencionada como aralifáticadiamina.

[0042] Com relação às lactamas e aminoácidos que também podem estar presentes, se apropriado, no componente (A) , o seguinte se aplica: as copoliamidas PA10T/6T semiaromáticas inventivas (A) podem conter não somente 1,6-hexanodiamina, 1,10-decanodiamina, e ácido tereftálico (levando em conta as substituições pelo menos parciais discutidas acima para estes componentes) mas também uma quantidade subordinada, a qual é

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16/60 preferivelmente não maior que 30% em rnols (baseada na quantidade total dos monômeros) de lactamas ou aminoácidos. Exemplos de compostos adequados são caprolactama (CL), ácido a, ω-aminocapróico, ácido a, ω-aminononanóico, ácido α, ωaminoundecanóico (AUA) , laurolactama (LL) , e ácido (0aminododecanóico (ADA).

[0043] Para temperaturas de transição vítrea mais altas, preferência é dada às adições de NDA, IPS, CHDA, MPMD, MODA, TMHMD, BAC, PACM, e MACM. NDA, BAC, e PACM são particularmente preferidas.

[0044] Para temperaturas de transição vítrea mais baixas, preferência é dada às adições de monômeros de cadeia longa, tais como ácido dodecanodióico, ácido brassílico, ácido tetradecanodióico, ácido pentadecanodióico, ácido hexadecanodióico, ácido octadecanodióido, ácido de dímero, 1,12-dodecanodiamina, 1,13-tridecanodiamina, 1,14tetradecanodiamina, 1,16-hexadecanodiamina, e 1,18octadecanodiamina. Ácido dodecanodióico e 1,12dodecanodiamina são particularmente preferidos.

[0045] Para peso molecular adequadamente alto e viscosidade relativa alta, juntos com boa escoabilidade e alta TFVF, os monômeros usados devem preferivelmente ter pureza adequada. Em particular no caso de 1,10-decanodiamina, é vantajoso que o ponto de fusão seja acima de 63²C, o teor de diamina total seja acima de 99%, o teor de aminonitrila seja abaixo de 0,5%, e a cor APHA seja abaixo de 10 unidades. [0046] Catalisadores de policondensação que podem se adicionados às misturas monoméricas têm de 0,005 a 1,5% em peso de compostos de fósforo, tais como ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido fenilfosfônico,

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17/60 ácido fenilfosf ínico, e/ou sais dos mesmos com cátions de valência de 1 a 3, p.ex. Na, K, Mg, Ga, Zn, ou Al, e/ou seus ésteres, tais como fosfato de trifenila, fosfito de trifenila, ou fosfito de tris(nonilfenila). Preferência é dada a ácido hipofosforoso e monohidrato de hipofosfito de sódio hidrogênio em uma quantidade de 100 a 500 ppm de fósforo, baseada na copoliamida PA10T/6T semiaromática (A). [0047] Devido aos compostos de diamina serem mais voláteis que os ácidos dicarboxílicos, perda de diamina ocorre durante o processo de preparação. A diamina é perdida durante a evaporação da água, durante a descarga do pré-condensado, e durante a pós-condensação no fundido ou na fase sólida. Para compensar a perda de diamina, portanto, é preferível que um excesso de diamina de 1 a 8% em peso, baseado na totalidade das diaminas, seja adicionado à mistura monomérica. O excesso de diamina também é usado para regular o peso molecular e a distribuição dos grupos terminais. No processo usado de acordo com os exemplos, um excesso de diamina de menos que 3% proporciona um excesso de grupos terminais carbóxi de 10 a 150 mmol/kg. Um excesso de diamina de mais que 3% produz um excesso de grupos terminais amino de 10 a 150 mmol/kg.

[0048] Reguladores na forma de ácidos monocarboxílicos ou de monoaminas podem ser adicionados à mistura e/ou ao précondensado (antes da pós-condensação) para regular a massa molar, a viscosidade relativa ou respectivamente a escoabilidade ou a TFVF. Ácidos monocarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, ou aromáticos ou monoaminas adequados como reguladores são ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido 2-etilhexanóico, ácido ciclohexanóico,

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18/60 ácido benzóico, etilhexilamina, tetradecilamina, ciclohexilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, 2n-octilamina, n-dodecilamina, nn-hexadecilamina, estearilamina,

3-(ciclohexilamino)propilamina, metilciclohexilamina, dimetilciclohexilamina, benzilamina, 2feniletilamina, etc. Os reguladores podem ser usados individualmente ou em combinação. Também é possível usar, como reguladores, outros compostos monofuncionais que podem reagir com um grupo amino ou ácido, p.ex. anidridos, isocianatos, haletos ou ésteres de acila. A quantidade usual usada dos reguladores é de 10 a 200 mmol por kg de polímero. [0049] Para obter uma mistura que seja homogênea e possa ser agitada mesmo em um estágio inicial, é vantajoso misturar água com a mistura monomérica. A quantidade de água pode ser de 5 a 50% em peso, baseado na mistura total. A água pode ser adicionada junto com as diaminas na forma de soluções aquosas das diaminas, ou junto com o ácido dicarboxílico na forma de uma pasta aquosa, ou separadamente. O peso molecular e a densidade aparente do pré-condensado podem ser controlados via a quantidade de água e a pressão definida (na qual a água é evaporada), e o tempo de residência.

[0050] As composições de moldagem podem além do mais serem modificadas usando até 7 0% em peso de cargas e materiais de reforço (fibras de vidro e/ou fibras de carbono (incluindo fibras de grafite)). Fibras curtas (por exemplo, vidro picado cujo comprimento seja de 2 a 50 mm) ou fibras de filamentos contínuos (chumaços) podem ser usadas para reforço.

[0051] As fibras de vidro preferivelmente usadas aqui têm seção transversal não circular e têm uma razão dimensional do eixo geométrico principal da seção transversal:eixo

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19/60 geométrico secundário de seção transversal de mais que 2, preferivelmente de 2 a 8, em particular de 2 a 5. As fibras de vidro são conhecidas como fibras de vidro chatas e tem uma seção transversal oval ou elíptica, ou seção transversal elíptica com porções estreitadas (estas sendo conhecidas como fibras de casulos), ou têm uma seção transversal poligonal, retangular, ou quase retangular. As próprias fibras de vidro aqui podem ter sido selecionadas do grupo de fibras de vidro E, fibras de vidro A, fibras de vidro C, fibras de vidro D, fibras de vidro M, fibras de vidro S, e/ou fibras de vidro R, preferência sendo dada aqui a fibras de vidro E. As fibras de vidro per se também podem ter sido providas com um revestimento de aminosilano ou um revestimento de epóxisilano, e isto portanto se aplica a fibras chatas e também redondas ou angulares cuja razão dimensional do eixo geométrico principal de seção transversal:eixo geométrico secundário de seção transversal é menor que 2.

[0052] As fibras de vidro chatas inventivas com seção transversal não circular são preferivelmente usadas na forma de fibras de vidro curtas (vidro picado cujo comprimento é de 0,2 a 20 mm, preferivelmente de 2 a 12 mm) .

[0053] Um aspecto caracterizante adicional das fibras de vidro chatas usadas é que o comprimento do eixo geométrico principal de seção transversal está preferivelmente na faixa de 6 a 40 pm, em particular na faixa de 15 a 30 pm, e o comprimento do eixo geométrico secundário de seção transversal está na faixa de 3 a 20 pm, em particular na faixa de 4 a 10 pm.

[0054] Misturas de fibras de vidro com seção transversal circular e não circular também podem ser usadas para reforço

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20/60 das composições de moldagem inventivas, e a proporção de fibras de vidro chatas como definida aqui é preferivelmente predominante, isto é quantidades de mais que 50% em peso do peso total das fibras. Combinações das fibras de vidro (fibras de vidro cuja seção transversal é circular e/ou não circular) com fibras de carbono e/ou com fibras sintéticas, por exemplo, fibras de aramida, e/ou fibras de basalto, também podem ser usadas como reforço.

[0055] Se composições de moldagem reforçadas com boa escoabilidade e boa qualidade superficial forem desejadas, em particular em combinação com retardantes de chama, as fibras de reforço são então preferivelmente principalmente (isto é, para fins de exemplo até uma extensão de mais que 80% em peso ou de fato mais que 90% em peso) compostas de fibras de vidro chatas ou de fato exclusivamente compostas de fibras de vidro chatas.

[0056] O diâmetro das fibras de vidro usadas de acordo com a invenção como chumaços (componente de carga B) é de 10 a 20 μτη, preferivelmente de 12 a 18 μιη, onde a seção transversal das fibras de vidro pode ser redonda, oval, elíptica, elíptica com porções estreitadas, poligonal, retangular, ou quase retangular. Preferência particular é dada às fibras conhecidas como fibras de vidro chatas cuja razão de eixos geométricos de seção transversal é de 2 a 5. Fibras de vidro E também são particularmente usadas de acordo com a invenção. Entretanto, também é possível usar qualquer dos outros tipos de fibra de vidro, por exemplo, fibras de vidro A, C, D, M, S, ou R, ou qualquer mistura desejada das mesmas, ou uma mistura com fibras de vidro E.

[0057] No caso de composições de moldagem reforçadas com

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21/60 fibra de vidro, valores de dureza mais altos, e propriedades ainda mais similares àquelas de metais, são obtidas se, ao invés das usuais fibras de vidro com filamento contínuo cujo diâmetro é de 15 a 19 gm, estas fibras forem usadas com diâmetro de 10 a 14 jlm, em particular com diâmetro de 10 a 12 |lm.

[0058] As composições de moldagem de poliamida inventivas podem ser preparadas via os processos conhecidos para a produção de material peletizado alongado reforçado com fibra de vidro, em particular via processos de pultrusão, nos quais o cordão (chumaço) de fibra de filamento contínuo é completamente saturado com o fundido polimérico e então resfriado e picado.

[0059] O material peletizado alongado reforçado com fibra de vidro longa assim obtido, o comprimento do pellet do qual tem preferivelmente de 3 a 25 mm, em particular de 4 a 12 mm, pode ser adicionalmente processado usando os métodos de processamento usuais (por exemplo, moldagem por injeção, moldagem por compressão) para proporcionar moldagens, e particularmente boas propriedades da moldagem são conseguidas aqui, usando métodos de processamento não agressivos. Não agressivos neste contexto significa especialmente a evitação de excessiva ruptura de fibra e da redução acentuada subordinada do comprimento da fibra. No caso de moldagem por injeção, isto significa que é preferível usar fusos com diâmetro maior e razão de compressão baixa, em particular menor que 2, e canais de bicos e canais de alimentação generosamente dimensionados. Um fator complementar ao qual atenção deve ser prestada é que temperaturas de cilindro altas rapidamente fundem o material peletizado alongado

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22/60 (aquecimento por contato) e que as fibras não são excessivamente trituradas por exposição excessiva a cisalhamento. De acordo com a invenção quando estas medidas são levadas em consideração, são obtidas moldagens cujo comprimento médio de fibra é mais alto do que aquele de moldagens comparáveis produzidas a partir de composições de moldagem reforçadas com fibra curta. O resultado disto é uma melhoria adicional em propriedades, em particular no caso de módulo de elasticidade de tração, resistência de tração final, e resistência ao impacto em entalhe.

