DE102020208547A1

DE102020208547A1 - Polyamidharz-Zusammensetzung und Herstellverfahren eines Formgegenstandes

Info

Publication number: DE102020208547A1
Application number: DE102020208547.1A
Authority: DE
Inventors: Hisho YAMADA; Tsuyoshi Amiya; Hiroshi Oyamada
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2020-07-08
Publication date: 2021-01-14
Also published as: CN112210208B; CN112210208A; JP2021014519A; JP7311338B2

Abstract

Eine Polyamidharz-Zusammensetzung enthält: ein Polyamid 66 (A-1), ein Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, und ein statistisches Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B), worin eine Menge von Ethylen-Einheiten in bezug auf eine Gesamtmasse von strukturellen Einheiten, die das statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) konstituieren, 85 bis 97 mass% ist und eine Menge der Maleinsäure-Derivat-Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäuremonoestern, Maleinsäurediestern, Fumarsäuremonoestern, Fumarsäurediestern und Methylmaleinsäureanhydrid in bezug auf die Gesamtmasse der gesamten strukturellen Einheiten, die das statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) konstituieren, 3 bis 15 mass% ist.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine Polyamidharz-Zusammensetzung und ein Herstellverfahren für einen Formgegenstand.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren wurden Harzteile in großem Umfang aufgrund des Bedürfnisses für die Gewichtseinsparung von Automobilen verwendet. Insbesondere nimmt die Verwendung von Polyamidharzen mit ausgezeichneter Wärmeresistenz, chemischer Resistenz und Formfähigkeit als periphere Teile für Motoren zu. Konventionell werden primär geformte Gegenstände, erhalten durch Injektionsformen unter Verwendung von Polyamid 66, aneinandergeschweißt, zur Verwendung als Führungsteil, das an ein Aufnahme-/Abgassystem eines Motors verbunden ist. Obwohl die Form ausreichend unter Berücksichtigung des Schweißens des primär geformten Gegenstandes konstruiert werden kann, wenn die Form einfach ist, kann die Form nicht ausreichend konstruiert werden, wenn das Schweißen des primär geformten Gegenstandes berücksichtigt ist, wenn die Form kompliziert ist, und somit ist die Freiheit beim Design beschränkt.
Im Hinblick auf diesen Hintergrund wurden Verfahren zum Formen von verschiedenen Teilen durch Blasformen untersucht.
Ein Blasformverfahren erlaubt typischerweise einen Formgegenstand mit einer Form, die einer Gießereiform entspricht, die durch Formen einer zylindrischen Form wie eines Vor-Formlings erhalten werden soll, und indem dann Luft eingeblasen wird. Weil es kein Bedürfnis gibt, mehrere primäre Formgegenstände zu verwenden und einen Schweißvorgang durchzuführen, kann der endgültige Formgegenstand ohne Verbindungsteile erhalten werden.
Die Eigenschaften, die für Blasformen von Materialien erforderlich sind, sind Absenkungsresistenz und Streckbarkeit des Vor-Formlings. Obwohl die Streckbarkeit wichtig ist, wenn ein extrudierter Vor-Formling zu einer gewünschten Form geformt wird, indem der extrudierte Vor-Formling zwischen den Formen gehalten wird, hängt das Streckverhalten von der Verfestigungsrate des Vor-Formlings ab. Bei einem Material mit einer hohen Verfestigungsrate wird das Material verfestigt durch Kühlen, bevor ein Vor-Formling zu einer gewünschten Form gestreckt wird, und somit kann das Material nicht vollständig geformt werden. Daher ist es notwendig, den geschmolzenen Zustand bis zur Vollendung des Blasens aufrechtzuerhalten.
Ein Legierungsharz, das hauptsächlich ein Polyamid 6, ein Polyamid 66 oder dergleichen enthält, wird konventionell als Polyamidharz zum Blasformen verwendet (Patentdokument 1). Insbesondere hat das Polyamid 6 ein Kristallisationsvermögen, das niedriger ist als das des Polyamides 66 oder eines kristallinen semi-aromatischen Polyamides, und somit ist die Verfestigung eines Vor-Formlings davon schwierig und daher ist das Polyamid 6 besonders geeignet für das Blasformen.
Selbst bei einem Polyamidharz mit einem hohen Kristallisiervermögen wie Polyamid 66 wurden im Gegensatz dazu Versuche zur Verbesserung der Blasformbarkeit davon durchgeführt, indem das Polyamidharz mit einem amorphen Polyamid gemischt wird, zum Steuern des Kristallisationsvermögens davon (Patentdokument 2).
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: japanische ungeprüfte Patent-Anmeldeveröffentlichung 2007-204675
Patentdokument 2: japanische ungeprüfte Patent-Anmeldeveröffentlichung 2009-132908.

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Selbst bei einer blasformbaren Polyamidharz-Zusammensetzung ist es jedoch schwierig, ausreichend das Blasformvermögen wie Einheitlichkeit der Wanddicke oder das Oberflächenaussehen und die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und die chemische Resistenz zu verbessern, wenn durch die in den Patentdokumenten 1 und 2 beschriebenen Techniken ein Formgegenstand erzeugt wird.
Diese Erfindung wurde im Hinblick auf die oben erwähnten Umstände durchgeführt und gibt eine Polyamidharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Blasformfähigkeit und Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und chemischer Resistenz, wenn ein Formgegenstand erzeugt ist, ebenso wie ein Produktionsverfahren eines Formgegenstandes unter Verwendung der Polyamidharz-Zusammensetzung an.
Mittel zum Lösen der Probleme
Diese Erfindung beinhaltet die folgenden Ausführungsbeispiele.
Eine Polyamid-Zusammensetzung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung enthält: ein Polyamid 66 (A-1), ein Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, und ein statistisches Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) worin die Menge der Ethylen-Einheiten in bezug auf die Gesamtmasse der gesamten strukturellen Einheiten, die das statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) konstituieren, 85 bis 97 mass% ist und die Menge der Maleinsäure-Derivat-Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäuremonoestern, Maleinsäurediestern, Fumarsäuremonoestern, Fumarsäurediestern und Methylmaleinsäureanhydriden, in bezug auf die Gesamtmenge der gesamten strukturellen Einheiten, die das statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) ausmachen, 3 bis 15 mass% ist.
Ein Polyamidharz mit dem höchsten Schmelzpunkt unter den Polyamid 66 (A-1) und dem Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, hat einen tan δ-Wert, der die folgende Formel erfüllt, wobei der tan δ-Wert bei einer Temperatur gemessen wird, die um 10°C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyamidharzes, wobei ein Rotations-Rheometer verwendet wird. ${tan δ (1) / tan δ (100)} < 0,75$
(In der Formel ist tan δ(1) gemessen bei einer Winkelgeschwindigkeit von 1 rad/s und tan δ(100) ist tan δ, gemessen bei einer Winkelgeschwindigkeit von 1 rad/s)
Die Menge des statistischen Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymers (B), bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmassen des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, kann 5 bis 30 Massenteile sein.
