CN112210208B - 聚酰胺树脂组合物和成型品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰胺树脂组合物和成型品的制造方法。本发明提供一种吹塑成型性以及制成成型品时的耐热老化性和耐化学品性优良的聚酰胺树脂组合物。一种聚酰胺树脂组合物，其含有(A‑1)聚酰胺66、(A‑2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂和(B)乙烯‑马来酸衍生物无规共聚物，其中，相对于构成所述(B)乙烯‑马来酸衍生物无规共聚物的全部结构单元的总质量，乙烯单元的含量为85质量％以上且97质量％以下，并且相对于构成所述(B)乙烯‑马来酸衍生物无规共聚物的全部结构单元的总质量，选自由马来酸单酯、马来酸二酯、富马酸单酯、富马酸二酯和甲基马来酸酐构成的组中的一种以上的马来酸衍生物单元的含量为3质量％以上且15质量％以下。

Description

聚酰胺树脂组合物和成型品的制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物和成型品的制造方法。

背景技术

近年来，在要求汽车的轻量化中，经常使用树脂部件。其中，作为发动机周边部件，耐热性、耐化学品性、成型性优良的聚酰胺树脂的使用增加。以往，作为与发动机的进气和排气系统连接的管道部件，将通过注射成型而得到的使用聚酰胺66的一次成型体彼此焊接而作为一个部件使用。但是，对于考虑到一次成型体的焊接的形状设计而言，如果是简单的形状则能够充分应对，但是，另一方面，无法充分应对形状的复杂化，设计的自由度受到限制。

在这样的背景下，研究了通过吹塑成型进行的各种部件的成型。吹塑成型通常通过成型出筒状的例如型坯(パリソン)并接着吹入空气而能够得到与模具形状对应的成型体。另外，无需使用多个一次成型体，也不需要焊接这样的工序，因此能够在不进行部件的接合的情况下得到最终成型品。

作为吹塑成型用材料所要求的性能，可以列举型坯的耐垂伸性(耐ドローダウン性)、拉伸性。拉伸性在通过将挤出的型坯夹在模具间而成型为期望的形状时是重要的，作为影响拉伸性的要素，可以列举型坯的固化速度。如果是固化快的材料，则型坯在被拉伸成期望的形状之前冷却固化，不能完全成型。因此，需要保持熔融状态直至吹入结束。

以往，作为吹塑成型用聚酰胺树脂，使用以聚酰胺6、聚酰胺66等作为主体的树脂合金(专利文献1)。其中，与聚酰胺66、结晶性半芳香族聚酰胺相比，聚酰胺6的结晶性较低，因此，型坯不易固化，特别适合于吹塑成型。

另一方面，即使是像聚酰胺66这样的结晶性高的聚酰胺树脂，也进行了通过与非晶性聚酰胺混合使用来控制结晶性从而提高吹塑成型性的尝试(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-204675号公报

专利文献2：日本特开2009-132908号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，对于在专利文献1～2中记载的技术而言，即使是能够进行吹塑成型的聚酰胺树脂组合物，也难以充分提高吹塑成型性、例如壁厚均匀性、表面外观、以及制成成型品时的耐热老化性和耐化学品性。

本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种吹塑成型性以及制成成型品时的耐热老化性和耐化学品性优良的聚酰胺树脂组合物、以及使用上述聚酰胺树脂组合物的成型品的制造方法。

用于解决问题的手段

即，本发明包含以下方式。

本发明的第一方式的聚酰胺树脂组合物为含有(A-1)聚酰胺66、(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂和(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于构成所述(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的全部结构单元的总质量，乙烯单元的含量为85质量％以上且97质量％以下，并且相对于构成所述(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的全部结构单元的总质量，选自由马来酸单酯、马来酸二酯、富马酸单酯、富马酸二酯和甲基马来酸酐构成的组中的一种以上的马来酸衍生物单元的含量为3质量％以上且15质量％以下。

在所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂中具有最高熔点的聚酰胺树脂的熔点+10℃的温度下利用旋转式流变仪测定的tanδ可以满足下式：

{tanδ(1)/tanδ(100)}<0.75

(式中，tanδ(1)表示在1弧度/秒的角速度下测定时的tanδ，tanδ(100)表示在100弧度/秒的角速度下测定时的tanδ。)

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的含量可以为5质量份以上且30质量份以下。

所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂可以为选自由聚酰胺6、聚酰胺610和聚酰胺612构成的组中的一种以上。

所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂可以为聚酰胺6或聚酰胺612，并且所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂相对于所述(A-1)聚酰胺66的质量比(A-2)/(A-1)可以为5/95以上且95/5以下。

上述第一方式的聚酰胺树脂组合物可以还含有(C)无机填料。

上述第一方式的聚酰胺树脂组合物可以还含有(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物，并且相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量可以为0.01质量份以上且2质量份以下。

上述第一方式的聚酰胺树脂组合物中，所述碱金属盐可以为碳酸钠或碳酸氢钠。

上述第一方式的聚酰胺树脂组合物可以还含有(E)中和剂。

上述第一方式的聚酰胺树脂组合物可以还含有(F)单质铁，并且相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(F)单质铁的含量可以为0.05质量份以上且10质量份以下。

上述第一方式的聚酰胺树脂组合物可以还含有(G)卤化铜以及(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物。

本发明的第二方式的成型品的制造方法为通过吹塑成型将上述第一方式的聚酰胺树脂组合物成型的方法。

所述成型品可以为中空形状。

所述成型品可以为汽车用材料部件。

所述成型品可以为涡轮管道。

所述成型品可以为电池冷却用管。

发明效果

根据上述方式的聚酰胺树脂组合物，可以提供吹塑成型性以及制成成型品时的耐热老化性和耐化学品性优良的聚酰胺树脂组合物。上述方式的成型品的制造方法是使用上述聚酰胺树脂组合物的方法，可以得到耐热老化性和耐化学品性优良的成型品。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。

以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定为以下内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形后实施。

需要说明的是，在本说明书中，“聚酰胺”是指在主链中具有酰胺(-NHCO-)基的聚合物。

《聚酰胺树脂组合物》

本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(A)聚酰胺树脂(以下有时称为“(A)成分”)和(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物(以下有时称为“(B)成分”)，所述(A)聚酰胺树脂包含(A-1)聚酰胺66(以下有时称为“(A-1)成分”)和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂(以下有时称为“(A-2)成分”)。

相对于构成(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的全部结构单元的总质量，乙烯单元的含量为85质量％以上且97质量％以下，优选为88质量％以上且95质量％以下，更优选为90质量％以上且94质量％以下。

相对于构成(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的全部结构单元的总质量，马来酸衍生物单元的含量为3质量％以上且15质量％以下，优选为5质量％以上且12质量％以下，更优选为6质量％以上且10质量％以下。

作为马来酸衍生物，例如可以列举：马来酸单酯、马来酸二酯、富马酸单酯、富马酸二酯、甲基马来酸酐等。这些马来酸衍生物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

需要说明的是，在本说明书中，“结构单元”是指在构成聚酰胺树脂或乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的结构中源自一分子的单体的结构。例如，马来酸衍生物单元表示乙烯-马来酸衍生物无规共聚物中的源自一分子的马来酸衍生物的结构。另外，乙烯单元表示乙烯-马来酸衍生物无规共聚物中的源自一分子的乙烯的结构。结构单元可以是通过单体的(共)聚合反应而直接形成的单元，也可以是通过对(共)聚合物进行处理而将该单元的一部分转化为其它结构而得到的单元。

本实施方式的聚酰胺树脂组合物通过具有上述构成，(A)成分((A-1)成分和(A-2)成分)与(B)成分能够适度交联，可以提供吹塑成型性以及制成成型品时的耐热老化性和耐化学品性优良的聚酰胺树脂组合物。

以下对本实施方式的聚酰胺树脂组合物的各构成成分的详细情况进行说明。

<(A)聚酰胺树脂>

本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂作为(A)聚酰胺树脂。

[(A-1)聚酰胺66]

“聚酰胺66”是指使作为二元胺的六亚甲基二胺和作为二元羧酸的己二酸作为聚合单体进行聚合而得到的、具有由六亚甲基二胺构成的单元和由己二酸构成的单元的聚酰胺树脂。

(A-1)聚酰胺66的末端氨基浓度没有特别限定，从与(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的反应容易的观点出发，优选为10μmol/g以上。(A-1)聚酰胺66的末端氨基浓度的上限值没有特别限定，例如可以设定为100μmol/g。

(A-1)聚酰胺66的末端羧基浓度没有特别限定，从耐热老化性和耐水解性优良的观点出发，优选为100μmol/g以下。(A-1)聚酰胺66的末端羧基浓度的下限值没有特别限定，例如可以为10μmol/g。

需要说明的是，(A-1)聚酰胺66的末端基团浓度可以通过中和滴定进行测定。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