[0060] O diâmetro das fibras de carbono de filamento contínuo usadas durante o processo de pultrusão é de 5 a 10 μτη, preferivelmente de 6 a 8 pm. As fibras de carbono de filamento contínuo podem ser usadas sozinhas ou em combinação com fibras de vidro de filamento contínuo (seção transversal circular e/ou não circular).

[0061] Para acelerar a impregnação de fibra, as fibras podem ser pré-aquecidas a temperaturas até 400²C com o auxílio de sistema de pré-aquecimento adequado de IV, contato, radioativo, ou de gás quente. Aparelhos usando superfícies de distribuidor dentro da câmara de impregnação provêem a impregnação completa das fibras com o fundido polimérico. Cordões emergindo da unidade de impregnação podem ser moldados via sistemas de cilindros controlados, proporcionando assim material peletizado com seção transversal circular, elíptica, ou retangular.

[0062] Para melhorar a ligação com a matriz e para melhorar o manuseio da fibra, as fibras podem ter sido revestidas com tamanhos de diferentes natureza química, estes sendo conhecidos na técnica anterior para fibras de vidro e

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23/60 fibras de carbono.

[0063] As composições de moldagem termoplásticas podem preferivelmente compreender, como componente adicional, uma carga particulada, ou uma mistura composta de duas ou mais diferentes cargas, também em combinação com materiais de reforço. Para fins de exemplo, é possível usar cargas particuladas minerais baseadas em talco, em mica, em silicato, em quartzo, em dióxido de titânio, em volastonita, em caulim, em sílicas amorfas, em carbonato de magnésio, em hidróxido de magnésio, em giz, em cal, ou feldspato, em sulfato de bário, ou usar compostos e/ou ligas metálicos permanentemente magnéticos ou respectivamente magnetizáveis. As cargas também podem ser tratadas superficialmente.

[0064] As composições de moldagem podem compreender estabilizantes, auxiliares de processamento, e modificadores de impacto, e aditivos adicionais.

[0065] Em uma outra configuração, a composição de moldagem inventiva compreende até 45% em peso de um ou mais modificadores de impacto (MI) . Uma concentração de MI na faixa de 5 a 30% em peso é preferida.

[0066] O modificador de impacto, o qual pode ser usado como um constituinte do componente C, pode ser uma borracha natural, polibutadieno, poliisopreno, poliisobutileno, um copolímero de butadieno e/ou isopreno com estireno ou derivados de estireno e com outros comonômeros, um copolímero hidrogenado, e/ou um copolímero produzido via enxerto ou copolimerização com anidridos, ácido (met)acrílico, ou um éster dos mesmos. O modificador de impacto (C) também pode ser uma borracha enxertada com um núcleo elastomérico reticulado que seja composto de butadieno, de isopreno, ou de

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24/60 acrilatos de alquila, e o qual tem uma casca enxertada composta de poliestireno, ou pode ser um homo- ou copolímero de olefina não polar ou polar, tal como borracha de etilenopropileno, borracha de etileno-propileno-dieno, ou borracha de etileno-octeno, ou borracha de etileno-acetato de vinila, ou um homo- ou copolímero de olefina não polar ou polar produzido via enxerto ou copolimerização com anidridos, ácido (met)acrílico, ou um éster dos mesmos. O modificador de impacto (C) também pode ser um copolímero funcionalizado com ácido carboxílico, tal como poli(eteno-co-ácido (met)acrílico) ou poli(eteno-co-l-olefina-co-ácido (met) acrílico) , onde a 1-olefina é um alqueno ou um éster (met)acrílico insaturado tendo mais que 4 átomos, inclusive daqueles copolímeros nos quais os grupos ácidos foram neutralizados em alguma extensão com íons metálicos.

[0067] Mis preferidos baseados em monômeros de estireno (estireno e derivados de estireno) e em outros monômeros vinilaromáticos são copolímeros em blocos compostos de compostos alquenilaromáticos e de um dieno conjugado, e copolímeros em blocos hidrogenados compostos de um composto alquenilaromático e de dienos conjugados, e combinações destes tipos de MI. O copolímero em blocos contém pelo menos um bloco derivado de um composto alquenilaromático (A) e pelo menos um bloco derivado de um dieno conjugado (B) . No caso dos copolímeros em blocos hidrogenados, a proporção de ligações duplas carbono-carbono alifaticamente insaturadas foi reduzida via hidrogenação. Copolímeros em blocos adequados são copolímeros de dois, três, quatro, e polibloco com estrutura linear. Entretanto, estruturas ramificadas e com formato de estrela podem ser do mesmo modo usadas de

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25/60 acordo com a invenção. Os copolímeros em blocos ramificados são obtidos de uma maneira conhecida, por exemplo, via reações de enxerto de ramificações laterais poliméricas em uma cadeia polimérica principal.

[0068] Outros monômeros alquenilaromáticos que podem ser usados paralelamente com estireno ou em uma mistura com estireno são monômeros vinilaromáticos tendo substituição no anel aromático e/ou na ligação dupla C=C por radicais de hidrocarboneto C1-C20 ou por átomos de halogênio.

[0069] Exemplos de monômeros alquenilaromáticos são estireno, p-metilestireno, α-metilestireno, etilestireno, ter-butilestireno, viniltolueno, 1,2-difeniletileno, 1,1difeniletileno, vinilxilenos, viniltoluenos, vinilnaftalenos, divinilbenzenos, bromoestirenos, e cloroestirenos, e combinações dos mesmos. Preferência é dada a estireno, pmetilestireno, alfa-metilestireno, e vinilnaftaleno.

[0070] É preferível usar estireno, α-metilestireno, pmetilestireno, etilestireno, ter-butilestireno, viniltolueno, 1,2-difeniletileno, 1,1-difeniletileno, ou uma mistura destes. É particularmente preferível usar estireno. Entretanto, também é possível usar alquenilnaftalenos.

[0071] Exemplos de monômeros de dieno que podem ser usados são 1,3-butadieno, 2-metil-l,3-butadieno, 2,3-dimetil-l,3butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, isopreno, cloropreno, e piperileno. Preferência é dada a 1,3-butadieno e isopreno, particularmente 1,3-butadieno (daqui por diante referido pelo termo abreviado butadieno).

[0072] O monômero alquenilaromático usado preferivelmente compreende estireno, e o monômero de dieno usado preferivelmente compreende butadieno, e isto significa que

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26/60 preferência é dada a copolímero em blocos de estirenobutadieno. Os copolímeros em blocos são geralmente preparados via polimerização aniônica de uma maneira conhecida per se. [0073] Outros comonômeros adicionais também podem ser usados concomitantemente, em adição aos monômeros de estireno e monômeros de dieno. A proporção dos comonômeros é preferivelmente de 0 a 50% em peso, particularmente preferivelmente de 0 a 30% em peso, e em particular de 0 a 15% em peso, baseado na quantidade total dos monômeros usados. Exemplos de comonômeros adequados são acrilatos, em particular acrilatos de alquila Cl-12, tais como acrilato de n-butila ou acrilato de 2-etilhexila, e os correspondentes metacrilatos, em particular metacrilatos de alquila Cl-12, tais como metacrilato de metila (MMA), Outros comonômeros possíveis são (met)acrilonitrila, (met)acrilato de glicidila, vinil metil éter, dialil e divinil éteres de álcoois dihídricos, divinilbenzeno, e acetato de vinila.

[0074] Em adição ao dieno conjugado, os copolímeros em blocos hidrogenados também contêm, se apropriado, frações de hidrocarbonetos inferiores, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, diciclopentadieno, ou dienos não conjugados. A proporção das ligações insaturadas alifáticas não reduzidas que resulta do bloco B é menor do que 50% nos copolímeros em blocos hidrogenados, preferivelmente menor que 25%, em particular menor que 10%. As frações aromáticas derivadas de bloco A são reduzidas até uma extensão de quase 25%. Os copolímeros em blocos hidrogenados, copolímeros de dois blocos de estireno-(etileno-butileno) e de três blocos estireno-(etileno-butileno)-estireno são obtidos via a hidrogenação de copolímeros de estireno-butadieno e de

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27/60 copolímeros de estireno-butadieno-estireno.

[0075] Os copolímeros em blocos são preferivelmente compostos de 20 a 90% em peso de blocos A, em particular de 50 a 85% em peso de blocos A. O dieno pode ser incorporado em uma orientação 1,2 ou em orientação 1,4 para dentro do bloco

B.

[0076] A massa molar dos copolímeros em blocos é de 5.000 a 500.000 g/mol, preferivelmente de 20.000 a 300.000 g/mol, em particular de 40.000 a 200.000 g/mol.

[0077] Copolímeros em blocos hidrogenados adequados são os produtos comercialmente disponíveis, tais como KRATON® (Kraton Polymers) G1650, G1651 e G1652, e TUFTEC® (Asahi Chemicals) H1041, H1043, H1052, H1062, H1141, e H1272.

[0078] Exemplos de copolímeros em blocos não hidrogenados são poliestireno-polibutadieno, poliestireno-poli(etilenopropileno), poliestireno-poliisopreno, poli(ametilestireno)-polibutadieno, poliestireno-polibutadienopoliestireno (SBS), poliestireno-poli(etileno-propileno)poliestireno, poliestireno-poliisopreno-poliestireno, e poli(α-metilestireno)-polibutadieno-poli(α-metilestireno), e combinações dos mesmos.

[0079] Copolímeros em blocos não hidrogenados adequados que são comercialmente disponíveis são vários produtos com as marcas comerciais SOLPRENE® (Phillips), KRATON® (Shell), VECTOR® (Dexco), e SEPTON® (Kuraray).

[0080] De acordo com uma outra configuração preferida, as composições de moldagem inventivas são aquelas onde o componente C compreende um homopolímero de poliolefina ou um copolímero de etileno-a-olefina, particularmente preferível um elastômero de EP e/ou elastômero de EPDM (borracha de

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28/60 etileno-propileno e respectivamente borracha de etilenopropileno-dieno). Para fins de exemplo, um elastômero pode ser envolvido o qual é baseado em um copolímero de etilenoα-olefina C3-12 com de 20 a 96% em peso, preferivelmente de 25 a 85% em peso, de etileno, onde é particularmente preferível que a α-olefina C3-12 envolva uma olefina selecionada do grupo de propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 1-octeno, 1-deceno, e/ou 1-dodeceno, e é particularmente preferível que o componente C envolva borracha de etileno-propileno e/ou PEBDL, e/ou PEMBD.

[0081] Alternativamente ou adicionalmente (para fins de exemplo em uma mistura), C pode compreender um terpolímero baseado em etileno-a-olefina C3-12 com um dieno conjugado, e é preferível aqui que este contenha de 25 a 85% em peso de etileno e até no máximo quantidades na região de 10% em peso de um dieno não conjugado, e é particularmente preferível aqui que a α-olefina C3-12 envolva uma olefina selecionada do grupo de propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, e/ou 1-dodeceno, e/ou onde o dieno não conjugado foi preferivelmente selecionado do grupo de biciclo[2.2.1]heptadieno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno, e/ou em particular 5-etilidenonorborneno.

[0082] Copolímeros de etileno-acrilato também podem ser usados como constituinte para o componente C.

[0083] Outras formas possíveis de constituintes para o componente C são os copolímeros de etileno-butileno e respectivamente misturas (misturas homogêneas) que compreendam estes sistemas.