Das Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, kann zumindest eines sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 610 und Polyamid 612.
Das Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, kann Polyamid 6 oder Polyamid 612 sein, und das Massenverhältnis (A-2)/(A-1) des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, zu dem Polyamid 66 (A-1), kann 5/95 bis 95/5 sein.
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel kann weiterhin einen anorganischen Füllstoff (C) enthalten.
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel kann weiterhin ein Alkalimetallsalz (D) enthalten, und die Menge des Alkalimetallsalzes (D), bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmasse des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, kann 0,01 bis 2 Massenteile sein.
Das Alkalimetall (D) in der Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel kann Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sein.
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel kann weiterhin einen Neutralisator (E) enthalten.
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel kann weiterhin elementares Eisen (F) enthalten, und die Menge des elementaren Eisens (F), bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmasse des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, kann 0,05 bis 10 Massenteile sein.
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel kann weiterhin halogeniertes Kupfer (G) und zumindest ein Halogenid (H) enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhalogeniden und Erdalkalimetallhalogeniden.
Das Produktionsverfahren für einen Formgegenstand gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel ist ein Verfahren, worin die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dem Ausführungsbeispiel durch Blasformen geformt wird.
Der Formgegenstand kann hohl sein.
Der Formgegenstand kann eine Automobilkomponente sein.
Der Formgegenstand kann eine Turboleitung sein.
Der Formgegenstand kann ein Batterie-Kühlrohr sein.
Wirkungen der Erfindung
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dem oben erwähnten Ausführungsbeispiel hat eine ausgezeichnete BlasformFähigkeit und Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und chemische Resistenz, wenn ein Formgegenstand erzeugt ist. Das Formverfahren des Formgegenstandes gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist ein Verfahren, bei dem die Polyamidharz-Zusammensetzung verwendet wird, und gibt einen Formgegenstand mit ausgezeichneter Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und chemischer Resistenz an.
Ausführungsbeispiele zur Durchführung der Erfindung
Ausführungsbeispiele gemäß dieser Erfindung (nachfolgend als „diese Ausführungsbeispiele“ bezeichnet) werden spezifisch unten beschrieben.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sind Beispiele, die diese Erfindung beschreiben, obwohl diese Erfindung nicht auf die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt sein soll. Diese Erfindung kann auf verschiedene Arten innerhalb der Zusammenfassung hiervon modifiziert werden.
In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck „Polyamid“ ein Polymer mit einer Amid (-NHCO-)-Gruppe in der Hauptkette davon.
<Polyamidharz-Zusammensetzung>
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel enthält: ein Polyamidharz (A (kann nachfolgend als „Komponente (A)“ bezeichnet werden), das sich aus einem Polyamid 66 ((A-1) (kann nachfolgend als „Komponente (A-1)“ bezeichnet werden) und einem Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist (kann nachfolgend als „Komponente (A-2)“ bezeichnet werden), zusammensetzt, und ein statistisches Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) (kann nachfolgend als „Komponente (B)“ bezeichnet werden).
Die Menge der Ethylen-Einheiten in bezug auf die gesamte Masse der gesamten strukturellen Einheiten, die das statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) ausmachen, ist bevorzugt 85 % bis 97 mass%, mehr bevorzugt 88 bis 95 mass% und noch mehr bevorzugt 90 bis 94 mass%.
Die Menge der Maleinsäure-Derivat-Einheiten in bezug auf die Gesamtmenge der gesamten strukturellen Einheiten, die das statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) konstituieren, ist bevorzugt 3 bis 15 mass%, mehr bevorzugt 5 bis 12 mass% und noch mehr bevorzugt 6 bis 10 mass%.
Beispiele des Maleinsäure-Derivates enthalten Maleinsäuremonoester, Maleinsäurediester, Fumarsäuremonoester, Fumarsäurediester und Methylmaleinsäureanhydride.
Eines dieser Maleinsäureanhydride kann alleine verwendet werden, oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck „strukturelle Einheit“ eine Struktur, die von einem molekularen Monomer in der Struktur stammt, die das Polyamidharz oder statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer konstituiert. Beispielsweise ist eine Maleinsäure-Derivat-Einheit eine Struktur, die von einem Molekül eines Maleinsäure-Derivates in dem statistischen Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer stammt. Auf ähnliche Weise ist eine Ethylen-Einheit eine Struktur, die von einem Molekül Ethylen in dem statistischen Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer stammt.
Die strukturelle Einheit kann eine Einheit sein, die direkt gebildet ist durch (Co)polymerisation von Monomeren, oder eine Einheit, worin ein Teil davon modifiziert werden kann, unter Erhalt einer verschiedenen Struktur, indem ein (Co)polymer behandelt wird.
Das Vorhandensein der oben erwähnten Konstitution in der Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel ermöglicht die Bildung einer moderaten Vernetzung zwischen der Komponente (A) (Komponente (A-1) und Komponente (A-2)) und der Komponente (B), und daher kann eine Polyamidharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Blasformfähigkeit und Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und chemischer Resistenz bei Erzeugung eines Formgegenstandes erzeugt werden.
Jede Komponente der Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung wird nachfolgend spezifisch beschrieben.
<Polyamidharz (A)>
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel enthält sowohl ein Polyamid 66 (A-1) als auch ein Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, als Polyamidharz (A).
[Polyamid 66 (A-1)]
Das „Polyamid 66“ ist ein Polyamidharz, gebildet durch Polymerisieren von polymerisierbaren Monomeren aus Hexamethylendiamin als Diamin und einer Adipinsäure als Dicarbonsäure, unter Erhalt sowohl einer Einheit, die von dem Hexamethyldiamin stammt, als auch einer Einheit die von der Adipinsäure stammt.
Obwohl die Menge der terminalen Amino-Gruppen im Polyamid 66 (A-1) nicht besonders beschränkt ist, ist die Menge bevorzugt zumindest 10 µmol/g, weil die Reaktion mit dem statistischen Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) leicht ablaufen kann. Die obere Grenze der Menge der terminalen Amino-Gruppen im Polyamid 66 (A-1) ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise 100 µmol/g sein.
Obwohl die Menge der terminalen Carboxy-Gruppen im Polyamid 66 (A-1) nicht besonders beschränkt ist, ist die Menge bevorzugt 100 µmol/g oder weniger, weil sowohl die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft als auch die Hydrolyse-Resistenz ausgezeichnet werden. Die untere Grenze der Menge der terminalen Carboxy-Gruppen im Polyamid 66 (A-1) ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise 10 µmol/g sein.
Die Menge der terminalen Gruppe im Polyamid 66 (A-1) kann durch Neutralisations-Titration gemessen werden. Die Menge kann spezifisch durch das in den Beispielen, die unten gezeigt sind, beschriebene Verfahren gemessen werden.