(A-1)聚酰胺66的硫酸相对粘度优选为1.8以上且4.5以下，更优选为2.1以上且4.0以下。通过硫酸相对粘度为上述下限值以上，具有能够得到吹塑成型性和制成成型品时的机械物性更优良的聚酰胺树脂组合物的倾向。另一方面，通过硫酸相对粘度为上述上限值以下，具有能够得到成型品的外观、生产率更优良的聚酰胺树脂组合物的倾向。

需要说明的是，硫酸相对粘度可以通过依据JIS K 6920的方法进行测定。

硫酸相对粘度可以通过调节(A-1)聚酰胺66的聚合时的压力来控制。

(A-1)聚酰胺66的熔点优选为250℃以上且270℃以下。通过熔点为上述下限值以上，制成成型品时的耐热性进一步提高，另一方面，通过熔点为上述上限值以下，具有能够更有效地抑制聚酰胺树脂组合物的熔融加工中的热分解、劣化的倾向。

熔点可以通过依据JIS-K7121的方法进行测定。作为测定装置，例如可以使用珀金埃尔默公司制造的Diamond DSC等。

熔点可以通过调节构成(A-1)聚酰胺66的单体来控制。

在不损害本实施方式的效果的范围内，(A-1)聚酰胺66可以使用除六亚甲基二胺以外的二元胺、除己二酸以外的二元羧酸等作为聚合单体。作为这样的聚合单体，例如可以列举：氨基酸、内酰胺、二元胺、二元羧酸等。可以使用使这些聚合单体中的一种单独进行聚合而得到的聚酰胺均聚物，也可以使用使这些聚合单体中的两种以上组合进行聚合而得到的共聚物。

作为氨基酸，例如可以列举：6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、对氨基甲基苯甲酸等。

作为内酰胺，例如可以列举：ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。

二元胺可以分类为脂肪族二元胺、芳香族二元胺和脂环族二元胺。

作为脂肪族二元胺，例如可以列举：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等。

作为芳香族二元胺，例如可以列举：间苯二甲胺、对苯二甲胺等。

作为脂环族二元胺，例如可以列举：1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等。

二元羧酸可以分类为脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸和脂环族二元羧酸。

作为脂肪族二元羧酸，例如可以列举：癸二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸等。

作为芳香族二元羧酸，例如可以列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2,6-萘二甲酸等。

作为脂环族二元羧酸，例如可以列举：1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢间苯二甲酸等。

作为(A-1)聚酰胺66的制造方法，没有特别限定，可以通过公知的制造方法制造。例如可以列举：将六亚甲基二胺和己二酸、根据需要的除六亚甲基二胺和己二酸以外的聚合单体、溶剂或水、催化剂、以及聚合调节成分等加热熔融并使其聚合的方法；使热聚合至中途的预聚物在熔点以下的过热条件下在保持固体状态的同时提高聚合度的固相聚合法；使预聚物通过挤出机并使其熔融从而提高聚合度的挤出聚合法等。这些聚合方法可以是分批生产方式，也可以是连续生产方式。

[(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂]

作为(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂，不限定于以下物质，例如可以列举：通过二元胺和二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂、通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺树脂、通过氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺树脂、以及通过构成这些聚酰胺树脂的两种以上的单体的共聚而得到的共聚物等。这些(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

以下对作为(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的原料的聚合单体的详细情况进行说明。

(二元胺)

作为二元胺，不限定于以下物质，例如可以列举：脂肪族二元胺、脂环族二元胺、芳香族二元胺等。

作为脂肪族二元胺，可以为直链饱和脂肪族二元胺，也可以为支链饱和脂肪族二元胺。作为支链饱和脂肪族二元胺，例如可以列举具有从主链分支的取代基的二元胺。

关于直链饱和脂肪族二元胺，优选碳原子数为2以上且20以下的直链饱和脂肪族二元胺，例如可以列举：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺等。

关于支链饱和脂肪族二元胺，优选碳原子数为3以上且20以下的支链饱和脂肪族二元胺，可以列举：2-甲基五亚甲基二胺(也称为“2-甲基-1,5-二氨基戊烷”)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺等。

作为脂环族二元胺(也称为脂环式二元胺)，不限定于以下物质，例如可以列举：1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,3-环戊烷二胺等。

作为芳香族二元胺，不限定于以下物质，例如可以列举：间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺等。

这些二元胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

(二元羧酸)

作为二元羧酸，不限定于以下物质，例如可以列举：脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸等。

作为脂肪族二元羧酸，可以为直链饱和脂肪族二元羧酸，也可以为支链饱和脂肪族二元羧酸，优选碳原子数为3以上且20以下的脂肪族二元羧酸。作为这样的脂肪族二元羧酸，不限定于以下物质，例如可以列举：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等。

脂环族二元羧酸(也称为脂环式二元羧酸)的脂环结构的碳原子数没有特别限定，从所得到的(A-2)成分的吸水性与结晶度的平衡的观点出发，优选为3以上且10以下，更优选为5以上且10以下。

脂环族二元羧酸可以未取代，也可以具有取代基。作为取代基，优选碳原子数为1以上且4以下的烷基。作为取代基，不限定于以下基团，例如可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。

作为这样的脂环族二元羧酸，不限定于以下物质，例如可以列举：1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等。

作为芳香族二元羧酸，不限定于以下物质，例如可以列举未取代或被取代基取代的碳原子数为8以上且20以下的芳香族二元羧酸等。作为取代基，不限定于以下基团，例如可以列举：碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为6以上且12以下的芳基、碳原子数为7以上且20以下的芳烷基、卤素基团、碳原子数为3以上且10以下的烷基甲硅烷基、磺酸基、具有磺酸盐的基团等。作为卤素基团，例如可以列举：氯基、溴基等。作为构成具有磺酸盐的基团的盐，例如可以列举钠盐等。

作为这样的芳香族二元羧酸，不限定于以下物质，例如可以列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等。

这些二元羧酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

另外，除了这些二元羧酸以外，在不损害本实施方式的效果的范围内，还可以使用三元以上的多元羧酸。作为三元以上的多元羧酸，不限定于以下物质，例如可以列举：偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等。

(内酰胺)

作为内酰胺，不限定于以下物质，例如可以列举：丁内酰胺、新戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、月桂内酰胺(十二内酰胺)等。其中，从韧性的观点出发，优选ε-己内酰胺或月桂内酰胺，更优选ε-己内酰胺。

这些内酰胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

(氨基羧酸)

作为氨基羧酸，不限定于以下物质，例如可以列举上述内酰胺开环而得到的化合物，更具体而言，可以列举ω-氨基羧酸、α,ω-氨基羧酸等。

作为氨基羧酸，可以为脂肪族氨基羧酸，也可以为芳香族氨基羧酸。作为芳香族氨基羧酸，不限定于以下物质，例如可以列举对氨基甲基苯甲酸等。

作为氨基羧酸，从提高结晶度的观点出发，优选ω位被氨基取代的碳原子数为4以上且14以下的直链或支链的饱和脂肪族氨基羧酸。作为优选的氨基羧酸，具体而言，不限定于以下物质，例如可以列举：6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。

这些氨基羧酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂，不限定于以下物质，例如可以列举：聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺116(聚己二酰十一碳二胺)、聚酰胺TMHT(对苯二甲酰三甲基己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5T(聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、聚酰胺2Me-8T(聚对苯二甲酰2-甲基辛二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、聚酰胺6C(聚环己烷二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5C(聚环己烷二甲酰2-甲基戊二胺)、聚酰胺9C(聚环己烷二甲酰壬二胺)、聚酰胺2Me-8C(聚环己烷二甲酰2-甲基辛二胺)、聚酰胺PACM12(聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺)、聚酰胺二甲基PACM12(聚双(3-甲基-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、聚酰胺10T(聚对苯二甲酰癸二胺)、聚酰胺11T(聚对苯二甲酰十一碳二胺)、聚酰胺12T(聚对苯二甲酰十二碳二胺)、聚酰胺10C(聚环己烷二甲酰癸二胺)、聚酰胺11C(聚环己烷二甲酰十一碳二胺)、聚酰胺12C(聚环己烷二甲酰十二碳二胺)等。

需要说明的是，“Me”表示甲基。

其中，作为(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂，从制成成型品时的耐热老化性、机械物性和耐化学品性的观点出发，优选选自由聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)和聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)构成的组中的一种以上的聚酰胺树脂。在使用上述聚酰胺树脂中的两种以上的聚酰胺树脂的情况下，可以将这些聚合物混合使用，也可以使用含有这些聚合物作为结构单元的共聚物。

作为(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂，从提高耐热老化性的观点出发，最优选聚酰胺6(聚己酰胺)，从提高耐化学品性的观点出发，特别优选聚酰胺610或聚酰胺612，最优选聚酰胺612。