[0084] É preferível que o componente C compreenda constituintes tendo grupos anidrido, estes sendo introduzidos

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29/60 via reação térmica ou de radicais livres do polímero da cadeia principal com um anidrido dicarboxílico insaturado, com um ácido dicarboxílico insaturado, ou com um monoalquil éster de um ácido dicarboxílico insaturado, em uma concentração suficiente para boa ligação à poliamida, e é preferível aqui usar reagentes selecionados do seguinte grupo:

[0085] Ácido maleico, anidrido maleico, maleato de monobutila, ácido fumárico, ácido aconítico, e/ou anidrido itacônico. É preferível que de 0,1 a 4,0% em peso de um anidrido insaturado sejam enxertados no componente resistente a impacto como um constituinte de C, ou que o anidrido dicarboxílico insaturado ou seu precursor seja aplicado por enxerto junto com um outro monômero insaturado. É geralmente preferível que o grau de enxerto esteja na faixa de 0,1 a 1,0%, particularmente preferivelmente na faixa de 0,3 a 0,7%. Um outro constituinte possível do componente C é uma mistura composta de um copolímero de etileno-propileno e de um copolímero de etileno-butileno, o grau de enxerto de anidrido maleico (grau de enxerto de MA) aqui estando na faixa de 0,3 a 0,7%.

[0086] Os sistemas possíveis citados acima para este componente também podem ser usados em misturas.

[0087] O componente C pode além do mais compreender componentes que tenham grupos funcionais, por exemplo, grupos de ácido carboxílico, grupos éster, grupos epóxi, grupos oxazolina, grupos carbodiimida, grupos isocianato, grupos silanol, e grupos carboxilato, ou podem compreender uma combinação de dois ou mais dos grupos funcionais mencionados. Os monômeros que suportam os citados grupos funcionais podem

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30/60 tendo estrutura e contêm grupos ser ligados via copolimerização ou enxerto à poliolefina elastomérica.

[0088] Os Mis baseados nos polímeros de olefina podem além de tudo também ter sido modificados via enxerto com um composto de silano insaturado, por exemplo, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltriacetosilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, ou propeniltrimetoxisilano.

[0089] As poliolefinas elastoméricas são copolímeros randômicos, alternados, ou segmentados linear, ramificada, ou de núcleo-casca, funcionais que podem reagir com os grupos terminais das poliamidas, proporcionando assim compatibilidade adequada entre a poliamída e o MI.

[0090] Os Mis inventivos portanto incluem homopolímero ou copolímeros de olefinas, por exemplo, etileno, propileno, 1buteno, ou copolímeros de olefinas e de monômeros copolimerizáveis, tais como acetato de vinila, éster (met)acrílico, e metilhexadieno.

[0091] Exemplos de polímeros de olefina cristalinos são copolímeros em blocos de polietilenos de baixa, média, e alta densidade, polipropileno, polibutadieno, poli-4-metilpenteno, etileno-propileno ou copolímeros randômicos de etilenopropileno, copolímeros de etileno-metilhexadieno, copolímeros de propileno-metilhexadieno, copolímeros de etilenopropileno-buteno, copolímeros de etileno-propileno-hexeno, copolímeros de etileno-propileno-metilhexadieno, poli(etileno-acetato de vinila) (EVA), poli(etileno-acrilato de etila) (EEA), copolímero de etileno-octeno, copolímero de etileno-buteno, copolímero de etileno-hexeno, terpolímeros de

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31/60 etileno-propileno-dieno, e combinações dos polímeros mencionados.

[0092] Exemplos de modificadores de impacto comercialmente disponíveis que podem ser usados para os propósitos dos constituintes do componente C são:

[0093] TAFMER MC201: mistura de g-MA (-0,6%) de 67% de copolímero EP (propileno a 20% em rnols) + 33% de copolímero EB (15% em rnols de 1-buteno): Mitsui Chemicals, Japão.

[0094] TAFMER MH5010: copolímero de etileno-butileno g-MA (-0,6%), Mitsui.

[0095] TAFMER MH7010: copolímero de etileno-butileno g-MA (-0,7%); Mitsui.

[0096] TAFMER MH7020: copolímero EP g-MA (-0,7%), Mitsui. [0097] EXXELOR VA1801: copolímero EP g-MA (-0,7%); Exxon

Mobile Chemicals, US.

[0098] EXXELOR VA1803: copolímero EP, amorfo, g-MA (0,50,9%), Exxon.

[0099] EXXELOR VA1810: copolímero EP g-MA (-0,5%), Exxon. [0100] EXXELOR MDEX 94—1 1: EPDM g-MA (0,7%), Exxon.

[0101] FUSABOND MN493D: copolímero de etileno-octeno g-MA (-0,5%), Dupont, US.

[0102] FUSABOND A EB 560D: copolímero de etileno-acrilato de n-butila (g-MA), DuPont.

[0103] ELVALOY, DuPont.

[0104] Preferência também é dada a um ionômero no qual os grupos carbóxi ligados a polímero foram ligados entre si totalmente ou em alguma extensão via íons metálicos.

[0105] Preferência particular é dada a copolímeros de butadieno com estireno funcionalizados com enxerto de anidrido maleico a homo- e copolímeros não polares ou polares

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32/60 produzidos via enxerto com anidrido maleico, e com copolímeros funcionalizados com ácido carboxílico, tais com poli(eteno-co-ácido (met)acrílico) ou poli(eteno-co-1olefina-co-ácido (met)acrílico) no qual os grupos ácidos foram em alguma extensão neutralizados com íons metálicos. [0106] As poliamidas PA10T/6T inventivas podem ser misturadas com polifenileno éteres (PPE). Os polifenileno éteres são conhecidos per se. Eles são preparados (cf. as patentes US 3661848, 3378505, 3306874, 3306875 e 3639656) por processos convencionais via acoplamento oxidativo, a partir de fenóis dissubstituídos por grupos alquila na posição orto. O processo de preparação usualmente usa catalisador baseado em metais pesados, com outras substâncias, tais como aminas secundárias, aminas terciárias, halogênios, ou uma combinação dos mesmos. As misturas de poliamidas com polifenileno éteres também são conhecidas per se, mas não com o componente de copoliamida proposto. Para fins de exemplo, a WO-A2005/0170039, WO-A-2005/0170040, WO-A-2005/0170041, e WO-A2005/0170042 divulgam misturas compostas de poliamida e PPE. [0107] Polifenileno éteres adequados são poli(2,6-dietil1,4-fenileno) éter, poli(2-metil-6-etil-l, 4-fenileno) éter, poli(2-metil-6-propil-l,4-fenileno) éter, poli(2,6-dipropil1,4-fenileno) éter, poli(2-etil-6-propil-l,4-fenileno) éter, ou copolímeros tais como aqueles que contêm 2,3,6trimetilfenol, e também misturas poliméricas. Preferência é dada a poli(2,6-dimetil-l,4-fenileno) éter opcionalmente em combinação com unidades de 2,3,6-trimetilfenol. Os polifenileno éteres podem ser usados na forma de homopolímeros, copolímero, copolímeros enxertados, copolímero em blocos, ou ionômeros.

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33/60 [0108] A viscosidade intrínseca de polifenileno éteres está geralmente na faixa de 0,1 a 0,6 dl/g, medida em CHCI3 a 25²C. Isto corresponde a um peso molecular Mn (média numérica) de 3.000 a 40.000 e a um valor de peso molecular médio ponderado Mw de 5.000 a 80.000. É possível usar uma combinação de um polifenileno éter de alta viscosidade e um polifenileno éter de baixa viscosidade. A razão dos dois polifenileno éteres de diferentes viscosidades depende das viscosidades e das propriedades físicas desejadas.

[0109] As misturas da PA10T/6T inventiva podem compreender de 10 a 45% em peso de polifenileno éter e opcionalmente até 30% em peso, preferivelmente até 15% em peso, de modificador de impacto. Para melhor compatibilidade, compatibilizantes são usados na forma de compostos polifuncionais os quais interagem com o polifenileno éter, a poliamida, ou ambos. A interação pode ser química (por exemplo, via enxerto) e/ou física (por exemplo, via a influência nas propriedades superficiais da fase dispersa).

[0110] Os compatibilizantes podem ser compostos polifuncionais que contenham pelo menos um grupo de ácido carboxílico, grupos de anidrido carboxílico, grupo éster, grupo amida, ou grupo imida. Menção também pode ser feita por meio de exemplo de ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido metilmaleico, anidrido metilmaleico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido butenilsuccínico, anidrido butenilsuccínico, ácido tetrahidroftálico, anidrido tetrahidroftálico, N-fenilmaleimida, ácido cítrico, ácido málico, e ácido 2-hidroxinonadecano-l,2,3-tricarboxílico, os mono- ou diésteres dos ácidos mencionados com álcoois C1-C12,

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34/60 tais como metanol ou etanol, as mono- ou diamidas dos ácidos mencionados as quais, se apropriado, podem ter substituição no nitrogênio por radicais alquila ou arila tendo até 12 átomos de carbono, e os sais com metais alcalinos ou com metais alcalino terrosos, por exemplo, cálcio e potássio. Compostos particularmente vantajosos são ácido maleico, ácido fumárico, anidrido maleico, e ácido cítrico. Uma quantidade de 0,05 a 2% em peso dos compatibilizantes pode ser adicionada diretamente durante a preparação da mistura, ou o polifenileno éter e/ou a poliamida é funcionalizada em uma etapa separada via os compatibilizantes.

[0111] A invenção adicionalmente provê o uso das composições de moldagem inventivas para a produção de itens moldados termoplasticamente processáveis, e também os itens moldados obteníveis a partir das composições inventivas.

[0112] Exemplos destes itens moldados incluem: carcaças e peças funcionais para bombas, redutores, válvulas e medidores de água, válvulas borboleta, cilindros, pistões, carcaças de faróis, refletores, iluminação adaptável por flexão, engrenagens, montantes de motores e montantes de redutores, conectores, incluindo conectores de plugue, perfis, folhas ou camadas de folhas multicamada; eles também incluem fibras, componentes eletrônicos, carcaças para componentes eletrônicos, ferramentas, materiais compostos, linhas condutoras de fluido e recipientes, em particular no setor automotivo, tubos lisos e corrugados ou multicamada, seções de tubos, torneiras, acessórios para a conexão de mangueiras, de tubos corrugados, e de linhas conduzindo fluidos, um constituinte de linhas multicamada (camada interna, externa, ou intermediária), camadas individuais em recipientes

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35/60 multicamada, linhas hidráulicas, linhas de freio, linhas de embreagem, linhas de refrigerante, recipientes de fluido de freio, etc.

[0113] Os itens moldados podem ser produzidos pelos processos de moldagem por injeção, extrusão, ou moldagem por sopro.

[0114] A presente invenção adicionalmente provê um pó baseado nas copoliamidas PA10T/6T, um processo de camada por camada no qual regiões das respectivas camadas pulverulentas são fundidas seletivamente, e são endurecidas após resfriamento, e também moldagens produzidas a partir do citado pó.

[0115] É preferível aqui usar pós cujo tamanho médio de grão seja de 30 a 200 pm, em particular de 50 a 150 pm, um exemplo sendo aqueles obtidos via processos de moagem e processos de precipitação. Os processos preferidos aqui são particularmente aqueles os quais levam a partículas cujo formato está tão próximo quanto possível de esférico, uma vez que estes exibem vantagens durante a aplicação de pó em camadas no processo de sinterização seletiva a laser (processo SLS).