Die relative Schwefelsäure-Viskosität des Polyamides 66 (A-1) ist bevorzugt 1,8 bis 4,5 und mehr bevorzugt 2,1 bis 4,0. Wenn die relative Schwefelsäure-Viskosität die oben erwähnte untere Grenze oder mehr ist, neigt die Polyamidharz-Zusammensetzung dazu, eine weitere verbesserte Blasformfähigkeit und mechanische physikalische Eigenschaft zu haben, wenn daraus ein Formgegenstand erzeugt ist. Wenn die relative Schwefelsäure-Viskosität die oben erwähnte obere Grenze oder weniger ist, neigt im Gegensatz dazu die Polyamidharz-Zusammensetzung dazu, ein weiter verbessertes externes Aussehen und Produktivität zu haben, wenn daraus ein Formgegenstand erzeugt wird.
Die relative Schwefelsäure-Viskosität kann entsprechend JIS K 6920 gemessen werden.
Die relative Schwefelsäure-Viskosität kann durch Einstellen des Drucks gesteuert werden, wenn das Polyamid 66 (A-1) polymerisiert wird.
Der Schmelzpunkt des Polyamides 66 (A-1) ist bevorzugt 250 bis 270°C. Wenn der Schmelzpunkt die oben erwähnte untere Grenze oder mehr ist, neigt die Wärmeresistenz bei Erzeugung zu einem Formgegenstand zur weiteren Verbesserung. Im Gegensatz dazu neigt dann, wenn der Schmelzpunkt die oben erwähnte obere Grenze oder weniger ist, die thermische Zersetzung oder Verschlechterung der Polyamidharz-Zusammensetzung dazu, während der Schmelzverarbeitung effektiv unterdrückt zu werden.
Der Schmelzpunkt kann entsprechend JIS K 7121 gemessen werden. Als Meßvorrichtung kann Diamond DSC, hergestellt von PerkinElmer, Inc. beispielsweise verwendet werden.
Der Schmelzpunkt kann durch Einstellen von Monomeren, die das Polyamid 66 (A-1) konstituieren, gesteuert werden.
Das Polyamid 66 (A-1) kann gebildet werden unter Verwendung eines anderen Diamins als Hexamethylendiamin oder einer anderen Dicarbonsäure als Adipinsäure als polymerisierbares Monomer, ohne daß die Wirkungen dieser Erfindung beeinträchtigt werden. Beispiele eines solchen polymerisierbaren Monomers enthalten Aminosäuren, Lactame, Diamine und Dicarbonsäuren. Polyamid-Homopolymere, gebildet durch Polymerisieren von einer Art der polymerisierbaren Monomeren können verwendet werden oder Copolymer, gebildet durch Polymerisieren von zumindest zwei Arten, davon können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele der Aminosäuren enthalten 6-Aminocaproesäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und para-Aminomethylbenzoesäure.
Beispiele des Lactams enthalten ε-Caprolactam und ω-Laurolactam.
Das Diamin kann in aliphatisches Diamin, aromatisches Diamin und alicyclisches Diamin klassifiziert werden.
Beispiele des aliphatischen Diamins enthalten Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und 5-Methylnonamethylendiamin.
Beispiele des aromatischen Diamins enthalten meta-Xyloldiamin und para-Xyloldiamin.
Beispiele des alicyclischen Diamins enthalten 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(aminopropyl)piperazin und Aminoethylpiperazin.
Die Dicarbonsäure wird in eine aliphatische Dicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäure und alicyclische Dicarbonsäure klassifiziert.
Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäure enthalten Sebacinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Dodecandisäure.
Beispiele der aromatischen Dicarbonsäure enthalten Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, Natrium-5-sulfisophthalat, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure.
Beispiele der alicyclischen Dicarbonsäure enthalten 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Das Produktionsverfahren des Polyamides 66 (A-1) ist nicht besonders beschränkt, und ein konventionell bekanntes Produktionsverfahren kann verwendet werden. Beispiele davon enthalten: ein Verfahren, bei dem Hexamethylendiamin und Adipinsäure und nach Bedarf zusätzliche polymerisierbare andere Monomere als das Hexamethylendiamin und die Adipinsäure, entweder ein Lösungsmittel oder Wasser, ein Katalysator, ein Polymerisations-Modifizierer und dergleichen erwärmt und geschmolzen werden, damit die Polymerisation ablaufen kann; ein Festzustand-Polymerisationsverfahren, bei dem ein Prepolymer, gebildet durch thermische Polymerisation in der Mitte, bei einem Schmelzpunkt oder weniger in einem festen Zustand erwärmt wird, zum Erhöhen des Polymerisationsgrades, und ein Extrusions-Polymerisationsverfahren, bei dem ein Prepolymer durch einen Extruder geschmolzen wird, zur Erhöhung des Polymerisationsgrades. Die Polymerisationsverfahren können absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
[Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist]
Obwohl das Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon: Polyamidharze, erhalten durch Kondensationspolymerisation von Diamin und Dicarbonsäure, Polyamidharze, erhalten durch Ringöffnungs-Polymerisation von Lactam, Polyamidharze, erhalten durch Selbst-Kondensation von Aminocarbonsäure, und Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von zumindest zwei Arten von Monomeren, die die Polyamidharze konstituieren. Eines der Polyamidharze (A-2), die vom Polyamid 66 verschieden sind, kann alleine verwendet werden, oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
Polymerisierbare Monomere, die als Ausgangsmaterialien des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, verfügbar sind, werden nachfolgend spezifisch beschrieben.
(Diamin)
Obwohl ein Diamin nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon aliphatische Diamine, alicyclische Diamin und aromatische Diamine.
Das aliphatische Diamin kann ein lineares, gesättigtes, aliphatisches Diamin oder ein verzweigtes, gesättigtes aliphatisches Diamin sein. Beispiele des verzweigten, gesättigten, aliphatischen Diamins enthalten Diamine mit einem Substituenten, der von der Hauptkette davon verzweigt ist.
Die Kohlenstoffzahl des linearen, gesättigten, aliphatischen Diamins ist bevorzugt 2 bis 20, und Beispiele davon enthalten Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und Tridecamethylendiamin.
Die Kohlenstoffzahl des verzweigten, gesättigten aliphatischen Diamins ist bevorzugt 3 bis 20, und Beispiele davon enthalten 2-Methylpentamethylendiamin (kann als „2-Methyl-1,5-diaminopentan“ bezeichnet werden), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methyloctamethylendiamin und 2,4-Dimethyloctamethylendiamin.
Obwohl das alicyclische Diamin nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon 1,4-Cyclolhexandiamin, 1,3-Cyclohexandiamin und 1,3-Cyclolpentandiamin.
Obwohl das aromatische Diamin nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon meta-Xyloldiamin, para-Xyloldiamin, meta-Phenylendiamin, ortho-Phenylendiamin und para-Phenylendiamin.
Eines dieser Diamine kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
(Dicarbonsäure)
Obwohl die Dicarbonsäure nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon aliphatische Dicarbonsäuren, alicyclische Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren.