(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的熔点的下限值没有特别限定，优选为200℃，更优选为210℃，进一步优选为220℃。另一方面，熔点的上限值优选为340℃。即，(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的熔点优选为200℃以上且340℃以下，更优选为210℃以上且340℃以下，进一步优选为220℃以上且340℃以下。通过熔点为上述下限值以上，具有制成成型品时的耐热老化性进一步提高的倾向。另一方面，通过熔点为上述上限值以下，具有能够更有效地抑制聚酰胺树脂组合物的熔融加工中的热分解、劣化的倾向。

熔点可以依据JIS-K7121进行测定。作为测定装置，例如可以使用珀金埃尔默公司制造的Diamond DSC等。

熔点可以通过调节构成(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的单体来控制。

(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的硫酸相对粘度优选为1.8以上且4.5以下，更优选为2.1以上且4.0以下。通过硫酸相对粘度为上述下限值以上，具有能够得到吹塑成型性和制成成型品时的机械物性更优良的聚酰胺树脂组合物的倾向。另一方面，通过硫酸相对粘度为上述上限值以下，具有能够得到成型品的外观、生产率更优良的聚酰胺树脂组合物的倾向。

需要说明的是，硫酸相对粘度可以通过依据JIS K 6920的方法进行测定。

硫酸相对粘度可以通过调节(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的聚合时的压力来控制。

[(A-2)/(A-1)]

(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂相对于(A-1)聚酰胺66的质量比(A-2)/(A-1)优选为5/95以上且95/5以下，更优选为5/95以上且80/20以下，进一步优选为15/85以上且70/30以下。通过(A-2)/(A-1)在上述范围内，具有吹塑成型性更优良的倾向。

[封端剂]

在制造(A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂时，在使聚合单体聚合时，可以进一步添加用于调节分子量的封端剂。作为该封端剂，没有特别限定，可以使用公知的封端剂。

作为封端剂，不限定于以下物质，例如可以列举：一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类、一元醇类等。其中，从热稳定性的观点出发，优选一元羧酸或一元胺。这些封端剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为一元羧酸，只要是具有与氨基的反应性的一元羧酸即可，例如可以列举：脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。

作为脂肪族一元羧酸，不限定于以下物质，例如可以列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等。

作为脂环族一元羧酸，不限定于以下物质，例如可以列举环己烷甲酸等。

作为芳香族一元羧酸，不限定于以下物质，例如可以列举：苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等。

这些一元羧酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为一元胺，只要是具有与羧基的反应性的一元胺即可，可以列举：脂肪族一元胺、脂环族一元胺、芳香族一元胺等。

作为脂肪族一元胺，不限定于以下物质，例如可以列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等。

作为脂环族一元胺，不限定于以下物质，例如可以列举：环己胺、二环己胺等。

作为芳香族一元胺，不限定于以下物质，例如可以列举：苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等。

这些一元胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为酸酐，不限定于以下物质，例如可以列举：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。

这些酸酐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为单异氰酸酯，不限定于以下物质，例如可以列举：苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。

这些单异氰酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为单酰卤，不限定于以下物质，例如可以列举：苯甲酸、二苯甲烷甲酸、二苯砜甲酸、二苯亚砜甲酸、二苯硫醚甲酸、二苯醚甲酸、二苯甲酮甲酸、联苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、蒽甲酸等一元羧酸的卤素取代一元羧酸。

这些单酰卤可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为单酯类，不限定于以下物质，例如可以列举：甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、甘油单褐煤酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单山嵛酸酯、季戊四醇单褐煤酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单山嵛酸酯、失水山梨醇单褐煤酸酯、失水山梨醇二褐煤酸酯、失水山梨醇三褐煤酸酯、山梨醇单棕榈酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇单山嵛酸酯、山梨醇三山嵛酸酯、山梨醇单褐煤酸酯、山梨醇二褐煤酸酯等。

这些单酯类可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为一元醇类，不限定于以下物质，例如可以列举：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十六醇、二十七醇、二十八醇、三十醇(以上的一元醇类可以为直链，也可以为支链)、油醇、山嵛醇、苯酚、甲酚(邻甲酚、间甲酚或对甲酚)、联苯二酚(2,2’-联苯二酚、3,3’-联苯二酚或4,4’-联苯二酚)、1-萘酚、2-萘酚等。

这些一元醇类可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[(A)聚酰胺树脂的含量]

在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂组合物的总质量，(A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计含量、即(A)聚酰胺树脂的含量优选为50质量％以上且95质量％以下，更优选为60质量％以上且95质量％以下。通过(A)聚酰胺树脂的含量在上述范围内，具有吹塑成型性、以及制成成型品时的强度、耐热老化性、耐化学品性和比重等优良的倾向。

<(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物>

作为(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物，不限定于以下物质，包含作为乙烯和马来酸酐的共聚物(共聚物)的马来酸化聚烯烃以及其功能等价物。成为这样的功能等价物的原料的马来酸酐衍生物包含马来酸及其盐、马来酸二酯、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯。这些马来酸酐衍生物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

马来酸化聚烯烃还包含E/X/Y三元共聚物(式中，E为乙烯，X为选自由乙酸乙烯酯、以及(甲基)丙烯酸及其衍生物构成的组中的一种以上的单体(单体)，Y为马来酸酐衍生物)。

作为结构单元X，优选(甲基)丙烯酸衍生物。(甲基)丙烯酸衍生物包含酸、盐、酯、酐或者化学技术的本领域技术人员公知的其它酸衍生物。作为结构单元X，优选丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。

作为结构单元Y，优选马来酸二酯或马来酸单酯(马来酸半酯)。马来酸二酯或马来酸单酯(马来酸半酯)包含马来酸与具有碳原子数为1以上且4以下的烷基的醇的酯。作为碳原子数为1以上且4以下的烷基，例如可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。

作为成为马来酸化聚烯烃的原料的马来酸酐衍生物，优选马来酸酐、马来酸二酯或马来酸半酯，更优选马来酸酐或马来酸半酯。

马来酸化聚烯烃可以通过高压自由基法制造。作为高压自由基法，例如可以使用美国专利第4,351,931号说明书(参考文献1)中记载的方法。

[(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的含量]

在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，相对于(A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份、即(A)聚酰胺树脂100质量份，(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的含量优选为5质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且20质量份以下。通过(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的含量在上述范围内，具有吹塑成型时的抑制厚度不均、耐垂伸性和外观更优良的倾向。

<(C)无机填料>

本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，除了上述(A-1)成分、上述(A-2)成分和上述(B)成分以外，可以还含有(C)无机填料。

作为(C)无机填料，不限定于以下物质，例如可以列举：玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、鳞片状玻璃、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、磷酸一氢钙、硅灰石、二氧化硅、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、云母、蒙脱石、溶胀性氟云母、磷灰石等。其中，从提高所得到的成型品的强度和刚性的观点出发，优选具有圆形和非圆形截面的玻璃纤维、鳞片状玻璃、滑石(硅酸镁)、云母、高岭土、硅灰石、氧化钛、磷酸钙、碳酸钙或氟化钙。另外，更优选玻璃纤维、硅灰石、滑石、云母或高岭土，进一步优选玻璃纤维。

这些(C)无机填料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为玻璃纤维和碳纤维，从能够对聚酰胺树脂组合物赋予优良的机械特性的观点出发，优选数均纤维直径为3μm以上且30μm以下、重均纤维长度为100μm以上且750μm以下、并且重均纤维长度相对于数均纤维直径的长径比(重均纤维长度除以数均纤维直径而得到的值)为10以上且100以下的玻璃纤维和碳纤维。

作为硅灰石，从能够对聚酰胺树脂组合物赋予优良的机械特性的观点出发，优选数均纤维直径为3μm以上且30μm以下、重均纤维长度为10μm以上且500μm以下、并且长径比为3以上且100以下的硅灰石。

作为滑石、云母和高岭土，从能够对本实施方式的聚酰胺树脂组合物赋予优良的机械特性的观点出发，优选数均纤维直径为0.1μm以上且3μm以下的滑石、云母和高岭土。

在此，本说明书中的数均纤维直径和重均纤维长度可以以下述方式求出。

即，可以将聚酰胺树脂组合物放入电炉中，对所含的有机物进行焚烧处理，从残渣部分中任意地选择例如100根以上的(C)无机填料，利用SEM进行观察，测定它们的纤维直径，并计算出平均值，由此求出数均纤维直径。

另外，可以使用倍数为1000倍的SEM照片测量纤维长度，并通过规定的计算公式(在测定了n根纤维的纤维长度的情况下，重均纤维长度＝Σ(I＝1→n)(第n根纤维的纤维长度)²/Σ(I＝1→n)(第n根纤维的纤维长度))求出重均纤维长度。

[硅烷偶联剂]

(C)无机填料可以利用硅烷偶联剂等进行表面处理。

作为硅烷偶联剂，不限定于以下物质，例如可以列举：氨基硅烷类、巯基硅烷类、环氧硅烷类、乙烯基硅烷类等。

作为氨基硅烷类，例如可以列举：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

作为巯基硅烷类，例如可以列举；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。

其中，作为硅烷偶联剂，从与树脂的亲和性的观点出发，优选氨基硅烷类。

这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[集束剂]