[0116] É preferível usar pós de copoliamida não regulados ou regulados cuja viscosidade em solução (0,5% em peso em mcresol a 20²C) esteja na faixa de 1,3 a 2,0, em particular na faixa de 1,35 a 1,85. Ácidos mono- e/ou dicarboxílicos, ou mono- e/ou diaminas, são usados para regulação. A razão de grupos terminais carbóxi para amino nos pós de copoliamida regulados é preferivelmente maior que ou igual a 1:3 e, respectivamente, 3:1, onde a concentração dos grupos terminais carbóxi ou amino predominantes é pelo menos 50

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36/60 mmol/kg, em particular pelo menos 100 mmol/kg.

[0117] Uma configuração preferida do pó de sinterização é uma mistura de PA10T/6T opostamente difuncionalmente regulada. Isto significa que os pós são compostos de uma combinação de partículas de pó separadamente reguladas por amina e reguladas por carbóxi. Este pó de copoliamida misturada retém sua viscosidade em solução em um nível quase constante com a exposição a estresse térmico abaixo do ponto de fusão, por exemplo o estresse ocorrendo durante o processo SLS para o pó não sinterizado, e o citado pó misturado pode portanto ser usado repetidamente no processo de rápida prototipação/rápida fabricação com somente pequenas quantidades de pó virgem ou de fato sem a adição de pó virgem. O descarte de resíduo de pó freqüentemente se torna desnecessário em virtude destas excelentes qualidades de reciclagem.

[0118] Um processo que tem particularmente boa adequabilidade para os propósitos de rápida prototipação ou rápida fabricação é sinterização a laser. Neste processo, pós de plásticos são seletivamente e rapidamente irradiados com um feixe de laser em uma câmara, fundindo assim as partículas de pó impactadas pelo feixe de laser. As partículas fundidas coalescem e, após resfriamento, se solidificam novamente para proporcionar uma massa sólida. Este processo pode produzir corpos tridimensionais complexos simplesmente e rapidamente, via irradiação repetida de uma sucessão de camadas recentemente aplicadas. Entretanto, existe um número de outros processos adequados, tanto quanto sinterização a laser. A seletividade dos processos de camada por camada aqui pode ser conseguida por meio da aplicação de suscitadores,

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37/60 absorvedores, inibidores, ou máscaras, ou por meio de introdução focalizada de energia, por exemplo via um feixe de laser ou via um cabo de fibra de vidro.

[0119] O pó de poliamida 12 provou-se particularmente de sucesso na indústria para sinterização a laser para a produção de componentes. Embora as peças fabricadas de pó PA12 sejam freqüentemente adequadas para estresses mecânicos e suas propriedades estejam portanto próximas daquelas das subseqüentes peças moldadas por injeção ou extrudadas produzidas em massa, PA12 tem um baixo ponto de fusão de 178²C e baixa dureza de cerca de 1300 MPa, a qual é inadequada para muitas aplicações. Estas desvantagens podem ser superadas via os pós da copoliamida inventiva baseado em PA10T/6T cujo ponto de fusão está na faixa de 270 a 320²C e cujo módulo de elasticidade de tração está acima de 2500 MPa. [0120] O pó de sinterização pode compreender pelo menos uma carga adicional, bem como as partículas de copoliamida 10T/6T. Estas cargas podem ser, para fins de exemplo, partículas de vidro ou partículas de metal, ou partículas de cerâmica, ou ainda as cargas particuladas mencionadas acima. Em particular, o pó de sinterização pode compreender glóbulos de vidro sólidos ou ocos, granalhas de aço, ou metal granular como cargas. Glóbulos de vidro cujo diâmetro médio é de 20 a 80 pm são tipicamente usados. Em uma configuração preferida, estas cargas foram revestidas com uma fina camada da poliamida inventiva, a espessura da camada aqui sendo preferivelmente de 2 a 30 pm, em particular de 5 a 20 pm. O tamanho médio de partícula das partículas de carga aqui é preferivelmente menor que ou aproximadamente igual àquele das partículas das poliamidas. A quantidade pela qual o tamanho

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38/60 médio de partícula das cargas excede o tamanho médio de partícula das poliamidas não deve preferivelmente ser maior que 30%, preferivelmente não mais que 20%, e muito particularmente preferivelmente não mais que 10%. Existe uma particular limitação no tamanho de partícula via a espessura de camada permissível no respectivo aparelho de sinterização a laser.

[0121] As composições de moldagem de copoliamida inventivas também podem ser fiadas para proporcionar fibras que sejam resistentes a mudanças de temperatura e que tenham alta resistência e baixa absorção de água. Junto com outros polímeros, é possível produzir as fibras conhecidas como fibras bicomponente, do tipo lado a lado e do tipo núcleocasca.

EXPLANAÇÃO RESUMIDA DAS FIGURAS [0122] A invenção será explicada em maiores detalhes abaixo usando exemplos inventivos em conjunção com as figuras.

[0123] A fig. 1 mostra os pontos de fusão de PA 10T/6T; e [0124] A fig. 2 mostra a absorção de água de PA 10T/6T.

MÉTODOS DE TRABALHO DA INVENÇÃO

Produção dos produtos/processos de preparação:

[0125] As copoliamidas semiaromáticas PA 10T/6T (A) podem ser preparadas por processos conhecidos per se. Processos adequados foram descritos em várias publicações, e alguns dos processos possíveis discutidos na literatura de patentes serão citados abaixo, e a divulgação dos documentos discutidos aqui a seguir é expressamente incorporada aqui por meio de referência na divulgação deste documento com relação ao processo para a preparação da copoliamida do componente

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39/60 (A) da presente invenção:

[0126] A DE 195 13 940 descreve um processo que abrange os seguintes estágios, e este processo pode ser usado para a preparação do componente (A):

a) um estágio de formação de sal para a formação de sais compostos de diamina(s) e ácido(s) dicarboxílico(s) em uma solução aquosa de força de 5 a 50% em peso compreendendo os componentes e, se apropriado, pré-reação parcial para proporcionar oligoamidas de baixo peso molecular em temperaturas de 120²C a 220²C e sob pressões de até 23 bar,

b) se apropriado, transferência da solução do estágio a) para um segundo vaso de reação ou para dentro de uma autoclave agitada, sob as condições prevalecentes no fim de seu processo de preparação,

c) condução da fase de reação durante a qual a reação ocorre para proporcionar os pré-condensados, com aquecimento dos conteúdos do reator a uma temperatura prescrita e ajuste controlado da pressão de vapor d'água parcial para o valor prescrito, o qual é mantido via a descarga controlada de vapor d'água ou, se apropriado, alimentação controlada de vapor d'água de um gerador de vapor associado com a autoclave,

d) uma fase de estado estacionária a ser mantida por pelo menos 10 minutos, na qual a temperatura dos conteúdos do reator e a pressão de vapor d'água parcial são respectivamente ajustadas de uma maneira controlada - usando as medidas listadas sob c) no caso da pressão de vapor d'água parcial - para os valores pretendidos para a transferência dos pré-condensados para o estágio seguinte do processo, o acima com a ressalva que no caso de pré-condensados de

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40/60 poliamidas ou copoliamidas semicristalinas cujo ponto de fusão seja maior que 280²C (ponto de fusão máximo medido por meio de calorimetria diferencial de varredura) a temperatura dos conteúdos do reator durante esta fase d) e fase c) não é permitida exceder 265²C, e que, para as citadas poliamidas ou copoliamidas semicristalinas, durante as fases d) e c), as condições limites descritas devem ser mantidas com relação à dependência da pressão de vapor d'água parcial mínima a ser usada na temperatura dos conteúdos do reator e na concentração de grupos amida do polímero.

e) uma fase de descarga durante a qual os pré-condensados podem ser introduzidos em um aparelho de reação final, enquanto a temperatura prevalecente no fim da fase d) é mantida constante, e pressão de vapor d'água parcial prevalecente na citada junção é pelo menos mantida, via alimentação de vapor d'água a partir do citado gerador de vapor para dentro da autoclave, e todas as linhas/conjuntos de descarga associados com a mesma, seja no estado fundido por meio de um dispositivo tamponador diretamente ou por meio de um aparelho separador e passagem pelo estado sólido, com subseqüente secagem e/ou trituração e, se apropriado, estágios adicionais do processo.

[0127] A EP 0 976 774 descreve um processo para a preparação de poliamidas que abrange as seguintes etapas na seqüência registrada e que do mesmo modo pode ser usado para a preparação da copoliamida de componente (A), se os correspondentes constituintes forem substituídos de acordo com a invenção:

(i) uma etapa na qual um componente de ácido dicarboxílico com teor de ácido tereftálico e um componente de diamina são

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41/60 policondensados na presença de 15 a 35% em peso de água a uma temperatura de reação de 250²C a 280²C e a uma pressão de reação (P) que atenda a seguinte fórmula Po > P > 0,7 P_o, onde Po é a pressão de vapor saturado de água na temperatura da reação, para formar um policondensado primário;

(ii) uma etapa na qual o policondensado resultante formado como na etapa precedente (i) é tomado do reator em um ambiente atmosférico enquanto sua temperatura está na faixa de 250²C a 280²C e seu teor de água está na faixa de 15 a 35% em peso;

(iii) uma etapa na qual o policondensado primário assim tomado da etapa precedente (ii) é submetido a polimerização em fase sólida ou polimerização no fundido, para proporcionar uma poliamida com um peso molecular aumentado.

[0128] A EP 0 129 195, EP 0 129 196, e EP 0 299 444 descrevem processos para a preparação contínua de poliamidas que também são adequadas em forma apropriadamente modificada para a produção de componente (A), primeiro aquecendo soluções aquosas de força de 30 a 70% de sais compostos de ácidos dicarboxílicos e de diaminas sob pressão elevada de 1 a 10 bar, com evaporação simultânea de água, dentro de um tempo de residência menor que 60 segundos, a uma temperatura de 250 a 300²C, e então separando continuamente pré-polímeros e vapores, retificando os vapores, e retornando as diaminas arrastadas. Finalmente, o pré-polímero é passado para uma zona de policondensação e policondensado em uma pressão manométrica de 1 a 10 bar e a uma temperatura de 250 a 300²C. Na saída da zona do evaporador, o grau de conversão é no máximo 7% em peso. A formação de diaminas é substancialmente evitada por estes tempos de residência curtos.

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42/60 [0129] A US policondensação

4.831.108 para a descreve um preparação de processo de poliamidas, poliamidoimidas, poliésteres, e poliarilatos, que do mesmo modo podem ser usadas em forma apropriadamente modificada para a preparação do componente (A) , e que é caracterizado por uma solução aquecida de um sal ou de um pré-polímero, ou de uma mistura composta de um sal e de um pré-polímero, ser primeiro formada, e praticamente homogênea, e formar uma fase única, e ser estável na temperatura de policondensação selecionada, e prontamente se atomizar, e então esta solução é alimentada com a formação de um aerosol, em um reator de vaporização, que é operado a uma pressão de cerca de 0 a 2,76 MPa (de 0 a 400 psig) , para propósitos de condensação e polimerização, onde o citado reator de vaporização foi projetado para fluxo térmico alto com temperaturas de parede de cerca de 204 a 538²C (de 400 a 1000²F) e pontos de fusão de cerca de 177 a 399²C (de 250 a 750²F) , e onde o polímero resultante é mantido no reator por cerca de 0,1 a cerca de 20 segundos.