Die aliphatische Dicarbonsäure kann eine lineare, gesättigte, aliphatische Dicarbonsäure oder eine verzweigte, gesättigte, aliphatische Dicarbonsäure sein, und die Kohlenstoffzahl davon ist bevorzugt 3 bis 20. Obwohl die aliphatische Dicarbonsäure nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Succinsäure, 2,2-Dimethylsuccinsäure, 2,3-Dimethylglutarsäure, 2,2-Diethylsuccinsäure, 2,3-Diethylglutarsäure, Glutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure, Octadecandisäure, Eicosandisäure und Diglykolsäure.
Obwohl die Kohlenstoffzahl einer alicyclischen Struktur der alicyclischen Dicarbonsäure nicht besonders beschränkt ist, ist die Kohlenstoffzahl bevorzugt 3 bis 10 und mehr bevorzugt 5 bis 10 im Hinblick auf die Balance zwischen dem Wasserabsorptionsvermögen und der Kristallinität der resultierenden Komponente (A-2).
Die alicyclische Dicarbonsäure kann unsubstituiert oder substituiert sein. Bevorzugte Beispiele eines Substituenten davon enthalten C_1-4-Alkyl-Gruppen. Obwohl der Substituent nicht auf die folgenden begrenzt ist, enthalten Beispiele davon eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe und tert-Butyl-Gruppe.
Obwohl die alicyclische Dicarbonsäure nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 1,3-Cyclopentandicarbonsäure.
Obwohl die aromatische Dicarbonsäure nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon unsubstituierte oder substituierte C_8-20-aromatische Dicarbonsäuren. Obwohl ein Substituent davon nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon C_1-6-Alkyl-Gruppen, C_6-12-ArylGruppen, C_7-20-Arylalkyl-Gruppen, Halogen-Gruppen, C_3-10-Alkylsilyl-Gruppen, Sulfonsäure-Gruppen und Gruppen mit Sulfonsäuresalzen. Beispiele der Halogen-Gruppen enthalten eine Chlor-Gruppe und Brom-Gruppe. Beispiele des Salzes, das eine Gruppe mit einem Sulfonsäuresalz konstituiert, enthalten Natriumsalze.
Obwohl die aromatische Dicarbonsäure nicht auf die folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure und Natrium-5-sulfoisophthalat.
Eine dieser Carbonsäuren kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Zusätzlich zu der Dicarbonsäure kann eine tri- oder höher-valente Carbonsäure weiterverwendet werden, ohne die Wirkungen dieser Erfindung zu beeinflussen. Obwohl die tri- und höher-valente Carbonsäure nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Trimellitsäure, Trimesinsäure und Pyromellitsäure.
(Lactam)
Obwohl das Lactam nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Butyrolactam, Pivalolactam, ε-Caprolactam, Caprylolactam, Enantholactam, Undecanolactam und Laurolactam (Dodecanolactam). Unter diesen sind ε-Caprolactam oder Laurolactam bevorzugt im Hinblick auf die Zähigkeit, und ε-Caprolactam ist mehr bevorzugt.
Eines dieser Lactame kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
(Aminocarbonsäure)
Obwohl die Aminocarbonsäure nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Verbindungen, erhalten durch Ringöffnung des oben beschriebenen Lactams, und spezifische Beispiele davon enthalten ω-Aminocarbonsäure und α,ω-Aminocarbonsäure.
Die Aminocarbonsäure kann eine aliphatische Aminocarbonsäure oder aromatische Aminocarbonsäure sein. Obwohl die aromatische Aminocarbonsäure nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon para-Aminomethylbenzoesäure.
Die Aminocarbonsäure ist bevorzugt eine lineare oder verzweigte, gesättigte, aliphatische C_4-14-Aminocarbonsäure, substituiert mit einer Amino-Gruppe an der ω-Position im Hinblick auf eine Erhöhung der Kristallinität. Obwohl die Aminocarbonsäure nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten bevorzugte Beispiele davon 6-Aminocaproesäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminodedecansäure.
Eine dieser Aminocarbonsäuren kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Obwohl das Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Polyamid 4 (Poly-α-pyrrolidon), Polyamid 6 (Polycaproamid), Polyamid 11 (Polyundecanamid), Polyamid 12 (Polydodecanamid), Polyamid 46 (Polytetramethylenadipamid), Polyamid 56 (Polypentamethylenadipamid), Polyamid 610 (Polyhexamethylensebacamid), Polyamid 612 (Polyhexamethylendodecamid), Polyamid 116 (Polyundecamethylenadipamid), Polyamid TMHT (Trimethylhexamethylenterephthalamid), Polyamid 6T (Polyhexamethylenterephthalamid), Polyamid 2Me-5T (Poly-2-methylpentamethylenterephthalamid), Polyamid 9T (Polynonamethylenterephthalamid), 2Me-8T (Poly-2-methyloctamethylenterephthalamid), Polyamid 61 (Polyhexamethylenisophthalamid), Polyamid 6C (Polyhexamethylencyclohexandicarboxamid), Polyamid 2Me-5C (Poly-2-methylpentamethylencyclohexandicarboxamid), Polyamid 9C (Polynonamethylencyclohexandicarboxamid), 2Me-8C (Poly-2-methyloctamethylencyclohexandicarboxamid), Polyamid PACM 12 (Polybis(4-aminocyclohexyl)methandodecamid), Polyamiddimethyl PACM 12 (Polybis(3-methyl-aminocyclohexyl)methandodecamid, Polyamid MXD 6(Poly-meta-xylenadipamid), Polyamid 10T (Polydecamethylenterephthalamid), Polyamid 11T (Polyundecamethylenterephthalamid), Polyamid 12T (Polydodecamethylenterephthalamid), Polyamid 10C (Polydecamethylencyclohexandicarboxamid), Polyamid 11C (Polyundecamethylencyclohexandicarboxamid) und Polyamid 12C (Polydodecamethylencyclohexandicarboxamid).
Der Ausdruck „Me“ bedeutet eine Methyl-Gruppe.
Unter diesen wird zumindest ein Polyamidharz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 46 (Polytetramethylenadipamid), Polyamid 6 (Polycaproamid), Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 6T (Polyhexamethylenterepthalamid), Polyamid 9T (Polynonanmethylenterepthalamid) und Polyamid 61 (Polyhexamethylenisophthalamid) bevorzugt als Polyamidharz (A-2), das von Polyamid 66 verschieden ist, im Hinblick auf die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft, mechanische physikalische Eigenschaft und chemische Resistenz verwendet. Wenn zumindest zwei der Polyamidharze verwendet werden, können Polymere davon zur Verwendung gemischt werden oder Copolymere, bei denen die Polymere als strukturelle Einheiten vorliegen, können ebenfalls verwendet werden.
Das Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, ist bevorzugt Polyamid 6 (Polycaproamid) im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und ist bevorzugt Polyamid 610 oder Polyamid 612, noch mehr bevorzugt Polyamid 612 im Hinblick auf die Verbesserung der chemischen Resistenz.