另外，在使用玻璃纤维作为(C)无机填料的情况下，玻璃纤维优选含有集束剂。集束剂是指涂布在玻璃纤维的表面上的成分。

作为集束剂，可以列举：含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐等。

这些集束剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

其中，从制成成型品时的机械强度的观点出发，优选选自由含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物和聚氨酯树脂构成的组中的一种以上的集束剂，更优选含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物。

(含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物)

作为成为含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物的原料的上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体，不限定于以下物质，例如可以列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐。其中，优选马来酸酐。

另一方面，除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体是指与含羧酸酐的不饱和乙烯基单体不同的不饱和乙烯基单体。

作为除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体，不限定于以下物质，例如可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-戊二烯、环辛二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，优选苯乙烯或丁二烯。

在这些组合中，优选选自由马来酸酐与丁二烯的共聚物、马来酸酐与乙烯的共聚物以及马来酸酐与苯乙烯的共聚物构成的组中的一种以上的集束剂。

另外，从提高聚酰胺树脂组合物的流动性的观点出发，含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物的重均分子量优选为2000以上，更优选为2000以上且1000000以下。需要说明的是，重均分子量可以利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。

(环氧化合物)

作为环氧化合物，不限定于以下物质，例如可以列举：脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、萜烯类环氧化合物、芳香族环氧化合物、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。

作为脂肪族环氧化合物，例如可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷、环氧十一烷、环氧十二烷、环氧十五烷、环氧二十烷、缩水甘油、环氧戊醇、1-氯-3,4-环氧丁烷、1-氯-2-甲基-3,4-环氧丁烷、1,4-二氯-2,3-环氧丁烷等。

作为脂环族环氧化合物，例如可以列举：环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、甲基环氧环己烷、乙烯基环氧环己烷、环氧化环己烯甲醇等。

作为萜烯类环氧化合物，例如可以列举氧化蒎烯等。

作为芳香族环氧化合物，例如可以列举：环氧苯乙烷、对氯环氧苯乙烷、间氯环氧苯乙烷等。

(聚碳二亚胺化合物)

聚碳二亚胺化合物是指含有一个以上的碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物、即通过使碳二亚胺化合物缩合而得到的化合物。

聚碳二亚胺化合物的缩合度优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下。在缩合度在1以上且20以下的范围内的情况下，可以得到更良好的水溶液或水分散液。此外，在缩合度在1以上且10以下的范围内的情况下，可以得到更进一步良好的水溶液或水分散液。

聚碳二亚胺化合物优选为一部分具有多元醇链段的聚碳二亚胺化合物。通过一部分具有多元醇链段，聚碳二亚胺化合物容易水溶化，能够更适合用作玻璃纤维、碳纤维的集束剂。

碳二亚胺化合物、即上述各种含有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物通过在3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物等公知的碳二亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯化合物进行脱羧反应而得到。

作为二异氰酸酯化合物，可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为二异氰酸酯化合物，具体而言，不限定于以下物质，例如可以列举：1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。

通过使这些二异氰酸酯化合物进行碳二亚胺化，可以得到在末端具有两个异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。

其中，作为碳二亚胺化合物，从提高反应性的观点出发，优选二环己基甲烷碳二亚胺。

另外，通过使单异氰酸酯化合物进行等摩尔量碳二亚胺化的方法、或使单异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚进行等摩尔量反应而生成氨基甲酸酯键的方法等，可以得到在末端具有一个异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。

作为单异氰酸酯化合物，不限定于以下物质，例如可以列举：己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯等。

作为聚亚烷基二醇单烷基醚，不限定于以下物质，例如可以列举：聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚等。

(聚氨酯树脂)

作为聚氨酯树脂，只要是通常用作集束剂的聚氨酯树脂即可，不限定于以下物质，例如可以列举由异氰酸酯化合物与聚酯类二醇或聚醚类二醇合成的聚氨酯树脂。作为异氰酸酯化合物，例如可以列举：间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。

(丙烯酸均聚物)

作为丙烯酸均聚物(聚丙烯酸)，从与树脂的亲和性的观点出发，重均分子量优选为1000以上且90000以下，更优选为1000以上且25000以下。

(丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物)

作为形成丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物的“其它可共聚单体”，优选具有羟基和羧基中的至少任意一种官能团的单体。作为其它可共聚单体，具体而言，不限定于以下物质，例如可以列举：丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等(其中，不包括仅为丙烯酸的情况)。这些单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

需要说明的是，丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物优选具有一种以上的上述单体中的酯类单体单元作为结构单元。

(丙烯酸聚合物的盐)

丙烯酸聚合物(包含均聚物和共聚物两者)可以是盐的形式。

作为丙烯酸聚合物的盐，不限定于以下物质，可以列举丙烯酸聚合物与伯胺、仲胺或叔胺的盐。作为胺，具体而言，例如可以列举：三乙胺、三乙醇胺、甘氨酸等。

从提高与其它并用化学试剂(硅烷偶联剂等)的混合溶液的稳定性、减少胺臭的观点出发，丙烯酸聚合物的盐的中和度优选为20％以上且90％以下，更优选为40％以上且60％以下。

形成盐的丙烯酸聚合物的重均分子量没有特别限定，优选在3000以上且50000以下的范围内。通过重均分子量为上述下限值以上，能够进一步提高玻璃纤维、碳纤维的集束性，另一方面，通过重均分子量为上述上限值以下，能够进一步提高制成成型品时的机械特性。

(利用集束剂的处理方法)

作为利用各种集束剂对玻璃纤维、碳纤维进行处理的方法，例如可以列举：在公知的玻璃纤维、碳纤维的制造工序中，使用辊式涂敷器等公知的方法将上述集束剂赋予玻璃纤维、碳纤维，并对所制造的纤维束进行干燥，由此连续地进行反应的方法等。

可以将纤维束以粗纱的形式直接使用，也可以进一步经过切割工序而以短切玻璃原丝的形式使用。

相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％，优选赋予(添加)以固体成分比率计相当于0.2质量％以上且3质量％以下的集束剂，更优选赋予(添加)相当于0.3质量％以上且2质量％以下的集束剂。通过集束剂的赋予(添加)量为上述下限值以上，能够更良好地保持玻璃纤维、碳纤维的集束。另一方面，通过集束剂的赋予(添加)量为上述上限值以下，能够进一步提高制成成型品时的热稳定性。

束(ストランド)的干燥可以在切割工序后进行，或者也可以在将束干燥后实施切割工序。

[(C)无机填料的含量]

在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂组合物的总质量，(C)无机填料的含量优选为0质量％以上且50质量％以下，更优选为0质量％以上且40质量％以下，进一步优选为0质量％以上且30质量％以下。

通过(C)无机填料的含量在上述范围内，具有聚酰胺树脂组合物的吹塑成型性更优良的倾向。

<(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物>

本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，除了上述(A-1)成分、上述(A-2)成分和上述(B)成分以外，可以还含有(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物。通过本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物，碱金属盐或碱金属氢氧化物能够在包含聚酰胺树脂组合物的成型品的表面形成致密的结构，可以得到耐热老化性和耐酸性更优良的成型品。

作为碱金属盐，例如可以列举：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等。

作为碱金属碳酸盐，具体而言，例如可以列举：碳酸钠、碳酸钾等。这些碳酸盐可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为碱金属碳酸氢盐，不限定于以下物质，例如可以列举：碳酸氢钠、碳酸氢钾等。这些碳酸氢盐可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为碱金属氢氧化物，不限定于以下物质，例如可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾等。碱金属氢氧化物可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

其中，作为(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物，从耐热老化性的观点出发，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，更优选碳酸钠或碳酸氢钠。

在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，关于(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物，在该(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物中，粒径为1μm以上的(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的粒子的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。通过在(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物中粒径为1μm以上的(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的粒子的含量为上述上限值以下，具有所得到的成型品的耐热老化性更优良的倾向。

在此，(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的粒径是指在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中存在的(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的粒径。聚酰胺树脂组合物中的(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的粒径例如可以通过使聚酰胺树脂组合物溶解在六氟异丙醇(HFIP)中并使用激光衍射式粒度分布装置进行测定。

为了如上所述将在(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物中粒径为1μm以上的(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的粒子的含量抑制为上述上限值以下，在水分少的状态下将(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物与(A)聚酰胺树脂((A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂)混合是有效的。例如可以列举使用挤出机在(A)聚酰胺树脂中熔融混炼(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的方法。

另一方面，在(A)聚酰胺树脂的缩聚工序中含有(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物时，有可能(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的粒径增大。即，优选在(A)聚酰胺树脂的聚合工序结束后取出(A)聚酰胺树脂并在作为聚酰胺树脂组合物的制造工序的熔融混炼阶段将(A)聚酰胺树脂与(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物混合。