[0130] A US 4.607.073 revela que poliamias semiaromáticas também podem ser preparadas com cloreto de tereftaloila ou tereftalato de dimetila com as correspondentes diaminas. Poliamida é preparada via a precondensação do sal seco a 310²C sob nitrogênio e a pressão atmosférica e então 12 horas de pós-condensação em fase sólida a 295²C. Este tipo de processo também pode ser usado para a preparação de componente (A) após modificação apropriada.

[0131] De acordo com a DE 14 95 393 e US 3.454.536, é preferível, quando preparando as poliamidas a partir de ésteres dicarboxílicos, começar aquecendo os componentes

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43/60 iniciais na presença de água para de 90²C a 100²C, e para remover o metanol resultante praticamente completamente por destilação, e então para policondensar o resíduo de destilação ou na pressão superatmosférica com subseqüente despressurização ou em pressão atmosférica de ponta a ponta, em temperaturas de 250 a 290²C. Este tipo de processo também pode ser usado para a preparação de componente (A).

[0132] O processo o mais familiar para a preparação de poliamidas com altos pontos de fusão, e um processo adequado para a preparação do componente (A) , é a preparação em dois estágios primeiro de um pré-condensado de baixo peso molecular, baixa viscosidade, com subseqüente pós-condensação na fase sólida ou no fundido (por exemplo, em uma extrusora). Um processo de três estágios também é possível, composto de 1. pré-condensação, 2. polimerização em fase sólida, e 3. polimerização no fundido, como citado na DE 696 30 260.

[0133] Para produtos com pontos de fusão abaixo de 300²C, um outro processo adequado é o processo de bateladas de estágio único descrito por meio de exemplo nas US 3.843.611 e US 3.839.296, no qual a mistura dos monômeros ou seus sais é aquecida por de 1 a 16 horas a temperaturas de 250 a 320²C, e a pressão é reduzida de um máximo até a pressão mais baixa de até 1 mm de Hg, com a evaporação de material gasoso, se apropriado com o auxílio de um gás inerte.

[0134] Exemplos específicos serão dados, e comparados com o exemplo comparativo (C) e discutidos. A armazenagem em água para a determinação dos parâmetros apropriados aqui ocorre a 95²C por um tempo de 240 horas.

[0135] As medições foram conduzidas para as seguintes normas e nos seguintes espécimes de teste.

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Módulo de elasticidade de tração:

[0136] ISO 527 usando uma velocidade de teste de tração de 50 mm/min (variantes não reforçadas) ou uma velocidade de teste de tração de 5 mm/min (variantes reforçadas) [0137] Espécime de tração ISO, norma: ISO/CD 3167, tipo

Al, 170 x 20/10 x 4 mm, temperatura de 23²C [0138] A rigidez transversal foi determinada em um espécime de teste BIAX (BIAX, publicado no NossOvra Staff Magazine, dezembro de 2006, n² 12, volume 29, EMS-CHEMIE AG), que permite a medição dependente da direção de rigidez e resistência.

[0139] Resistência à tração máxima, resistência à tração final, e resistência transversal:

[0140] ISO 527 usando uma velocidade de teste de tração de 50 mm/min (variantes não reforçadas) ou uma velocidade de teste de tração de 5 mm/min (variantes reforçadas) [0141] Espécime de tração ISO, norma: ISO/CD 3167, tipo Al, 170 x 20/10 x 4 mm, temperatura de 23²C [0142] A resistência transversal (resistência à tração final transversal) foi determinada em um espécime de teste BIAX (BIAX, publicado em NossOvra Staff Magazine, dezembro de 2006, n² 12, volume 29, EMS-CHEMIE AG) , que permite a medição dependente da direção de rigidez e resistência. Comportamento térmico:

[0143] Ponto de fusão, entalpia de fusão e temperatura de transição vítrea (Tg):

[0144] Norma ISO 11357-11-2 [0145] Material granulado [0146] Calorimetria diferencial de varredura foi executada usando uma taxa de aquecimento e 20²C/min. A temperatura de

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45/60 início é registrada para a temperatura de transição vítrea (Tg) .

Viscosidade relativa:

[0147] DIN EN ISO 307, em solução de m-cresol de força de

0,5% em peso, 20²C, material granulado

HDT A (1,8 MPa), HDT B (0,45 MPa), e HDT C (8 MPa):

[0148] ISO 75 [0149] Espécime de impacto ISO, 80 x 10 x 4

Tubos de teste:

[0150] Impacto a baixa temperatura, estresse de ruptura, alongamento na ruptura:

[0151]	VW	TL 52435
[0152]	0	teste de impacto	de	baixa	temperatura foi
executado	a	-40²C usando	500	g.	e o teste de	tração
longitudinal	foi executado	a 23	²C e	50% de	umidade,	usando

100 mm/min, em tubos de 8 x 1 mm.

Pressão de estouro [0153] DIN 73378 [0154] Tubo de 8 x 1 mm

Exemplos inventivos 1-7 (EI 1 - EI 7) e exemplos comparativos 1, 2, 7, e 8 (EC1, EC2, EC7, e EC8), PréC [0155] Diamina(s), ácido tereftálico, catalisador, regulador, e água são colocados em uma autoclave de 20 1 e são aquecidos até a temperatura do produto dentro do tempo de aquecimento, mantido na pressão prescrita pelo tempo da fase de pressão, e então descarregados por meio de um bico. O précondensado é secado por 24 horas a 120²C sob vácuo de 30 mbar.

Exemplo inventivos 1-7 (EI 1 - EI 7) e exemplos comparativos 1-4, 7, e 8 (EC1-EC4, EC7 e EC8), PósC

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46/60 [0156] O pré-condensado do exemplo PréC é pós-condensado em uma extrusora de fusos duplos da Werner and Pfleiderer usando um diâmetro de fuso de 25 mm com parâmetros de processo prescritos (temperatura do barril, taxa de rotação dos fusos, produção). O fundido é desvolatilizado na zona 10 por uma corrente de nitrogênio.

[0157] O produto é extraído na forma de um cordão a partir de uma matriz com diâmetro de 3 mm e peletizado. Os pellets são secados por 24 horas a 120²C em um vácuo de 30 mbar. Exemplos inventivos 1-15 (ΙΕ 1 - IE 15) e exemplos comparativos 1-12 (EC1-EC12), IMTS [0158] O pós-condensado do exemplo inventivo PósC e do exemplo comparativo PósC, ou, respectivamente, o material composto (EI 11 - EI 15, e EC9 - EC12) é moldado por injeção em uma máquina de moldagem por injeção Arburg Allrounder 320210-750, para proporcionar espécimes de tração ISO, em temperaturas de cilindro definidas para as zonas 1 a 4 e em uma temperatura de molde definida.

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47/60

Tabela 1: Pesos iniciais, condições de processo, e propriedades para os exemplos inventivos EI1-EI4, PréC, PósC, e IMTS.

	% em rnols	PA10T/6T 44,9/55, 1	PA10T/6T 49,9/50,1	PA10T/6T 55,0/45, 0	PA10T/6T 65,5/34,5
Pré-condensado (PréC)		Ell-PréC	El2-PréC	El3-PréC	EI4-PréC
1,6-Hexanodiamina	g	1323	1599	1061	797
1,10-Deanodiamina	g	1597	2359	1920	2246
Ácido tereftálico	g	3363	4428	3302	3240
Ácido hipofosforoso	g	8	11	8	8
(50% de força) Ácido benzóico	g	32		32	32
Água	g	5175	3600	5175	5175
Tempo de aquecim.	min	68	55	65	78
Temp. do produto	SC	260	260	260	260
Tempo da fase de	min	60	60	60	60
pressão Pressão	bar	32	32	32	32
Pós-condensado (PósC)		EIl-PósC	EI2-PÓSC	EI3-PÓSC	EI4-PÓSC
Temp. cilindro	sc	330	340	320	320
Taxa rot. fuso	rpm	150	150	150	150
Produção	kg/h	4	5	4	4
Viscosidade relat.		1,598	2,162	1,553	1,576
COOH	Beq/g	163	182	164	165
nh₂	Beq/g	28	49	37	43
Ponto de fusão	SC	307	295	294	279
Entalpia de fusão	J/g	44	37	32	39
Temp .trans.vítrea	sc	125	126	124	124
Espécimes de teste moldados por injeção		EI1-IMTS	EI2-IMTS	EI3-IMTS	EI4-IMTS
(IMTS)
Temp. cil. zona 1	SC	315	315	315	315
Temp. cil. zona 2	SC	320	320	320	320
Temp. cil. zona 3	SC	325	325	325	325
Temp. cil. zona 4	SC	330	335	330	330
Temperatura molde	SC	110	90	110	110
Absorção de água	% em	3,3	3, 6	3,2	3, 0
Mód. elaticidade de	P	2800	2700	2550	2500
tração, seco	MPa
Mód. elastic. de tração, sat. água	MPa	3150	3000	3000	2850
Razão de módulos		1,13	1,11	1,18	1,14
Resistência à tração		85	106	90	87
máx., seca	MPa	84	90	80	70
Resist. à tração máx., sat. água Razão de resist.	MPa	0, 99	0, 85	0, 89	0, 89

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Tabela 2: Pesos iniciais, condições de processo, e propriedades para os exemplos inventivos EI5-EI7, PréC, PósC, e IMTS

	% em rnols	PA10T/6T 76,5/23,5	PA10T/6T 82,2/17,8	PA10T/6T 88,0/12,0
Pré-condensado (PréC)		EI5-PréC	EI6-PréC	EI7-PréC
1,6-Hexanodiamina	g	533	536	266
1,10-Deanodiamina	g	2572	3670	2901
Ácido tereftálico	g	3178	4180	3115
Ácido hipofosforoso (50%	g	8	11	8
de força)
Ácido benzóico	g	32		32
Água	g	5175	3600	5175
Tempo de aquecim.	min	70	52	67
Temp. do produto	²C	260	260	260
Tempo da fase de pressão	min	60	60	60
Pressão	bar	32	32	32
Pós-condensado (PósC)		EI5-PÓSC	EI6-PÓSC	EI7-PÓSC
Temp. cilindro	²C	320	320	320
Taxa rot. fuso	rpm	150	150	150
Produção	kg/h	4	5	4
Viscosidade relat.		1, 637	2,148	-
COOH	geq/g	214	50	lll
nh₂	geq/g	51	47	43
Ponto de fusão	²C	291	295	307
Entalpia de fusão	J/g	38	41	46
Temp.trans.vítrea	²C	124	122	118
Espécimes de teste		EI5-IMTS	EI6-IMTS	EI7-IMTS
moldados por injeção (IMTS)
Temp. cil. zona 1	²C	315	335	315
Temp. cil. zona 2	²C	320	340	320
Temp. cil. zona 3	²C	325	345	325
Temp. cil. zona 4	²C	330	350	330
Temperatura molde	²C	110	90	110
Absorção de água	% em p	2,8	2,8	2,4
Mód. elaticidade de
tração, seco	MPa	2600	2850	2700
Mód. elastic. de tração,
sat. água	MPa	2950	3100	3000
Razão de módulos
Resistência à tração		1, 13	1, 09	1, 11
máx., seca	MPa	88	104	89
Resist. à tração máx.,
sat. água	MPa	79	97	81
Razão de resist.		0, 90	0, 93	0, 91