Obwohl die untere Grenze des Schmelzpunktes des Polyamidharzes (A-2), das von Polyamid 66 verschieden ist, nicht besonders beschränkt ist, ist die untere Grenze bevorzugt 200°C, mehr bevorzugt 210°C und noch mehr bevorzugt 220°C. Im Gegensatz dazu ist die obere Grenze des Schmelzpunktes bevorzugt 340°C. Das heißt, der Schmelzpunkt des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, ist bevorzugt 200 bis 340°C, mehr bevorzugt 210 bis 340°C und noch mehr bevorzugt 220 bis 340°C. Wenn der Schmelzpunkt die oben erwähnte untere Grenze oder mehr ist, kann die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft bei Erzeugung eines Formgegenstandes weiter verbessert werden. Wenn dagegen der Schmelzpunkt die oben erwähnte obere Grenze oder weniger ist, kann die thermische Zersetzung oder die Verschlechterung der Polyamidharz-Zusammensetzung während der Schmelzverarbeitung weiter effektiv unterdrückt werden.
Der Schmelzpunkt kann entsprechend JIS K7121 gemessen werden. Eine Meßvorrichtung, hergestellt von PerkinElmer, Inc. unter dem Markennamen Diamond DSC, oder dergleichen kann als Meßvorrichtung verwendet werden.
Der Schmelzpunkt kann eingestellt werden durch Steuern der Monomere, die das Polyamidharz (A-2) konstituieren, das von dem Polyamid 66 verschieden ist.
Die relative Schwefelsäure-Viskosität des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, ist bevorzugt 1,8 bis 4,5 und mehr bevorzugt 2,1 bis 4,0. Wenn die relative Schwefelsäure-Viskosität die oben erwähnte untere Grenze oder mehr ist, kann eine Polyamidharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Blasformfähigkeit und mechanischen physikalischen Eigenschaften bei Erzeugung zu einem Formgegenstand erhalten werden. Wenn dagegen die relative Schwefelsäure-Viskosität die oben erwähnte obere Grenze oder weniger ist, kann eine Polyamidharz-Zusammensetzung mit ausgezeichnetem externen Aussehen und Produktionsvermögen bei Erzeugung eines Formgegenstandes erhalten werden.
Die relative Schwefelsäure-Viskosität kann entsprechend JIS K 6920 gemessen werden.
Die relative Schwefelsäure-Viskosität kann eingestellt werden durch Steuern des Drucks zum Zeitpunkt der Polymerisation des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist.
[(A-2) / (A-1)]
Das Massenverhältnis (A-2)/(A-1) des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, in bezug auf das Polyamid 66 (A-1) ist bevorzugt 5/95 bis 95/5, mehr bevorzugt 5/95 bis 80/20 und noch mehr bevorzugt 15/85 bis 70/30. Wenn das Massenverhältnis (A-2)/(A-1) innerhalb des oben erwähnten Bereiches ist, kann das Blasformvermögen weiter ausgezeichnet sein.
[End-Kappmittel]
Ein End-Kappmittel kann weiterhin zum Einstellen des Molekulargewichtes zum Zeitpunkt der Polymerisation der polymerisierbaren Monomere gegeben werden, zur Herstellung des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das vom Polyamid 66 verschieden ist. Das End-Kappmittel ist nicht besonders beschränkt, und ein konventionell bekanntes End-Kappmittel kann verwendet werden.
Obwohl das End-Kappmittel nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Monocarbonsäure, Monoamine, Säureanhydride, Monoisocyanate, Monosäurehalogenide, Monoester und Monoalkohole. Unter diesen sind Monocarbonsäuren oder Monoamine im Hinblick auf die thermische Stabilität bevorzugt. Eines dieser End-Kappmittel kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Die Monocarbonsäure kann irgendeine Monocarbonsäure mit Reaktivität mit einer Amino-Gruppe sein, und Beispiele davon enthalten aliphatische Monocarbonsäuren, alicyclische Monocarbonsäuren und aromatische Monocarbonsäuren.
Obwohl die aliphatische Monocarbonsäure nicht auf die folgende beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Caproesäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure und Isobuttersäure.
Obwohl die alicyclische Monocarbonsäure nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Cyclohexancarbonsäure.
Obwohl die aromatische Carbonsäure nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Benzoesäure, Toluinsäure, α-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalincarbonsäure, Methylnaphthalincarbonsäure und Phenylessigsäure.
Eine dieser Monocarbonsäuren kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Das Monoamin kann irgendein Monoamin mit Reaktivität mit einer Carboxy-Gruppe sein, und Beispiele davon enthalten aliphatische Monoamine, alicyclische Monoamine und aromatische Monoamine.
Obwohl das aliphatische Monoamin nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin.
Obwohl das alicyclische Monoamin nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin.
Obwohl das aromatische Monoamin nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Anilin, Toluidin, Diphenylamin und Naphthylamin.
Nur eines dieser Monoamine kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Obwohl die Säureanhydride nicht auf die folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Essigsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Eines dieser Säureanhydride kann alleine verwendet werden, oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Obwohl die Monoisocyanate nicht auf die folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat und Naphthylisocyanat.
Eines dieser Monoisocyanate kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Obwohl die Monosäurehalogenide nicht auf die folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon Halogen-substituierte Monocarbonsäuren wie Halogen-substituierte Benzoesäure, Diphenylmethancarbonsäure, Diphenylsulfoncarbonsäure, Diphenylsulfoxidcarbonsäure, Diphenylsulfidcarbonsäure, Diphenylethercarbonsäure, Benzophenoncarbonsäure, Biphenylcarbonsäure, α-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalincarbonsäure oder Anthracencarbonsäure.
Eines dieser Monosäurehalogenide kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Obwohl die Monoester nicht auf die folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonobehenat, Glycerinmonomontanat, Pentaerythritmonopalmitat, Pentaerythritmonostearat, Pentaerythritmonobehenat, Pentaerythritmonomontanat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitanmonomontanat, Sorbitandimontanat, Sorbitantrimontanat, Sorbitolmonopalmitat, Sorbitolmonostearat, Sorbitolmonobehenat, Sorbitoltribehenat, Sorbitolmonomontanat und Sorbitoldimontanat.
Einer dieser Monoester kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Obwohl die Monoalkohole nicht auf die folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tricosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, Heptacosanol, Octacosanol, Triacontanol (die oben erwähnten Monoalkohole können verzweigt oder linear sein), Oleylalkohol, Behenylalkohol, Phenol, Cresol (o-, m- oder p-Form), Biphenol (o-, m-, oder p-Form), 1-Naphthol und 2-Naphthol.
Einer dieser Monoalkohole kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
[Menge des Polyamidharzes (A)]
In der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung ist die Gesamtmenge des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, das heißt die Menge des Polyamidharzes (A) in bezug auf die Gesamtmasse der Polyamidharz-Zusammensetzung bevorzugt 50 bis 95 mass% und mehr bevorzugt 60 bis 95 mass%. Wenn die Menge des Polyamidharzes (A) innerhalb des oben erwähnten Bereiches ist, können die Blasformfähigkeit und Festigkeit, Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft, chemische Resistenz und spezifisches Gewicht bei Erzeugung zu einem Formgegenstand ausgezeichnet werden.