(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物可以在聚合时添加、熔融混炼时添加中的任意一个时机添加到(A)聚酰胺树脂中。

从(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的分散性的观点以及如上所述将粒径为1μm以上的(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的粒子的含量抑制为上述上限值以下的观点出发，优选在熔融混炼时添加。

[(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量]

在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，相对于(A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份、即(A)聚酰胺树脂100质量份，(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量优选为0.01质量份以上且2质量份以下，更优选为0.2质量份以上且0.6质量份以下。

通过(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量在上述范围内，制成成型品时的耐热老化性和外观更良好。

<(E)中和剂>

本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，除了上述(A-1)成分、上述(A-2)成分和上述(B)成分以外，可以还含有(E)中和剂。在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中含有上述(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的情况下，聚酰胺树脂组合物成为碱性，因此，为了中和pH，优选还含有(E)中和剂。

作为(E)中和剂，只要是酸性化合物即可，没有特別限定，例如可以列举有机酸。作为有机酸，不限定于以下物质，例如可以列举具有羧基、磺基、羟基、硫醇基、烯醇基的化合物等。这些有机酸可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[具有羧基的化合物]

关于具有羧基的化合物，不限定于以下物质，例如可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、苯甲酸、草酸、环己烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯-1,2,4,5-四甲酸、己二酸、十二烷二酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、葡萄糖酸等。其中，作为具有羧基的化合物，优选环己烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯-1,2,4,5-四甲酸、己二酸、十二烷二酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐等在一分子中具有2个以上羧基的化合物。这些具有羧基的化合物可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

[具有磺基的化合物]

关于具有磺基的化合物，不限定于以下物质，例如可以列举：甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、氟磺酸以及它们的衍生物等。这些具有磺基的化合物可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

[具有羟基的化合物]

关于具有羟基的化合物，不限定于以下物质，例如可以列举：环己醇、癸醇、癸二醇、十二醇、十二烷二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、D-甘露醇、D-山梨醇、木糖醇、苯酚以及它们的衍生物等。这些具有羟基的化合物可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

其中，作为(E)中和剂，优选具有羧基的化合物。

[碱值/氧化值]

在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，优选(A)聚酰胺树脂100质量份中所含的上述(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的碱值相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份中所含的上述(E)中和剂的酸值之比(X)满足下式。

0<X≤5

在上式中，更优选0<X≤3，进一步优选0<X≤2，特别优选0<X≤1。

上述(A)聚酰胺树脂100质量份中所含的上述(E)中和剂的酸值基于JIS K0070定义。即，“酸值”是指为了中和1g试样中所含的游离脂肪酸、树脂酸等所需的氢氧化钾的mg数。

上述(A)聚酰胺树脂100质量份中所含的上述(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的碱值基于JIS K0070定义。即，“碱值”是指为了中和使1g试样乙酰化时与羟基键合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数。

另外，上述中，“(A)聚酰胺树脂100质量份中所含的”是指将本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的(A)聚酰胺树脂设为100质量份时，考虑在这种情况下的(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量和(E)中和剂的含量来计算上式。

此外，在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，优选上述(A)聚酰胺树脂100质量份中所含的上述(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的碱值相对于上述(A)聚酰胺树脂100质量份中所含的上述(E)中和剂的酸值与(A)聚酰胺树脂的羧基末端的酸值的和之比(Y)满足下式。

0<Y≤3

上式中，更优选0<Y≤2，进一步优选0<Y≤1.5，特别优选0<Y≤1.2。

上述中，“(A)聚酰胺树脂100质量份中所含的”是指将本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的(A)聚酰胺树脂设为100质量份时，考虑在这种情况下的(A)聚酰胺树脂的羧基末端浓度、(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量和(E)中和剂的含量来计算上式。

关于(E)中和剂和(A)聚酰胺树脂中的羧酸，以下对中和剂和封端剂的关系进行补充说明。

用作(A)聚酰胺树脂的原料单体或封端剂的羧酸出于其目的而被纳入到聚合物中。具体而言，在聚合物链中共价键合。

另一方面，在本说明书中，将出于其目的而未与聚合物共价键合的具有羧酸官能团的有机酸成分称为(E)中和剂。在用作(A)聚酰胺的原料单体或封端剂的羧酸与用作(E)中和剂的羧酸为相同成分的情况下，用作(A)聚酰胺的原料单体或封端剂的羧酸是指在聚合物链中共价键合的羧酸，用作(E)中和剂的羧酸是指未与聚合物共价键合的羧酸。

在使用羧酸作为(A)聚酰胺树脂的原料单体或封端剂的情况下，该羧酸在聚合物链中共价键合是本领域技术人员的普遍认识。使羧酸以在聚合物链中未共价键合的状态并且以作为杂质的微量含量以上的量含有在聚酰胺中是有意的操作，需要带有该目的地对组成、制造方法进行设计是本领域技术人员的普遍认识。即，在通常的聚酰胺树脂组合物中，虽然使用羧酸作为原料，但是认为不会无意地含有在本实施方式中特意的作为(E)中和剂的羧酸。

上述记载涉及可用作(A)聚酰胺树脂中的中和剂或封端剂的有机酸、具体而言、在一分子中具有1个以上且3个以下的羧酸官能团的有机酸。另一方面，对于在一分子中具有4个以上的羧酸官能团的有机酸分子而言，即使其一部分羧酸官能团与聚酰胺共价键合，也发挥出本实施方式的效果。即，对于在一分子中具有1个以上且3个以下的羧酸官能团的有机酸而言，其一部分羧酸官能团与聚酰胺共价键合时，不能充分地发挥出本实施方式的效果，但是，对于在一分子中具有4个以上的羧酸官能团的有机酸而言，即使其一部分羧酸官能团与聚酰胺共价键合，也发挥出本实施方式的效果。作为上述的理由，本发明人推测是因为，通过在一分子中具有4个以上的羧酸官能团，即使其一部分羧酸官能团与聚酰胺共价键合，其余的未共价键合的羧酸官能团也有助于本实施方式的效果。

上述的有机酸与(A)聚酰胺树脂的聚合物的共价键合的确认不限定于以下方法，例如可以使用索氏提取、核磁共振(NMR)、IR等公知的方法进行。

(E)中和剂可以在聚合时添加、熔融混炼时添加中的任意一个时机添加到(A)聚酰胺树脂中，优选在熔融混炼时添加(E)中和剂。

[(E)中和剂的含量]

在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，(E)中和剂的含量只要为能够充分地中和(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的量即可，可以根据(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量适当调节。例如，在(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量在上述范围内的情况下，相对于(A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份、即(A)聚酰胺树脂100质量份，(E)中和剂的含量优选为0.01质量份以上且2质量份以下，更优选为0.3质量份以上且1质量份以下。

通过(E)中和剂的含量在上述范围内，能够更充分地中和聚酰胺树脂组合物中所含的(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物。

<(F)单质铁>

本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，除了上述(A-1)成分、上述(A-2)成分和上述(B)成分以外，可以含有(F)单质铁。通过本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(F)单质铁，在所得到的成型品特别是表面中存在的聚酰胺与单质铁能够形成致密的交联结构，可以得到耐热老化性和耐酸性更优良的成型品。

作为(F)单质铁，优选重均粒径为450μm以下的小粒子的单质铁。

(F)单质铁的重均粒径的上限值优选为450μm，更优选为250μm，进一步优选为200μm，特别优选为100μm，最优选为50μm。另一方面，(F)单质铁的重均粒径的下限值没有特別限定，可以为1μm，可以为5μm，可以为10μm。即，(F)单质铁的重均粒径优选为1μm以上且450μm以下，更优选为1μm以上且250μm以下，进一步优选为5μm以上且200μm以下，特别优选为5μm以上且100μm以下，最优选为10μm以上且50μm以下。

重均粒径可以按照ASTM标准D1921-89、方法A作为Dm求出。

可理解为最大尺寸的单质铁粒子中的至少50质量％的单质铁粒子的粒径的上限优选为450μm，更优选为250μm，进一步优选为200μm，特别优选为100μm，最优选为50μm。另外，更优选单质铁粒子中的至少75质量％的单质铁粒子、进一步优选单质铁粒子中的至少90质量％的单质铁粒子的粒径优选为上述上限值以下。

(F)单质铁可以添加在母料中。作为母料中使用的聚合物，不限于(A)聚酰胺树脂，也可以为其它聚合物，优选熔点低于(A)聚酰胺树脂的聚合物。

[(F)单质铁的含量]

相对于(A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份、即(A)聚酰胺树脂100质量份，(F)单质铁的含量优选为0.05质量份以上且10质量份以下，更优选为0.1质量份以上且5质量份以下。

通过(F)单质铁的含量为上述下限值以上，耐热老化性变得更良好。

<(G)卤化铜>

本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，除了上述(A-1)成分、上述(A-2)成分和上述(B)成分以外，可以含有(G)卤化铜。通过本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(G)卤化铜，具有耐热老化性进一步提高的倾向。