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49/60

Tabela 3: Pesos iniciais, condições de processo, e propriedades para os exemplos comparativos EC1-EC4, PréC,

PósC, e IMTS

	% em mols	PA10T/6T 35,2/64,8	PA10T 100	PA6T/61 70/30	PA6T/66 55/45
Pré-condensado		ECl-PréC	EC2-
(PréC)			PréC
1,6-Hexanodiamina	g	1584
1,10-Deanodiamina	g	1275	3230
Ácido tereftálico	g	3424	3053
Ácido hipofosforoso	g	8	8
(50% de força) Ácido benzóico
Água	g	32	32
Tempo de aquecim.	g	5175	5175
Temp. do produto	min	67	50
Tempo da fase de	²C	260	260
pressão	min	45	60
Pressão	bar	32	32
Pós-condensado		ECl-PósC	EC2-	EC3-PÓSC	EC4-PÓSC
(PósC)			PósC
Temp. cilindro	²C	330	330	350	340
Taxa rot. fuso	rpm	150	150	150	150
Produção	kg/h	4	4	7	7
Viscosidade relat.		1, 428	1, 842	1, 556	1, 729
COOH	geq/g	367		186	129
nh₂	geq/g	20	42	69	85
Ponto de fusão	²C	320	314	320	310
Entalpia de fusão	J/g	44	46	40	45
Temp.trans.vítrea	²C	126	116	134	95
Espécimes de teste		EC1-IMTS	EC2-	EC3-IMTS	EC4-IMTS
moldados por injeção (IMTS)			IMTS
Temp. cil. zona 1	²C	325	330	325	315
Temp. cil. zona 2	²C	330	335	330	320
Temp. cil. zona 3	²C	335	340	335	325
Temp. cil. zona 4	²C	340	355	340	330
Temperatura molde	²C	110	110	130	130
Absorção de água	% em p	3, 2	2,1	5, 0	6, 5
Mód. elaticidade de	MPa	3050	2700	3850	3500
tração, seco Mód. elastic. de tração, sat. água	MPa	3450	2950	4500	1050
Razão de módulos	MPa	1, 13	1, 09	1, 17	0, 30
Resistência à		48	91	81	93
tração máx., seca Resist. à tração	MPa	48	85	64	48
máx., sat. água Razão de resist.		1, 00	0, 93	0,79	0, 52

Petição 870180061006, de 16/07/2018, pág. 59/82

50/60 [0159] O exemplo comparativo EC3-PÓSC e, respectivamente EC4-PósC usaram um pré-condensado PA6T/6I cuja viscosidade em solução é T|_rei = 1,14 e, respectivamente, um pré-condensado PA6T/66 cuja viscosidade em solução é T|_rei = 1,17.

[0160] Como pode ser visto a partir do gráfico na fig. 1 dos resultados citados acima, pontos de fusão ideais são obtidos para as razões inventivamente reivindicadas de 1,10decanodiamina e 1, 6-hexanodiamina, um mínimo sendo observado na faixa de 60 a 70% em mols de 10T.

[0161] Como pode ser visto a partir do gráfico adicional provido na fig. 2 dos resultados citados acima, a absorção de água é sempre substancialmente maior para os sistemas nos exemplos comparativos do que para as composições de moldagem de poliamida propostas na invenção. Além do mais, pode ser visto que uma queda em absorção de água pode ser observada para proporções aumentadas de 10T. Tanto ponto de fusão quanto absorção de água são parâmetros que têm que ser levados em conta, e o resultado é portanto as faixas ideais inventivamente reivindicadas.

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51/60

Tabela 4: Pesos iniciais, condições de processo, e propriedades para os exemplos comparativos EC5-EC8, PréC,

PósC, e IMTS

	% em mols	PA66 100	PA12 100	PA6T/610 66/34	PA6T/612 67/33
Pré-condensado				EC7-PréC	EC8-PréC
(PréC)
1,6-Hexanodiamina	g			2400	2400
Ácido tereftálico	g			2203	2171
Ácido sebácico	g			1382
Ácido dodecanóico	g				1482
Hipofosfito de Na	g			6	6
Acido benzóico	g			13	13
Água	g			2600	2600
Tempo de aquecim.	min			54	55
Temp. do produto	²C			260	260
Tempo da fase de	min			90	90
pressão Pressão	bar			32	32
Pós-condensado		EC5-PÓSC	EC6-PÓSC	EC7-PÓSC	EC8-PÓSC
(PósC)
Temp. cilindro	²C			370	370
Taxa rot. fuso	rpm			150	150
Produção	kg/h			4	4
Viscosidade		1, 94	2,19	1, 149	1, 156
relat.	geq/g	104	5	50	40
COOH	geq/g	55	39	85	76
nh₂	²C	261	178	312	314
Ponto de fusão	J/g	49	49	45	41
Entalpia de fusão Temp.trans.vítrea	²C	54	20	99	96
Espécimes de teste moldados		EC5-IMTS	EC6-IMTS	EC7-IMTS	EC8-IMTS
por injeção
(IMTS)
Temp. cil. zona 1	²C	265	351	325	325
Temp. cil. zona 2	²C	270	320	330	330
Temp. cil. zona 3	²C	275	325	335	335
Temp. cil. zona 4	²C	280	330	340	340
Temperatura molde	²C	80	115	120	120
Absorção de água	% em p	7,6	2,3	5, 2	4,5
Mód. elaticidade	MPa	3400	1500	3000	2900
de tração, seco Mód. elastic. de	MPa	850	1000	2500	2500
tração, sat. água Razão de módulos		0, 25	0, 67	0, 83	0, 86
Resistência à	MPa	91	50	99	91
tração máx., seca Resist. à tração	MPa	49	47	62	62
máx., sat. água Razão de resist.		0, 54	0, 94	0, 63	0, 68

Petição 870180061006, de 16/07/2018, pág. 61/82

52/60 [0162] Os exemplos comparativos EC5 e EC6 são baseados nos seguintes polímeros comercialmente disponíveis poliamida-12 de alto peso molecular (η_Γθι = 2,19, EMS-CHEMIE AG, Suíça, e poliamida-6, 6 (T|rei= = 1/94, RADICI, Itália).

[0163] Os exemplos comparativos EC7 e EC8 mostram que embora uma combinação de ácido tereftálico com ácidos dicarboxílicos de cadeia longa possa reduzir a absorção de água, as razões de módulos e razões de resistências estão abaixo daquelas das copoliamidas de PA10T/6T.

Exemplos inventivos 8-10 (EI8 - EI10), PréC [0164] Diamina(s), ácido tereftálico, catalisador, regulador, e água são colocados em um dissolvedor e aquecidos a 180²C e, após a homogeneização da mistura monomérica, descarregados para dentro de um vaso de alimentação. A solução de sais é aquecida continuamente a 258²C em dois trocadores de calor e mantida a uma pressão de 34 bar em um reator tubular e então descarregada por meio de um bico. O pré-condensado é secado por 24 horas a 120²C sob um vácuo de 30 mbar.

Exemplos inventivos 8-10 (EI8 - EI10), PósC [0165] O pré-condensado é pós-condensado como nos exemplos inventivos 1-7 sob as condições listadas na tabela 5.

Petição 870180061006, de 16/07/2018, pág. 62/82

53/60

Tabela 5: Pesos iniciais, condições de processo, e propriedades para os exemplos inventivos EI8-EI10, PréC e

PósC

	% em mols	PA10T/6T 49,9/50,1	PA10T/6T 71,0/29,0	PA10T/6T 82,2/17,8
Pré-condensado (PréC)		EI8-PréC	EI9-PréC	EI10-PréC
1,6-Hexanodiamina	g	29575	16485	9910
1,10-Deanodiamina	g	43630	59834	67816
Ácido tereftálico	g	79567	76652	75045
Ácido hipofosforoso	g
(50% de força)		197	197	197
Ácido benzóico	g	970	770	970
Água	g	66000	66000	66000
Pós-condensado (PósC)		EI8-PÓSC	EI9-PÓSC	EIlO-PósC
Temp. cilindro	²C	330	320	320
Taxa rot. fuso	rpm	150	200	200
Produção	kg/h	4	4	4
Viscosidade relat.		1, 77	1, 81	1, 68
COOH	geq/g	34	46	34
nh₂	geq/g	133	155	141
Ponto de fusão	²C	301	282	294
Entalpia de fusão	J/g	50	48	60
Temp.trans.vítrea	²C	123	118	115

[0166] Exemplos inventivos 11-15 (EI11 - EI15) e exemplos comparativos 10 e 11 (EC10 e EC11) [0167] O pós-condensado dos exemplos inventivos EI8-EI10, PósC é misturado em uma extrusora de fusos duplos da Werner and Pfleiderer usando um diâmetro de fuso de 25 mm com parâmetros de processo prescritos (temperatura de barril, taxa de rotação dos fusos, e produção). O produto é extraído na forma de um cordão a partir de uma matriz de 3 mm de diâmetro, e peletizado. Os pellets são secados por 24 horas a 120²C.

Petição 870180061006, de 16/07/2018, pág. 63/82

54/60

Tabela 6: Constituição e propriedades dos materiais compostos reforçados com fibra de vidro do exemplo inventivo EI11 e do exemplo comparativo EC9

	% em mols	PA10T/6T 49,9/50,1	Grivory HTV-5H1
Material composto		EI11	EC9
EI8, PósC	% em p	50, 0
Fibras de vidro	% em p	50, 0
Temp. do barril		330
Taxa rot. fuso	rpm	150
Produção	kg/h	8
Espécimes de teste moldados por		EI11-IMTS	EC9-IMTS
injeção (IMTS)
Temp. cil. zona 1		325	325
Temp. cil. zona 2		330	330
Temp. cil. zona 3		335	335
Temp. cil. zona 4		340	340
Temperatura molde		120	120
Absorção de água	% em p	1, 60	2,31
Mód. elaticidade de tração, seco	MPa	15800	18500
Mód. elastic. de tração, sat.
água	MPa	15800	18600
Razão de módulos		1, 00	1, 01
Resistência à tração máx., seca	MPa	219	263
Resist. à tração máx., sat. água	MPa	192	221
Razão de resist.		0, 88	0, 84
HDT A (1,8 MPa)		274	>280
HDT C (8 MPa)		219	221

[0168] Grivory HTV-5H1 é uma PA6T/6I reforçada com 50% de fibra de vidro, 70/30% em mols, de EMS-CHEMIE AG, Suíça.

[0169] No exemplo inventivo 11 (EI11), fibras de vidro cujo comprimento é 4,5 mm e cujo diâmetro é 10 μτη foram usadas (fibra de vidro CS 7928, BAYER AG, Alemanha).

Petição 870180061006, de 16/07/2018, pág. 64/82

55/60

Tabela 7: Constituição e propriedades dos materiais compostos reforçados híbridos dos exemplos EI12-EI13 e dos exemplos comparativos EC10 e EC11.