<Ethylen-Maleinsäure-Derivat-statistisches Copolymer (B)>
Obwohl das statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon maleierte Polyolefine, die Copolymere von Ethylen und Maleinsäureanhydrid sind, und funktionelle Äquivalente davon. Beispiele von Maleinsäureanhydrid-Derivaten, die als Ausgangsmaterialien der funktionellen Äquivalente verwendet werden, enthalten Maleinsäure und Salze davon, Maleinsäurediester, Maleinsäuremonoester, Itaconsäure, Fumarsäure und Fumarsäuremonoester. Eines dieser Maleinsäureanhydrid-Derivate kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Beispiele der maleierten Polyolefine enthalten E/X/Y-Terpolymere (in der Formel ist E Ethylen, X zumindest ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, (Meth)acrylsäure und Derivaten davon, Y ein Maleinsäureanhydrid-Derivat).
Die strukturelle Einheit X ist bevorzugt ein (Meth)acrylsäure-Derivat. Beispiel des (Meth)acrylsäure-Derivates enthalten Säuren, Salze, Ester, Anhydride und zusätzliche Säure-Derivate, die dem Fachmann auf dem chemischen Gebiet konventionell bekannt sind. Die strukturelle Einheit X ist ebenfalls bevorzugt Methylacrylat oder Butylacrylat.
Die strukturelle Einheit Y ist bevorzugt ein Maleinsäurediester oder Maleinsäuremonoester (Maleinsäurehalbester). Beispiele des Maleinsäurediesters oder des Maleinsäuremonoesters (Maleinsäurehalbester) enthalten Ester von Maleinsäure und Alkohol mit einer C_1-4-Alkyl-Gruppe. Beispiele der C_1-4-Alkyl-Gruppen enthalten Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe und n-Butyl-Gruppe.
Das Maleinsäureanhydrid-Derivat, das als Ausgangsmaterial des maleierten Polyolefins verwendet wird, ist bevorzugt ein Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediester oder Maleinsäurehalbester und mehr bevorzugt ein Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbester.
Das maleierte Polyolefin kann durch ein radikalisches Hochdruck-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispiele des radikalischen Hochdruck-Polymerisationsverfahrens enthalten ein Verfahren, das in der Beschreibung des US-Patentes 4,351,931 beschrieben ist (Referenzbeispiel 1).
[Menge des statistischen Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymers (B)]
In der Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist die Menge des statistischen Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymers (B) in bezug auf 100 Massenteile der Gesamtmasse des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, das heißt 100 Massenteile des Polyamidharzes (A) bevorzugt 5 bis 30 Massenteile und mehr bevorzugt 5 bis 20 Massenteile. Wenn die Menge des statistischen Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymers (B) innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, können die Unebenheit bei der Dicke, die Absenkeigenschaft und das externe Aussehen beim Durchführen eines Blasformens ausgezeichnet werden.
<Anorganischer Füllstoff (C)>
Die Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin einen anorganischen Füllstoff (C) zusätzlich zu der oben erwähnten Komponente (A-1), der oben erwähnten Komponente (A-2) und der oben erwähnten Komponente (B) enthalten.
Obwohl der anorganische Füllstoff (C) nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Glasfaser, Kohlenstoff-Faser, Calciumsilicat-Faser, Kaliumtitanat-Faser, Aluminiumborat-Faser, Glasschüppchen, Talkum, Kaolin, Mica, Hydrotalcit, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Calciummonohydrogenphosphat, Wollastonit, Silica, Zeolith, Alumina, Boehmit, Aluminiumhydroxid, Titandioxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumsilicat, Natriumaluminosilicat, Magnesiumsilicat, Ketjen-Ruß, Acetylen-Ruß, Ofenruß, Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphit, gelben Kupfer, Kupfer, Silber, Aluminium, Nickel, Eisen, Calciumfluorid, Mica, Montmorillonit, quellbares Fluormica und Apatit. Unter diesen sind Glasfaser mit einer zirkulären oder nicht-zirkulären Querschnittsfläche, Glasschüppchen, Talkum (Magnesiumsilicalit), Mica, Kaolin, Wollastonit, Titandioxid, Phosphatcalcium, Calciumcarbonat oder Calciumfluorid bevorzugt im Hinblick auf eine Erhöhung der Festigkeit und Steifigkeit des resultierenden Formgegenstandes. Weiterhin sind Glasfaser, Wollastonit, Talkum, Mica oder Kaolin mehr bevorzugt und Glasfaser ist noch mehr bevorzugt.
Einer dieser anorganischen Füllstoffe (C) kann alleine verwendet werden oder zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß der zahlengemittelte Faser-Durchmesser der Glasfaser oder der Kohlenstoff-Faser 3 bis 30 µm ist, die gewichtsgemittelte Faserlänge davon 100 bis 750 µm ist und das Längenverhältnis der gewichtsgemittelten Faserlänge in bezug auf den zahlengemittelten Faserdurchmesser (Wert, erhalten durch Dividieren der gewichtsgemittelten Faserlänge durch den zahlengemittelten Faser-Durchmesser) 10 bis 100 ist, weil eine ausgezeichnete mechanische Eigenschaft der Polyamidharz-Zusammensetzung verliehen werden kann.
Es ist bevorzugt, daß der zahlengemittelte Faser-Durchmesser des Wollastonits 3 bis 30 µm ist, die gewichtsgemittelte Faserlänge davon 10 bis 500 µm und das Längenverhältnis davon 3 bis 100 ist, weil eine ausgezeichnete mechanische Eigenschaft der Polyamidharz-Zusammensetzung verliehen werden kann.
Es ist bevorzugt, daß der zahlengemittelte Faser-Durchmesser von Talkum, Mica oder Kaolin 0,1 bis 3 µm ist, weil eine ausgezeichnete mechanische Eigenschaft der Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel verliehen werden kann.
Der zahlengemittelte Faser-Durchmesser und die gewichtsgemittelte Faserlänge in dieser Beschreibung können wie unten beschrieben bestimmt werden.
Eine Polyamidharz-Zusammensetzung wird in einen elektrischen Ofen gegeben, um ein organisches Material, das darin enthalten ist, einem Verbrennungsvorgang zuzuführen, mit anschließendem Auswählen von willkürlichen zumindest 100 anorganischen Füllstoffen (C) von dem resultierenden Rest und anschließenden Beobachten dieser, zum Messen des Faser-Durchmessers davon und zum Berechnen des Durchschnittswertes davon, zum Bestimmen des zahlengemittelten Faser-Durchmessers davon.
Die Faserlänge wird unter Verwendung eines SEM-Photos mit einer Vergrößerung von dem 1000-fachen gemessen, zum Berechnen der gewichtsgemittelten Faserlänge durch eine bestimmte Berechnungsformel (wenn n Faserlängen gemessen werden, ist die gewichtsgemittelte Faserlänge = Σ (I = 1→n) (Faserlänge der n-ten Faser)² / Σ(I = 1→n) (Faserlänge der n-ten Faser)).