作为(G)卤化铜，不限定于以下物质，例如可以列举：碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等。这些(G)卤化铜可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

[(G)卤化铜的含量]

关于(G)卤化铜的含量，在选择(G)卤化铜作为含有成分的情况下，相对于(A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份、即(A)聚酰胺树脂100质量份，按(G)卤化铜中的金属元素换算的含量优选为0.001质量份以上且0.05质量份以下，更优选为0.003质量份以上且0.05质量份以下，进一步优选为0.005质量份以上且0.03质量份以下。通过(G)卤化铜的含量在上述范围内，能够进一步提高耐热老化性，并且能够更有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。

<(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物>

本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，除了上述(A-1)成分、上述(A-2)成分和上述(B)成分以外，可以含有(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物(以下有时简称为“卤化物”)。通过本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(H)卤化物，具有耐热老化性进一步提高的倾向。

作为(H)卤化物，不限定于以下物质，例如可以列举：碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠、氯化钠等。其中，从提高耐热性和抑制金属腐蚀的观点出发，优选碘化钾和/或溴化钾，更优选碘化钾。这些(H)卤化物可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

上述(G)卤化铜和(H)卤化物各自可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

其中，从进一步提高耐热性的观点出发，优选组合使用(G)卤化铜和(H)卤化物。

(G)卤化铜和(H)卤化物的混合物中的卤素元素相对于金属元素的摩尔比(卤素元素/金属元素)优选为2以上且50以下，更优选为2以上且40以下，进一步优选为5以上且30以下。通过卤素元素/金属元素在上述范围内，能够进一步提高耐热老化性。

[(H)卤化物的含量]

相对于(A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份、即(A)聚酰胺树脂100质量份，(H)卤化物的含量优选为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选为0.2质量份以上且2质量份以下。通过(H)卤化物的含量在上述范围内，能够进一步提高耐热老化性，并且能够更有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。

<(I)其它成分>

本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，除了上述(A-1)成分、上述(A-2)成分和上述(B)成分以外，在不损害本实施方式的效果的范围内，可以根据需要还含有(I)其它成分。

作为(I)其它成分，不限定于以下物质，例如可以列举：紫外线吸收剂、防光劣化剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、染色剂、颜料、其它热塑性树脂等。

上述其它成分各自的性质差异很大，因此，各成分的几乎不损害本实施方式的效果的适合的含量各不相同。而且，如果是本领域技术人员，则能够容易地设定上述各种其它成分的适合的含量。

<聚酰胺树脂组合物的制造方法>

本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以通过将(A)聚酰胺树脂((A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂)、(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物以及根据需要的上述(C)～(I)成分混合来制造。

作为上述(A)～(B)各成分以及根据需要的上述(C)～(I)各成分的混合方法，例如可以列举以下的(1)或(2)的方法等。

(1)将上述(A)～(B)各成分以及根据需要的上述(C)～(I)各成分使用亨舍尔混合机等进行混合并供给至熔融混炼机进行混炼的方法。

(2)利用单螺杆或双螺杆挤出机，将上述(A)～(C)各成分以及根据需要的上述(D)～(I)成分预先使用亨舍尔混合机等混合而制备含有(A)～(B)各成分以及根据需要的上述(D)～(I)成分的混合物，将该混合物供给至熔融混炼机进行混炼，然后任选地从侧进料器配合(C)成分的方法。

关于将构成聚酰胺树脂组合物的成分供给至熔融混炼机的方法，可以在同一进料口一次性地供给全部构成成分，也可以分别从不同的进料口供给构成成分。

熔融混炼的温度优选为比(A-1)聚酰胺66的熔点高约1℃以上且约100℃以下的温度，更优选为比(A-1)聚酰胺66的熔点高约10℃以上且约50℃以下的温度。

混炼机中的剪切速度优选为约100秒^-1以上。另外，混炼时的平均滞留时间优选为约0.5分钟以上且约5分钟以下。

作为进行熔融混炼的装置，只要是公知的装置即可，例如优选使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、熔融混炼机(混合辊等)等。

制造本实施方式的聚酰胺树脂组合物时的各成分的配合量与上述聚酰胺树脂组合物中的各成分的含量一样。

在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中含有上述(D)～(F)成分的情况下，可以优选使用利用单螺杆或多螺杆挤出机在使(A)聚酰胺树脂和(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物熔融的状态下混炼(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物、(E)中和剂和(F)单质铁的方法、即通过熔融混炼将(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物、(E)中和剂和(F)单质铁添加到(A)聚酰胺树脂和(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物中的方法。

另外，可以适合使用如下方法：预先将(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物和(F)单质铁的水溶液、(A)聚酰胺树脂的颗粒和(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物充分搅拌混合而得到混合物，然后使上述混合物的水分干燥，从挤出机的进料口供给由此得到的聚酰胺树脂的颗粒和(E)中和剂并进行熔融混炼。

此外，优选具有将(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物、(E)中和剂和(F)单质铁制成母料后添加的工序。

即，从耐热老化性的观点出发，优选将浓度比在最终目标的聚酰胺组合物中添加的(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物、(E)中和剂和(F)单质铁高的(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物、(E)中和剂和(F)单质铁在(A)聚酰胺树脂和(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物中熔融混炼而制成颗粒，然后将该颗粒以及根据需要的上述(C)和(G)～(I)成分熔融混炼而制造最终目标的聚酰胺树脂组合物。

<聚酰胺树脂组合物的特性>

[tanδ(1)/tanδ(100)]

本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选在(A-1)聚酰胺66和(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂中具有最高熔点的聚酰胺树脂的熔点+10℃的温度下利用旋转式流变仪测定的tanδ满足下式。

{tanδ(1)/tanδ(100)}<0.75

(式中，tanδ(1)表示在1弧度/秒的角速度下测定时的tanδ，tanδ(100)表示在100弧度/秒的角速度下测定时的tanδ。)

上式中，tanδ(1)/tanδ(100)优选小于0.75，更优选为0.70以下，进一步优选为0.65以下。通过tanδ(1)/tanδ(100)在上述范围内，能够进一步提高吹塑成型性。

利用旋转式流变仪进行的tanδ测定例如可以利用TA-Instrument(ARES)公司制造的变形-控制流变仪(deformation-controlled rheometer)(旋转式流变仪)进行测定。具体而言，可以使用以下的方法进行测定。

首先，在测定前，将通过将本实施方式的聚酰胺树脂组合物成型而得到的测定试样在80℃的条件下真空干燥8小时。接着，将试样配置于流变仪的预先加热后的下部板，关闭其加热炉。然后，使上部板向下方移动直至达到0.5mm的测定间隙。由此开始进行2分钟预热，利用刮刀除去两个板之间的浮出的(上澄み)样品，然后开始测定。测定条件例如可以设定为以下所示的条件。

(测定条件)

测定试样：锥板φ25mm

测定间隙：0.5mm

熔融时间：2分钟

应变：10％

温度：(A)聚酰胺树脂中熔点最高的聚酰胺树脂的熔点+10℃

角速度：200弧度/秒～0.5弧度/秒

根据上述测定结果，将角速度为1弧度/秒时的tanδ设为tanδ(1)、并将角速度为100弧度/秒时的tanδ设为tanδ(100)，从而可以计算出tan(1)相对于tan(100)的比率tan(1)/tan(100)。

[数均分子量(Mn)]

从机械物性、耐热性的观点出发，本实施方式的聚酰胺树脂组合物的数均分子量(Mn)优选为10000以上，更优选为12000以上，进一步优选为15000以上。

需要说明的是，数均分子量可以利用GPC并使用通过将聚酰胺树脂组合物溶解在作为溶剂的HFIP中而得到的试样求出，实质上相当于聚酰胺树脂组合物中的(A)聚酰胺树脂、或者包含与(A)聚酰胺树脂共价键合的成分的(A)聚酰胺树脂的数均分子量。

《成型品的制造方法》

本实施方式的成型品的制造方法(以下有时简称为“本实施方式的制造方法”)是通过吹塑成型将上述聚酰胺树脂组合物成型的方法。

在本实施方式的制造方法中，通过吹塑成型进行成型，因此，即使是形状复杂的成型品，也可以在不进行部件的接合的情况下通过一次成型而得到最终成型品。另外，通过使用上述聚酰胺树脂组合物，可以得到制造时的吹塑成型性、具体而言、壁厚均匀性和表面外观良好、并且耐热老化性和耐化学品性优良的成型品。

作为本实施方式的制造方法，具体而言，例如，使用搭载有挤出机的吹塑成型机，利用挤出机制作筒状的被称为型坯的容器，然后将该型坯插入模具中并使其膨胀，由此得到成型品。

在注射成型的情况下，在将塑料熔融后挤入时对模具和合模部分施加非常高的压力，但是在吹塑成型的情况下仅进行膨胀，因此对模具施加的压力非常小、为几个大气压。

作为用于制造成型品的吹塑成型机，没有特別限定，例如可以列举S.T.SOFFIAGGIO TECNICA S.r.l(ASPI150.3)公司制造的3D吸吹成型机等。