	% em mols	PA10T/6T 49,9/50,1	PA10T/6T 82,2/17,8	PA6T/6I 70/30	PA10T 100
Material composto		EI12	EI13	EC10	EC11
EI8, PósC	% em p	43, 8
EI10, PósC	% em p		43, 8
PA6T/6I 70/30-PósC	% em p			43, 8
EC2, PósC	% em p				43, 8
Fibras de vidro	% em p	35.0	35.0	35.0	35.0
Millicarb (CaCOs)	% em p	20, 0	20, 0	20, 0	20, 0
Negro de fumo	% em p	1,2	1,2	1,2	1,2
batelada mestra
Temperatura barril	^C	320	320	340	315
Taxa rotação fuso	rpm	150	150	150	150
Produção	kg/h	10	10	10	10
Espécimes de teste		EI12-IMTS	EI13-IMTS	EC10-	EC11-
moldados por injeção				IMTS	IMTS
(IMTS)
Temp. cil. zona 1	^C	315	315	335	315
Temp. cil. zona 2	^C	320	320	340	320
Temp. cil. zona 3	^C	325	325	345	325
Temp. cil. zona 4	^C	340	340	350	340
Temperatura molde	^C	150	150	150	150
Mód. elaticidade de	MPa	14100	14500	16600	16300
tração, seco
Resistência à tração	MPa	179	183	196	167
máx., seca
Alongamento na	o o	1,8	1,9	1,6	1,7
ruptura, seca
				muito
Qualidade superf.		boa	boa	boa	pobre
HDT A (1,8 MPa)	^c	267	269	277
HDT C (8 MPa)	^c	180	207	163

[0170] Quando PA10T direta é usada para os materiais compostos reforçados híbridos, o processamento por moldagem por injeção é muito difícil, porque o material congela no bico de moldagem por injeção, por causa da alta taxa de cristalização. A qualidade superficial de placas de 10 x 10 cm é pobre por causa da alta cristalinidade, enquanto aquela

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56/60 das copoliamidas PA10T/6T é substancialmente melhor.

Tabela 8: Constituição e propriedades dos materiais compostos modificados por impacto dos exemplos inventivos EI14-EI15 e do exemplo comparativo EC12.

	% em rnols	PA10T/6T 71,0/29,0	PA10T/6T 82,2/17,8	Grilamid XE 3835
Material composto		EI14	EI15	EC12
EI9, PósC EI10, PósC Tafmer MH7020	% em p % em p % em p	77.5 22.5	77.5 22.5
Temperatura barril	²C	300	320
Taxa rotação fuso	rpm	200	200
Produção	kg/h	10	10
Espécimes de teste		EI14-IMTS	EI15-IMTS	EC12-IMTS
moldados por injeção (IMTS)
Temp. cil. zona 1	²C	315	315	265
Temp. cil. zona 2	²C	320	320	270
Temp. cil. zona 3	²C	325	325	275
Temp. cil. zona 4	²C	330	330	280
Temperatura molde	²C	150	150	80
Absorção de água	% em p	3, 0	2,9	1,4
Mód. elaticidade de	MPa	1540	1480	1230
tração, seco
Mód. elastic. de	MPa	1590	1540	700
tração, sat. água
Razão de módulos		1, 03	1, 04	0, 57
Resistência à tração	MPa	52	50	45
máx., seca
Resist. à tração máx.,	MPa	44	43	44
sat. água
Razão de resist.		0, 85	0, 86	0, 98
HDT B (0,45 MPa)	²C	123	127	101
HDT A (1,8 MPa)	²C	107	106	52
Tubos de 8 x 1 cm
Taxa de rotação	rpm	38	38	64
Temp. fundido	²C	308	310	258
Veloc. afastamento	m/min	20	20	40
Impacto a baixa	o o	não	10%	não
temp.,-40²C, 500 g	fratura	fratura	fratura	fratura
Pressão de estouro,	bar	75	91	99
23²C
Pressão de estouro,	bar	28	36	23
130²C
Tensão de ruptura	MPa	42	45	32
Along. na ruptura	o o	148	173	203

[0171] Grilamid XE 3835 é uma PA12 modificada por impacto de EMS-CHEMIE AG, Suíça.

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57/60 [0172] Tubos de dimensões 8x1 mm foram produzidos sob as condições registradas a partir dos produtos listados na Tabela 8, usando uma extrusora de tubos Nokia Maillefer BMA 60-24D

Tabela 9: Constituição e propriedades dos materiais compostos reforçados com fibras de vidro chatas.

Material composto		EI16	EI17	EI18
PA10T/6T (85/15), PósC	% em p	37,7	37,7	47,7
Fibra de vidro c/seção circular		60
(NEG EcO3T-292H)
Fibras de vidro chatas (NITTOBO			60,0	60,0
CSG3PA-820) Caulim	% em p	0, 16	0, 16	0, 16
Estearato Kl/Ca, 98/2	% em p	0, 12	0, 12	0, 12
CuJ	% em p	0, 02	0, 02	0, 02
Temperatura barril	sc	330	330	330
Taxa rotação fuso	rpm	150	150	150
Produção	kg/h	8	8	8
Espécimes de teste moldados por		EI16-	EI17-	EI18-
injeção (IMTS)		IMTS	IMTS	IMTS
Temp. cil. zona 1	sc	325	325	325
Temp. cil. zona 2	sc	330	330	330
Temp. cil. zona 3	sc	335	335	335
Temp. cil. zona 4	sc	340	340	340
Temperatura molde	SC	120	120	120
Absorção de água	% em p	1,12	0, 96	1,50
Módulo de elasticidade de tração,	MPa	20600	20700	16300
seco
Módulo de elastic. de tração, sat.	MPa	20200	21300	17000
água
Razão de módulos		0, 98	1, 03	1, 04
Resistência à tração máx., seca	MPa	225	240	241
Resistência à tração máx., sat.	MPa	184	213	223
água
Razão de resist.		0, 82	0, 89	0, 93
HDT A (1,8 MPa)	sc	267	>280	274
HDT C (8 MPa)	sc	204	236	222
*) Módulo de elasticidade de tração	MPa	20600	19800	16200
longitudinal
*) Módulo de elasticidade de tração	MPa	9000	11200	9400
transversal
Razão entre o módulo de		0,44	0,57	0,58
elasticidade de tração transversal
e o módulo de elasticidade de
tração longitudinal
*) Resistência à tração final	MPa	226	229	230
longitudinal
*) Resistência à tração final	MPa	77	115	115
transversal
Razão entre as resistências à		0,34	0,50	0,50
tração finais transversal e
longitudinal

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58/60

*) As propriedades mecânicas foram determinadas longitudinalmente e transversalmente com relação à direção da moldagem por injeção com o auxílio do espécime de tração

BIAX.

[0173] Fibras de vidro chatas: NITTOBO CSG3PA-820, 3 mm de comprimento, 28 μτη de largura, 7 pm de espessura, razão de aspecto dos eixos geométricos de seção transversal = 4, tamanho de aminosilano, NITTO BOSEKI, Japão (fibras de vidro chatas para os propósitos da descrição acima).

[0174] Os exemplos inventivos EI16 a EI18 são baseados em um pós-condensado da copoliamida PA10T/6T com uma razão molar de 85:15, que foi preparado por analogia com os exemplos inventivos precedentes a partir do pré-condensado correspondente.

[0175] Os materiais compostos reforçados com fibras de vidro chatas em particular têm rigidez transversal e resistência transversal relativamente altas, e também um valor de HDT C relativamente alto, em comparação com os materiais compostos reforçados convencionalmente, isto é, aqueles reforçados com fibras de vidro cuja seção transversal é circular.

[0176] Exemplos de composições de moldagem de retardante de chama, exemplos inventivos EI19-EI21 e exemplos comparativos EC13-EC14

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59/60

Tabela 10: Constituição e propriedades dos materiais compostos equipados com sistema retardante de chama livre de halogênio.

Material composto		EI19	EI20	EI21	EC13	EC14
PA10T/6T (85/15), PósC	% em p	93, 7	66, 7	56, 7
PA8T/6T (75:25), PósC	% em p				83, 7
PA12T, PósC	% em p					83.7
Alugei 34-TH (triestearato de	% em p	0, 3	0, 3	0, 3	0, 3	0, 3
Al)
Exolit GP1230	% em p	15, 0	12,0	12,0	15, 0	15, 0
Melapur 200/70	% em p	0, 5	0, 5	0, 5	0, 5	0, 5
Irganox 1098	% em p	0, 5	0, 5	0, 5	0, 5	0, 5
Fibra de vidro (Vatrotex 995	% em p		20, 0	30, 0
EC10-4.5)
Temp. do barril	²C	330	330	330	330	330
Taxa rot. fuso	rpm	150	150	150	150	150
Produção	kg/h	8	8	8	8	8
Pós-condensado (PósC)		EI19-	EI20-	EI21-	EC13-	CE14-
		PósC	PósC	IMTS	IMTS	IMTS
Temp.cil. zona 1	²C	325	325	325	325	325
Temp.cil. zona 2	²C	330	330	330	330	330
Temp.cil. zona 3	²C	335	335	335	335	335
Temp.cil. zona 4	²C	340	340	340	340	340
Temp. molde	²C	120	120	120	120	120
Absorção de água (240 h,95²C)	% em p	2,1	1,6	1,4	2,9	1,9
Módulo de elasticidade de	MPa	3800	8100	10300	3800	3700
tração, seco
Resistência à tração final,	MPa	78	142	154	40	71
seca
Alongamento na ruptura, seca	o o	5,4	3, 3	2,9	1,3	4,8
Classificação quanto ao fogo		V-0	V-0	V-0	V-2	V-2
UL94 (espessura do espécime:
0, 8 mm)

[0177] Melapur® 200/70: um polifosfato de melamina (Ciba

Spez. GmbH), retardante de chama CAS N² 218768-84-4 [0178] Exolit® GP1230: um sal organofosforoso (Clariant

Produkte GmbH), retardante de chama.

[0179] Os exemplos EI19 a EI21 são baseados em um póscondensado da copoliamida PA10T/6T com uma razão molar de 85:15, preparado por analogia com os exemplos inventivos precedentes a partir do pré-condensado correspondente.

[0180] As composições de moldagem de retardante de chama

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60/60 livre de halogênio dos exemplos inventivos 19 a 21 são confiavelmente V-0, com e sem reforço de fibra de vidro, enquanto as composições de moldagem de EC13 e EC14 alcançam meramente a classificação UL V-2, a despeito de modificação com retardante de chama idêntico.

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1/9

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de moldagem de poliamida, caracterizada pelo fato de ter a seguinte constituição:

(A) de 30 a 100% em peso de pelo menos uma copoliamida 10T/6T, sendo que esta é composta de (Al) de 40 a 95% em rnols de unidades 10T, formadas a partir de 1,10-decanodiamina de monômeros e ácido tereftálico (A2) de 5 a 60% em rnols de unidades 6T, formadas a partir de 1,6-hexanodiamina de monômeros e ácido tereftálico (B) de 0 a 70% em peso de materiais de reforço e/ou cargas (C) de 0 a 50% em peso de aditivos e/ou polímeros adicionais onde a totalidade de componentes A a C é 100%, com a ressalva que no componente (A), independentemente de um outro, em (Al) e/ou (A2) até 30% em rnols, baseado na totalidade dos ácidos dicarboxílicos, do ácido tereftálico podem ter sido substituídos por outros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos, ou cicloalifáticos tendo de 6 a 36 átomos de carbono, e com a ressalva que no componente (A) , independentemente de um outro, em (Al) e/ou (A2) até 30% em rnols de 1, 10decanodiamina e respectivamente 1, 6-hexanodiamina, baseados na totalidade das diaminas, possam ter sido substituídos por outras diaminas tendo de 4 a 36 átomos de carbono, e com a ressalva que não mais que 30% em rnols no componente (A) , baseados na totalidade dos monômeros, possam ter sido formados via lactamas ou aminoácidos, e com a ressalva que a concentração da totalidade dos monômeros que substituem o ácido tereftálico, 1,6hexanodiamina, e 1,10-decanodiamina não exceda 30% em rnols, baseado na totalidade dos monômeros usados no componente A.