[Silan-Kupplungsmittel]
Der anorganische Füllstoff (C) kann einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, wobei ein Silan-Kupplungsmittel oder dergleichen verwendet wird.
Obwohl das Silan-Kupplungsmittel nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Aminosilane, Mercaptosilane, Epoxysilane und Vinylsilane.
Beispiele der Aminosilane enthalten γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan.
Beispiele der Mercaptosilane enthalten γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan.
Unter diesen werden Aminosilane bevorzugt als Silan-Kupplungsmittel im Hinblick auf die Affinität mit dem Harz verwendet.
Eines der Silan-Kupplungsmittel kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
[Schlichtemittel]
Wenn eine Glasfaser als anorganischer Füllstoff (C) verwendet wird, enthält die Glasfaser bevorzugt ein Schlichtemittel. Das Schlichtemittel ist eine Komponente, die auf die Oberfläche der Glasfaser geschichtet wird.
Beispiele des Schlichtemittels enthalten: Copolymere, die als strukturelle Einheiten ein Carbonsäureanhydrid-haltiges ungesättigtes Vinyl-Monomer und ein anderes ungesättigtes Vinyl-Monomer mit Ausnahme des Carbonsäureanhydrid-haltigen ungesättigten Vinyl-Monomers enthalten, Epoxy-Verbindungen, Polycarbodiimid-Verbindungen, Polyurethanharze, Homopolymere von Acrylsäuren, Copolymere von Acrylsäuren und andere copolymerisierbare Monomer und Salze davon mit primären, sekundären oder tertiären Aminen.
Eines dieser Schlichtemittel kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon kann verwendet werden.
Unter diesen ist im Hinblick auf die mechanische Festigkeit bei Erzeugung eines Formgegenstandes zumindest ein Schlichtemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren, die als strukturelle Einheiten ein Carbonsäureanhydrid-haltiges ungesättigtes Vinyl-Monomer und ein anderes ungesättigtes Vinyl-Monomer mit Ausnahme des Carbonsäureanhydrid-haltigen ungesättigten Vinyl-Monomers enthalten, Epoxy-Verbindungen, Polycarbodiimid-Verbindungen und Polyurethanharze bevorzugt, und die Copolymere, die als strukturelle Einheiten ein Carbonsäureanhydrid-haltiges ungesättigtes Vinyl-Monomer und ein anderes ungesättigtes Vinyl-Monomer mit Ausnahme des Carbonsäureanhydrid-haltigen ungesättigten Vinyl-Monomers enthalten, sind mehr bevorzugt.
(Copolymer, das als strukturelle Einheit ein Carbonsäureanhydrid-haltiges ungesättigtes Vinyl-Monomer und ein anderes ungesättigtes Vinyl-Monomer mit Ausnahme des Carbonsäureanhydrid-haltigen ungesättigten Vinyl-Monomers enthalten)
Obwohl das Carbonsäureanhydrid-haltige ungesättigte Vinyl-Monomer, das ein Ausgangsmaterial des Copolymers ist, das als strukturelle Einheiten ein Carbonsäureanhydrid-haltiges ungesättigtes Vinyl-Monomer und ein anderes ungesättigtes Vinyl-Monomer mit Ausnahme des Carbonsäureanhydrid-haltigen ungesättigten Monomers enthält, nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Unter diesen ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Im Gegensatz dazu bedeutet der Ausdruck „ein anderes ungesättigtes Vinyl-Monomer mit Ausnahme des Carbonsäureanhydrid-haltigen ungesättigten Monomers“ ein ungesättigtes Vinyl-Monomer, das von dem Carbonsäureanhydrid-haltigen ungesättigten Vinyl-Monomer verschieden ist.
Obwohl das andere ungesättigte Vinyl-Monomer mit Ausnahme des Carbonsäureanhydrid-haltigen ungesättigten Vinyl-Monomers nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Styrol, α-Methylstyrol, Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien, 1,3-Pentadien, Cyclooctadien, Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylmethacrylat. Unter diesen ist Styrol oder Butadien bevorzugt.
Unter den Kombinationen ist zumindest ein Schlichtemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von Maleinsäureanhydrid und Butadien, einem Copolymer von Maleinsäureanhydrid und Ethylen und einem Copolymer von Maleinsäureanhydrid und Styrol bevorzugt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Copolymere, die als strukturelle Einheiten ein Carbonsäureanhydrid-haltiges ungesättigtes Vinyl-Monomer und ein anderes ungesättigtes Vinyl-Monomer mit Ausnahme des Carbonsäureanhydrid-haltigen ungesättigten Vinyl-Monomers enthalten, ist bevorzugt zumindest 2000 und mehr bevorzugt 2000 bis 1 000 000 in bezug auf die Verbesserung der Fließfähigkeit der Polyamidharz-Zusammensetzung. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht kann durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) gemessen werden.
(Epoxy-Verbindung)
Obwohl die Epoxy-Verbindung nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon aliphatische Epoxy-Verbindungen, alicyclische Epoxy-Verbindungen, Terpenbasierte Epoxy-Verbindungen, aromatische Epoxy-Verbindungen, ein epoxidiertes Sojabohnenöl und ein epoxidiertes Leinsamenöl.
Beispiele der aliphatischen Epoxy-Verbindungen enthalten Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Pentenoxid, Hexenoxid, Heptenoxid, Octenoxid, Nonenoxid, Decenoxid, Undecenoxid, Dodecenoxid, Pentadecenoxid und Eicosenoxid.
Beispiele der alicyclischen Epoxy-Verbindungen enthalten Glycidol, Epoxypentanol, 1-Chlor-3,4-epoxybutan, 1-Chlor-2-methyl-3,4-epoxybutan, 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Methylcyclohexanoxid, Vinylcyclohexenoxid und epoxidierten Cyclohexenmethylalkohol.
Beispiele der Terpen-basierten Epoxy-Verbindung enthalten Pinenoxid.
Beispiele der aromatischen Epoxy-Verbindung enthalten Styroloxid, p-Chlorstyroloxid und m-Chlorstyroloxid.
(Polycarbodiimid-Verbindung)
Die Polycarbodiimid-Verbindung ist eine Verbindung, erhalten durch Kondensation einer Verbindung mit zumindest einer Carbodiimid-Gruppe (-N=C=N-), das heißt eine Carbodiimid-Verbindung.
Der Kondensationsgrad der Polycarbodiimid-Verbindung ist bevorzugt 1 bis 20 und mehr bevorzugt 1 bis 10. Wenn der Kondensationsgrad 1 bis 20 ist, wird die resultierende wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion vorteilhafter. Wenn der Kondensationsgrad 1 bis 10 ist, wird die resultierende wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion noch mehr vorteilhaft.