通过本实施方式的制造方法得到的成型品优选为具有中空形状的成型品，不限定于以下物品，例如可以适合用作汽车用、机械工业用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、日用和家庭用品用等各种用途的材料部件。特别是，适合用作汽车用材料部件。此外，通过本实施方式的制造方法得到的成型品的耐热老化性和耐化学品性优良，因此，在汽车用材料部件中，适合用作涡轮管道、电池冷却用管。

实施例

以下，列举具体的实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是本发明不限定于以下的实施例。

以下，对本实施例和比较例中使用的聚酰胺组合物的各构成成分进行说明。

<构成成分>

[(A)聚酰胺树脂]

A-1：聚酰胺66(PA66)(旭化成公司制造、型号：Leona 1300、熔点262℃、硫酸相对粘度2.6、氨基末端浓度46μmol/g、羧基末端浓度78μmol/g)

A-2-1：聚酰胺6(PA6)(宇部兴产公司制造、型号：SF1013A、熔点220℃、硫酸相对粘度2.4、氨基末端浓度41μmol/g、羧基末端浓度78μmol/g)

A-2-2：聚酰胺612(PA612)(旭化成公司制造、型号：Leona 4100、熔点215℃、硫酸相对粘度2.2、氨基末端浓度72μmol/g、羧基末端浓度62μmol/g)

各聚酰胺树脂的熔点依据JIS-K7121并使用珀金埃尔默公司制造的Diamond DSC进行测定。

各聚酰胺树脂的98％硫酸相对粘度按照JIS-K6920进行测定。

各聚酰胺树脂的氨基末端浓度通过中和滴定如下所述进行测定。

首先，将所得到的聚酰胺3.0g溶解在90质量％苯酚水溶液100mL中。接着，使用所得到的溶液，利用0.025N的盐酸进行滴定，求出氨基末端浓度(μmol/g)。终点由pH计的指示值确定。

各聚酰胺树脂的羧基末端浓度通过中和滴定如下所述进行测定。

首先，将所得到的聚酰胺4.0g溶解在苯甲醇50mL中。接着，使用所得到的溶液，利用0.1N的NaOH进行滴定，求出羧基末端浓度(μmol/g)。终点由酚酞指示剂的变色确定。

[(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物]

B-1：乙烯-马来酸单乙酯无规共聚物(相对于共聚物的全部结构单元的质量，马来酸单乙酯单元的含量为8质量％)

[(B’)其它共聚物]

B’-1：苯乙烯-马来酸酐共聚物(川原油化株式会社制造、商品名“SMA3000”)

B’-2：乙烯-马来酸酐共聚物(Vertellus公司制造、商品名“ZeMac E400”

B’-3：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(杜邦公司制造、商品名“Fusabond N493D”)

[(C)填充材料]

C-1：玻璃纤维(GF)(日本电气硝子制造、商品名“ECS03T275H”、平均纤维直径10μmφ、切割长度3mm)

[(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物]

D-1：碳酸钠(德山株式会社制造、商品名“ソーダ灰ライト”)

[(E)中和剂]

E-1：1,4-环己烷二甲酸(CHDA)(新日本理化株式会社制造、商品名“RIKACIDCHDA”)

[(F)单质铁]

F-1：含有单质铁粒子的母料(ALBIS公司制造、商品名“SHELEFPLUS2 3302DP”)

[(G)卤化铜化合物]

G-1：碘化亚铜(和光纯药工业公司制造)

[(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物]

H-1：碘化钾(和光纯药工业公司制造)

[合成例]乙烯-马来酸单乙酯无规共聚物的合成

按照相对于要制备的苯溶液的总质量为1.6质量％的马来酸单乙酯、3×10^-4质量％的过乙酸叔丁酯的方式将各成分溶解在苯中而制备了苯溶液。将所制备的苯溶液和乙烯以1：1的质量比连续地供给至具有以300rpm进行搅拌的搅拌装置的2L高压釜中，持续供给直至达到1200大气压。然后，利用夹套加热器将高压釜加热至230℃。所得到的聚合物溶液经由减压阀移动至分离容器，使除聚合物以外的全部试剂快速蒸发。从下部喷嘴以线料状排出聚合物，进行水冷和切割，从而得到了乙烯-马来酸单乙酯无规共聚物的颗粒。相对于所得到的乙烯-马来酸单乙酯无规共聚物的全部结构单元的质量，马来酸单乙酯的含量为8质量％。需要说明的是，相对于乙烯-马来酸单乙酯无规共聚物的全部结构单元的质量的、马来酸单乙酯的含量利用H-NMR进行测定。另外，210℃、2.16kg载荷下的熔体指数为25g/10分钟。

<成型品的物性和评价方法>

[成型品的制造]

将在实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物的颗粒在氮气气流中干燥，从而将聚酰胺组合物中的含水量调节为500ppm以下。接着，使用注射成型机(PS-40E、日精树脂株式会社制造)并依据ISO3167将调节含水量后的各聚酰胺组合物的颗粒成型而得到多用途试验片(A型、哑铃形拉伸试验片)作为成型品。需要说明的是，多用途试验片的尺寸为：总长度≥170mm、突出(タブ)部间距离109.3±3.2mm、平行部的长度80±2mm、肩部的半径24±1mm、端部的宽度20±0.2mm、中央的平行部的宽度10±0.2mm、厚度4±0.2mm。作为具体的注射成型时的条件，设定为注射和保压的时间：25秒、冷却时间：15秒、模具温度：80℃、料筒温度：290℃。

[物性1]tanδ(1)/tanδ(100)

使用从多用途试验片切出的25mm×25mm×2mm的圆形平板，在下述条件下进行tanδ的测定。

(测定条件)

试验片：锥板φ25mm

测定间隙：0.5mm

熔融时间：2分钟

应变：10％

温度：聚酰胺66的熔点262℃+10℃

角速度：200弧度/秒～0.5弧度/秒

将角速度为1弧度/秒时的tanδ设为tanδ(1)、将角速度为100弧度/秒时的tanδ设为tanδ(100)，计算出{tan(1)/tan(100)}。

[评价1]吹塑成型性

使实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物在80℃干燥8小时，使用800mm×60mm×60mm的管状模具和吹塑成型机(S.T.SOFFIAGGIO TECNICA S.r.l公司制造、ASPI150.3)，针对以下的评价项目评价了吹塑成型性。

1.型坯的下垂(在管的整个长度上壁厚的轴向的差)

测定在长度方向上距离成型品的端部100mm的位置的成型品的壁厚与在长度方向上距离成型品的端部700mm的位置的成型品的壁厚之差，并按照以下的评价标准进行评价。

(评价标准)

4：壁厚之差为0.5mm以下

3：壁厚之差大于0.5mm且小于等于2.0mm

2：壁厚之差大于2.0mm

2.模头出口处的膨胀(スウェリング)行为

测定在挤出方向上距离模头出口30mm的位置处的型坯直径(单位：mm)，计算出该位置处的型坯直径相对于模头直径之比(型坯直径/模头直径)，并按照以下的评价标准进行评价。

(评价标准)

◎：型坯直径/模头直径为1.1以上

○：型坯直径/模头直径大于等于1.0且小于1.1

×：型坯直径/模头直径小于1.0

3.成型品(管)的内侧和外侧的表面平滑性

关于成型品(管)的表面平滑性的评价，对于成型品的表面，使用表面粗糙度计(三丰株式会社制造、Surftest型号SJ-400)，在测定长度为1cm的条件下，将不同的5个点作为对象，测定其中的最大表面粗糙度(Rmax)，并按照以下的评价标准进行评价。

(评价标准)

◎：Rmax为500以下

○：Rmax大于500且小于等于750

×：Rmax大于750

[评价3]耐热老化性

使用各多用途试验片(A型)，依据ISO527以5mm/分钟的牵拉速度进行拉伸试验，并测定初始抗拉强度(MPa)(S0)。接着，将各多用途试验片(A型)放入依据ISO188的烘箱中，在150℃和180℃两个条件下各自加热2000小时，从而进行耐热老化试验。2000小时后从烘箱中取出各多用途试验片(A型)，并在23℃下冷却24小时。接着，对于耐热老化试验后的各多用途试验片(A型)依据ISO527以5mm/分钟的牵拉速度进行拉伸试验(与耐热老化试验前的拉伸试验同样的条件)，并测定耐热老化试验后的抗拉强度(MPa)(S1)。接着，使用如下所示的公式计算出抗拉强度保持率(％)。