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2/9

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o ponto de fusão e respectivamente a temperatura de deflexão de acordo com a ISO-R75, método A (DIN 53 461) do componente (A) e/ou de toda a composição de moldagem de poliamida estarem acima de 260²C.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a absorção de água do componente (A) e/ou de toda a composição de moldagem de poliamida ser menor que 5% em peso, após 240 h em água a 95²C.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de a razão de módulos de elasticidade de tração úmido:seco ser maior que ou igual a 0, 95.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de a razão de resistências à tração máximas úmida:seca ser maior que ou igual a 0,85.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de dentro do componente (A), as frações de (Al) constituírem de 40 a 90% em mols e as frações de (A2) constituírem de 10 a 60% em mols.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de o ácido dicarboxílico da copoliamida 10T/6T do componente (A) ser constituído de ácido tereftálico.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de os outros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos, ou cicloalifáticos tendo de 6 a 36 átomos de carbono, parcialmente substituem o ácido tereftálico, terem sido selecionados do seguinte grupo:

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3/9 ácido naftalenodicarboxílico (NDA), ácido isoftálico (IPS), ácido adípico, ácido subérico, ácido azaleico, ácido sebácico, ácido undecanodióico, ácido dodecanodióico, ácido brassílico, ácido tetradecanodióico, ácido pentadecanodióico, ácido hexadecanodióico, ácido octadecanodióico, ácido de dímero, ácido cis e/ou trans-ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido cis- e/ou trans-ciclohexano-1,3-dicarboxílico (CHDA), e combinações dos mesmos.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de os outros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos, ou cicloalifáticos tendo de 6 a 36 átomos de carbono, os quais parcialmente substituem o ácido tereftálico, terem sido selecionados do seguinte grupo: ácido naftalenodicarboxílico (NDA), ácido isoftálico (IPS), ácido trans-ciclohexano-1,3-dicarboxílico (CHDA) ou combinações dos mesmos, ou eles terem sido selecionados do seguinte grupo: ácido dodecanodióico, ácido brassílico, ácido tetradecanodióico, ácido pentadecanodióico, ácido hexadecanodióico, ácido octadecanodióico, ácido de dímero, ou combinações dos mesmos.
10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de as diaminas da copoliamida 10T/6T do componente (A) serem constituídas de 1,10-decanodiamina para (Al) e 1,6-hexanodiamina para (A2).
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de as outras diaminas tendo de 4 a 36 átomos de carbono as quais no componente (A), independente de um outro, em (Al) e/ou (A2) substituem até 30% em mols de 1,10-decanodiamina e, respectivamente, 1,6hexanodiamina, baseado na totalidade das diaminas, terem sido

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4/9 selecionadas do seguinte grupo: diaminas alifáticas lineares ou ramificadas, tais como 1,4-butanodiamina, 1,5pentanodiamina, 2-metil-l,5-pentanodiamina (MPMD), 1,8octanodiamina (OMDA), 1,9-nonanodiamina (NMDA), 2-metil-l,8octanodiamina (MODA), 2,2,4-trimetil-hexametilenodiamina (TMHMD), 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina (TMHMD), 5-metil1.9- nonanodiamina, 1,11-tridecanodiamina, 2-butil-2-etil-l,5pentanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,13-tridecanodiamina, 1,14-tetradecanodiamina, 1,16-hexadecanodiamina, 1,18octadecanodiamina, diaminas cicloalifáticas tais como ciclohexanodiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano (BAC), norbornanodimetilamina, 4,4'-diamino(PACM), 2,2-(4,4'-diamino(PACP), e 3,3'-dimetil-4,4'diaminodiciclohexilmetano (MACM), diaminas aralifáticas, tais como m-xililenodiamina (MXDA), e combinações das mesmas.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de as outras diaminas tendo de 4 a 36 átomos de carbono os quais no componente (A), independente de um outro, em (Al) e/ou (A2) substituem até 30% em mols de

1.10- decanodiamina e respectivamente 1,6-hexanodiamina, baseado na totalidade das diaminas, terem sido selecionadas dos seguintes grupos: 2-metil-l,5-pentanodiamina (MPMD), 2isoforona-diamina, diciclohexilmetano diciclohexil)propano (MODA) , (TMHMD), (BAC),

2,2,41,34,4'-diamino3,3'-dimetil-4,4'metil-1,8-octanodiamina trimetilhexametilenodiamina bis(aminiometil)ciclohexano diciclohexilmetano (PACM), diaminodiciclohexilmetano (MACM) , e combinações das mesmas, ou elas terem sido selecionadas do seguinte grupo: 1,12dodecanodiamina, 1,13-tridecanodiamina, 1,14Petição 870180061006, de 16/07/2018, pág. 74/82

5/9 tetradecanodiamina, 1,16-hexadecanodiamina, 1,18octadecanodiamina, e combinações das mesmas.
13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizada pelo fato de o componente (A) ser constituído dos constituintes (Al) e (A2).
14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de as lactamas ou aminoácidos terem sido selecionados do seguinte grupo: caprolactama (CL), ácido a, ω-aminocapróico, ácido a, ω-aminononanóico, ácido a, ω-aminoundecanóico (AUA), laurolactama (LL), ácido ωaminododecanóico (ADA), e combinações destes.
15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de o componente (B) ser pelo menos parcialmente fibras de vidro e/ou fibras de carbono.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de o componente (B) envolver fibras curtas e/ou fibras de filamentos contínuos na forma de fibras de vidro.
17. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de envolver fibras curtas e/ou fibras de vidro de filamentos contínuos cujo diâmetro é de 10 a 14 |lm.
18. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de o componente (C) envolver aditivos e/ou polímeros adicionais selecionados do seguinte grupo: modificadores de impacto, promotores ou compatibilizadores de adesão, aceleradores de cristalização ou retardadores de cristalização, auxiliares de fluxo, lubrificantes, agentes de liberação de molde, pigmentos, corantes e marcadores, plastificantes, estabilizantes,

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6/9 auxiliares de processamento, aditivos retardantes de chama, agentes antiestática, nanopartículas em forma lamelar, aditivos de condutividade, resíduos de processos de polimerização.
19. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada pelo fato de a concentração da totalidade dos monômeros que substituem ácido tereftálico, 1,6-hexanodiamina, e 1,10-decanodiamina não exceder 20% em mols .
20. Mistura de poliamidas, caracterizada pelo fato de compreender uma composição de moldagem de poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 19.
21. Mistura de poliamidas, caracterizada pelo fato de compreender uma composição de moldagem de poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, e polifenileno éter, na forma de copolímero, de copolímeros enxertados, de copolímeros de blocos, ou de ionômeros.
22. Material peletizado, caracterizado pelo fato de ser composto de uma composição de moldagem de poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, ou composta de uma mistura de poliamida, conforme definida na reivindicação 20 ou 21, para uso em um ambiente úmido e/ou molhado.
23. Pó, caracterizado pelo fato de ser composto de uma composição de moldagem de poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, ou composta de uma mistura de poliamida, conforme definida na reivindicação 20 ou 21, com um tamanho médio de grão de 30 a 2 00 jlm.
24. Pó, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de sua viscosidade em solução a 0,5% em peso em m-cresol

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7/9 a 20²C estar na faixa de 1,3 a 2,0, onde a composição de moldagem de poliamida foi regulada usando um grupo terminal carbóxi: razão de grupo terminal amino maior que ou igual a 1:2 e respectivamente 2:1.
25. Pó, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 e

24, caracterizado pelo fato de envolver uma mistura de PA10T/6T opostamente difuncionalmente regulada composta de partículas de pó separadamente reguladas por amina e reguladas por carbóxi.
26. Pó, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 23 a

25, caracterizado pelo fato de compreender, paralelamente a partículas de copoliamida 10T/6T, uma carga adicional na forma de glóbulos de vidro sólidos ou ocos com um diâmetro médio de 20 a 80 pm.
27. Pó, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de ser usado em um processo sinterização seletiva a laser.
28. Moldagem, caracterizada pelo fato de ser produzido usando uma composição de moldagem de poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, usando a mistura de poliamida, conforme definida na reivindicação 20 ou 21, ou usando um material peletizado composto de uma composição de moldagem de poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, ou uma mistura de poliamida, conforme definida na reivindicação 20 ou 21, ou usando um pó composto de uma composição de moldagem de poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, ou uma mistura de poliamida, conforme definida na reivindicação 20 ou 21.
29. Processo para a preparação de uma composição de moldagem

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8/9 de poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, caracterizado pelo fato de compreender adicionar, às misturas monoméricas, durante a preparação do componente (A), uma proporção de 0,005 a 1,5% em peso de pelo menos um catalisador de policondensação, sendo que este envolve compostos de fósforo, selecionados do grupo ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido fenilfosfônico, ácido fenilfosfínico, e/ou sais dos mesmos com cátions de valência de 1 a 3, tais como, Na, K, Mg, Ga, Zn, ou Al, e/ou seus ésteres, ou uma mistura dos mesmos.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de o catalisador de policondensação envolver ácido hipofosforoso e monohidrato de hipofosfito de sódio hidrogênio em uma quantidade de 100 a 50 ppm de fósforo, baseado na copoliamida 10T/6T semiaromática (A).
31. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 e 30, caracterizado pelo fato de para compensar a perda de diamina, um excesso de diamina de 1 a 8% em peso, baseado na totalidade das diaminas, ser adicionado à mistura monomérica.
32. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 31, caracterizado pelo fato de para a regulação da massa molar, da viscosidade relativa e respectivamente da escoabilidade ou da TFVF, reguladores serem adicionados à mistura e/ou ao pré-condensado e estes poderem envolver monoácidos ou monoaminas, selecionados do seguinte grupo: ácidos monocarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, ou monoaminas, selecionados a partir do grupo de ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido láurico, ácido esteárico,

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9/9 ácido 2-etilhexanóico, ácido ciclohexanóico, ácido benzóico, butilamina, pentilamina, hexilamina, 2-etilhexilamina, noctilamina, n-dodecilamina, n-tetradecilamina, nhexadecilamina, estearilamina, ciclohexilamina, 3(ciclohexilamino)propilamina, metilciclohexilamina, dimetilciclohexilamina, benzilamina, 2-fenietilamina, e respectivamente combinações dos mesmos, ou compostos monofuncionais que possam reagir com um grupo amino ou grupo ácido, selecionados a partir do grupo de anidridos, isocianatos, haletos de acila, ou ésteres, e respectivamente combinações destes, onde a quantidade usada dos reguladores é de 10 a 200 mmol/kg - regulador/polímero.

Petição 870180061006, de 16/07/2018, pág. 79/82

1/2 ¹ ‘ ' τ ¹ ι—ι ι ι—ι—r~r~Tο ρ Ο Ο ΟΟ Ν. (D ΐί)

Ο ο Ο ο Ο ο ο m V σ? CM ο CO σι ¢0 σ> ¢0 ο CM

Petição 870180061006, de 16/07/2018, pág. 80/82

212

Petição 870180061006, de 16/07/2018, pág. 81/82