抗拉强度保持率(％)＝S1/S0×100

[评价4]耐化学品性

使用注射成型机(PS-40E、日精树脂株式会社制造)，在注射+保压时间10秒、冷却时间15秒、模具温度80℃、熔融树脂温度290℃的条件下，将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物颗粒成型为60mm×60mm×3mm的平板型成型片。接着，从平板沿与流动方向垂直的方向(与从成型品的浇口至流动末端的方向的轴垂直的方向)按照形成依据ISO8256的小拉伸试验片类型4的形状的方式进行切削从而得到试验片。使用所得到的试验片，在夹头间距离为30mm、牵拉速度为1mm/分钟的条件下进行拉伸试验，并测定初始抗拉强度(MPa)。接着，使用高压釜将试验片在化学试剂[纯水/长效冷却液(LLC液、BASF公司制造的G48)＝50/50(体积比)]中在130℃浸渍1000小时。对于化学试剂浸渍后的试验片在与化学试剂浸渍前的拉伸试验同样的条件下进行拉伸试验，并测定化学试剂浸渍后的抗拉强度(MPa)。通过如下所示的公式计算出浸渍1000小时后的抗拉强度保持率。

浸渍在化学试剂中1000小时后的抗拉强度保持率＝浸渍在化学试剂中后的抗拉强度/初始抗拉强度×100

<聚酰胺树脂组合物的制造>

[实施例1]

(聚酰胺树脂组合物P-a1的制造)

使用东芝机械公司制造的TEM35mm双螺杆挤出机(设定温度：280℃、螺杆转速300rpm)，从设置在挤出机最上游部分的顶部进料口供给将(A)聚酰胺树脂(A-1：PA66和A-2-1：PA6)和(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物B-1、(G)卤化铜G-1、(H)碱金属卤化物H-1预先混合而得到的物质。另外，从挤出机下游侧(从顶部进料口供给的树脂充分熔融的状态)的侧进料口供给(C)填充材料C-1。接着，将从模头挤出的熔融混炼物以线料状冷却，并进行造粒，从而得到了聚酰胺树脂组合物P-a1的颗粒。各构成成分的种类和含量如表1中所记载。

[实施例2～13和比较例1～8]

(聚酰胺树脂组合物P-a2～P-a13和P-b1～P-b8的制造)

除了各构成成分的种类和含量如表1～表4中所记载以外，使用与实施例1同样的方法得到了聚酰胺树脂组合物P-a2～P-a13和P-b1～P-b8的颗粒。

使用在实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒，通过上述方法制造了成型品，并进行了各种物性测定和评价。将评价结果示于下述表1～表4中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据表1～表4可知，聚酰胺树脂组合物P-a1～P-a13(实施例1～13)的吹塑成型性以及制成成型品时的耐热老化性和耐化学品性优良。

通过聚酰胺树脂组合物P-a1(实施例1)、聚酰胺树脂组合物P-a2(实施例2)和聚酰胺树脂组合物P-a3(实施例3)、聚酰胺树脂组合物P-a4(实施例4)和聚酰胺树脂组合物P-a5(实施例5)、以及聚酰胺树脂组合物P-a11(实施例11)、聚酰胺树脂组合物P-a12(实施例12)和聚酰胺树脂组合物P-a13(实施例13)的比较，观察到如下倾向：随着乙烯-马来酸衍生物无规共聚物B-1的含量的增加，吹塑成型性(特别是型坯的下垂和膨胀行为)变得更良好。

在聚酰胺树脂组合物P-a1(实施例1)、聚酰胺树脂组合物P-a4(实施例4)和聚酰胺树脂组合物P-a6(实施例6)中，观察到如下倾向：随着聚酰胺树脂A-2的含量的增加，吹塑成型性(特别是表面平滑性)变得更良好。

在聚酰胺树脂组合物P-a1～P-a6和P-a9～P-a13(实施例1～6和9～13)中，对于组合使用聚酰胺66和聚酰胺6而得到的聚酰胺树脂组合物P-a1～P-a6(实施例1～6)而言，观察到耐热老化性进一步提高的倾向，另一方面，对于组合使用聚酰胺66和聚酰胺612而得到的聚酰胺树脂组合物P-a9～P-a13(实施例9～13)而言，观察到耐化学品性提高的倾向。

另一方面，对于聚酰胺树脂组合物P-b1～P-b8(比较例1～8)而言，没有得到吹塑成型性以及制成成型品时的耐热老化性和耐化学品性都优良的成型品。

产业实用性

根据本实施方式的聚酰胺树脂组合物，可以提供吹塑成型性以及制成成型品时的耐热老化性和耐化学品性优良的聚酰胺树脂组合物。本实施方式的成型品的制造方法是使用上述聚酰胺树脂组合物的方法，所得到的成型品可以用作汽车用、机械工业用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、日用和家庭用品用等的各种部件的材料。

Claims (40)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其含有：

(A-1)聚酰胺66、

(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂、和

(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物，所述(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物包含乙烯-马来酸单乙酯无规共聚物，

其中，

相对于构成所述(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的全部结构单元的总质量，乙烯单元的含量为85质量％以上且97质量％以下，

相对于构成所述(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的全部结构单元的总质量，选自由马来酸单酯和马来酸二酯构成的组中的一种以上的马来酸衍生物单元的含量为3质量％以上且15质量％以下，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(B)乙烯-马来酸衍生物无规共聚物的含量为5质量份以上且30质量份以下。

2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂中具有最高熔点的聚酰胺树脂的熔点+10℃的温度下利用旋转式流变仪测定的tanδ满足下式：

{tanδ(1)/tanδ(100)}<0.75

式中，tanδ(1)表示在1弧度/秒的角速度下测定时的tanδ，tanδ(100)表示在100弧度/秒的角速度下测定时的tanδ。

3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂为选自由聚酰胺6、聚酰胺610和聚酰胺612构成的组中的一种以上。

4.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂为聚酰胺6或聚酰胺612，并且

所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂相对于所述(A-1)聚酰胺66的质量比(A-2)/(A-1)为5/95以上且95/5以下。

5.如权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂为聚酰胺6或聚酰胺612，并且

所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂相对于所述(A-1)聚酰胺66的质量比(A-2)/(A-1)为5/95以上且95/5以下。

6.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(C)无机填料。

7.如权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(C)无机填料。

8.如权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(C)无机填料。

9.如权利要求1、2、5、7和8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂组合物还含有(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量为0.01质量份以上且2质量份以下。

10.如权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂组合物还含有(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量为0.01质量份以上且2质量份以下。

11.如权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂组合物还含有(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量为0.01质量份以上且2质量份以下。

12.如权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂组合物还含有(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(D)碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量为0.01质量份以上且2质量份以下。

13.如权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述碱金属盐为碳酸钠或碳酸氢钠。

14.如权利要求10～12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述碱金属盐为碳酸钠或碳酸氢钠。

15.如权利要求1、2、5、7、8和10～13中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(E)中和剂。

16.如权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(E)中和剂。

17.如权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(E)中和剂。

18.如权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(E)中和剂。

19.如权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(E)中和剂。

20.如权利要求14所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(E)中和剂。

21.如权利要求1、2、5、7、8、10～13和16～20中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂组合物还含有(F)单质铁，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(F)单质铁的含量为0.05质量份以上且10质量份以下。

22.如权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂组合物还含有(F)单质铁，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(F)单质铁的含量为0.05质量份以上且10质量份以下。

23.如权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂组合物还含有(F)单质铁，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(F)单质铁的含量为0.05质量份以上且10质量份以下。

24.如权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂组合物还含有(F)单质铁，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(F)单质铁的含量为0.05质量份以上且10质量份以下。

25.如权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂组合物还含有(F)单质铁，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(F)单质铁的含量为0.05质量份以上且10质量份以下。

26.如权利要求14所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂组合物还含有(F)单质铁，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(F)单质铁的含量为0.05质量份以上且10质量份以下。

27.如权利要求15所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂组合物还含有(F)单质铁，并且

相对于所述(A-1)聚酰胺66和所述(A-2)除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂的合计质量100质量份，所述(F)单质铁的含量为0.05质量份以上且10质量份以下。

28.如权利要求1、2、5、7、8、10～13、16～20和22～27中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(G)卤化铜以及(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物。

29.如权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(G)卤化铜以及(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物。

30.如权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(G)卤化铜以及(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物。

31.如权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(G)卤化铜以及(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物。

32.如权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(G)卤化铜以及(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物。

33.如权利要求14所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(G)卤化铜以及(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物。

34.如权利要求15所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(G)卤化铜以及(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物。

35.如权利要求21所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物还含有(G)卤化铜以及(H)选自由碱金属卤化物和碱土金属卤化物构成的组中的一种以上的卤化物。

36.一种成型品的制造方法，其中，通过吹塑成型将权利要求1～35中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型。

37.如权利要求36所述的成型品的制造方法，其中，所述成型品为中空形状。

38.如权利要求36或37所述的成型品的制造方法，其中，所述成型品为汽车用材料部件。

39.如权利要求38所述的成型品的制造方法，其中，所述成型品为涡轮管道。

40.如权利要求38所述的成型品的制造方法，其中，所述成型品为电池冷却用管。