Die Polycarbodiimid-Verbindung ist bevorzugt eine Polycarbodiimid-Verbindung, die teilweise ein Polyol-Segment hat. Das teilweise Vorhandensein des Polyol-Segmentes ermöglicht es, leicht die Polycarbodiimid-Verbindung in Wasser aufzulösen, wodurch ermöglicht wird, daß die Polycarbodiimid-Verbindung weiter vorteilhaft als Schlichtemittel für Glasfaser oder Kohlenstoff-Faser verwendet wird.
Die Carbodiimid-Verbindung, das heißt die Verbindung mit einer Carbodiimid-Gruppe (-N=C=N-), wird erhalten durch Decarbonisieren einer Diisocyanat-Verbindung in der Gegenwart eines konventionell bekannten Carbodiimid-bildenden Katalysators wie 2-Methyl-1-phenyl-3-phospholen-1-oxid.
Beispiele der Diisocyanat-Verbindung enthalten aromatische Diisocyanate, aliphatische Diisocyanate und alicyclische Diisocyanate. Eine dieser Isocyanat-Verbindungen kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
Obwohl die Diisocyanat-Verbindung nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, eine Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, 2,6-Diisopropylphenyldiisocyanat und 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat.
Die Diisocyanat-Verbindung wird einer Carbodiimid-Bildung unterworden, unter Erhalt einer Carbodiimid-Verbindung mit zwei Isocyanat-Gruppen an den Enden davon.
Unter diesen ist die Carbodiimid-Verbindung bevorzugt Dicyclohexylmethancarbodiimid in bezug auf die Verbesserung der Reaktivität.
Eine Polycarbodiimid-Verbindung mit einer Isocyanat-Gruppe an einem terminalen Ende davon wird gebildet durch Durchführen einer Carbodiimid-Bildung mit einer äquimolaren Menge einer Monoisocyanat-Verbindung oder Reaktion mit einer äquimolaren Menge eines Polyalkylenglykolmonoalkylethers, zur Bildung einer Urethan-Bindung.
Obwohl die Monoisocyanat-Verbindung nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Hexylisocyanat, Phenylisocyanat und Cyclohexylisocyanat.
Obwohl der Polyalkylenglykolmonoalkylether nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Polyethylenglykolmonomethylether und Polyethylenglykolmonoethylether.
(Polyurethanharz)
Obwohl ein Polyurethanharz ein Polyurethanharz sein kann, das konventionell als Schlichtemittel verwendet wird und nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Polyurethanharze, synthetisiert von einer Isocyanat-Verbindung und einem Polyester-basierten oder Polyetherbasierten Diol. Beispiele der Isocyanat-Verbindung enthalten m-Xyloldiisocyanat (XDI), 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)isocyanat) (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
(Homopolymer von Acrylsäure)
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Homopolymers von Acrylsäure (Polyacrylsäure) ist bevorzugt 1000 bis 90 000 und mehr bevorzugt 1000 bis 25 000 im Hinblick auf die Affinität mit dem Harz.
(Copolymere von Acrylsäuren und anderen copolymerisierbaren Monomeren)
Die „anderen copolymerisierbaren Monomere“ sind bevorzugt Monomere mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxyl-Gruppe und Carboxy-Gruppe. Obwohl die anderen copolymerisierbaren Monomere nicht auf die folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure (vorausgesetzt, daß der Fall ausgeschlossen ist, bei dem nur eine Acrylsäure verwendet wird). Eines dieser Monomere kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zwei davon können in Kombination verwendet werden.
Die Copolymere von Acrylsäuren und anderen copolymerisierbaren Monomeren haben bevorzugt zumindest eine Ester-basierte Monomer-Einheit als strukturelle Einheit unter den oben erwähnten Monomeren.
(Salze des Acrylsäure-Polymers)
Das Polymer von Acrylsäure (Homopolymer oder Copolymer) kann ein Salz sein.
Obwohl das Salz des Acrylsäure-Polymers nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Salze eines Acrylsäure-Polymers und ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin. Spezifische Beispiele des Amins enthalten Triethylamin, Triethanolamin und Glycin.
Der Neutralisationsgrad des Salzes des Acrylsäure-Polymers ist bevorzugt 20 bis 90 % und mehr bevorzugt 40 bis 60 % im Hinblick auf die Verbesserung der Stabilität einer Mischungslösung mit einem anderen Mittel (wie Silan-Kupplungsmittel) oder die Verminderung des aminischen Geruchs.
Obwohl es keine besonderen Beschränkungen bezüglich des gewichtsgemittelten Molekulargewichtes des Acrylsäure-Polymers gibt, das das Salz bildet, ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht bevorzugt 3000 bis 50 000. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht die oben erwähnte untere Grenze oder mehr ist, kann die Schlichteeigenschaft der Glasfaser oder der Kohlenstoff-Faser weiter verbessert werden. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht die oben erwähnte obere Grenze oder weniger ist, kann die mechanische Eigenschaft bei Erzeugung zu einem Formgegenstand weiter verbessert werden.
(Behandlungsverfahren unter Verwendung eines Schlichtemittels)
Beispiele des Verfahrens zur Behandlung von Glasfaser oder Kohlenstoff-Faser unter Verwendung des Schlichtemittels enthalten: ein Verfahren, bei dem das oben erwähnte Schlichtemittel auf eine konventionell bekannte Glasfaser oder Kohlenstoff-Faser unter Verwendung eines Applikators vom Walzen-Typ oder dergleichen beim Schritt der Herstellung der Glasfaser oder der Kohlenstoff-Faser aufgetragen wird, mit anschließendem Trocknen des resultierenden Faserstrangs, um zu ermöglichen, daß die Reaktion kontinuierlich abläuft.
Der Faserstrang kann direkt als Vorgarn verwendet werden oder kann geschnitten werden, um als zerkleinerter Glasstrang verwendet zu werden.
Das Schlichtemittel wird bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 3 mass% und mehr bevorzugt 0,3 bis 2 mass% in bezug auf 100 mass% der Glasfaser oder Kohlenstoff-Faser verwendet. Wenn die Zugabemenge des Schlichtemittels die oben erwähnte untere Grenze oder mehr ist, wird die Leimung der Glasfaser oder Kohlenstoff-Faser weiterhin vorteilhaft aufrechterhalten. Wenn im Gegensatz dazu die Zugabemenge des Schlichtemittels die oben erwähnte untere Grenze oder weniger ist, wird die thermische Stabilität bei Erzeugung zu einem Formgegenstand weiter verbessert.
Der Strang kann nach dem Schneiden getrocknet oder nach dem Trocknen des Strangs geschnitten werden.
[Menge des anorganischen Füllstoffes (C)]
In der Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist die Menge des anorganischen Füllstoffes (C), bezogen auf die Gesamtmasse der Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung, bevorzugt 0 bis 50 mass%, mehr bevorzugt 0 bis 40 mass% und noch mehr bevorzugt 0 bis 30 mass%.
Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffes (C) innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, neigt die Blasformfähigkeit der Polyamidharz-Zusammensetzung dazu, weiter ausgezeichnet zu sein.
<Alkalimetallsalz (D)>
Die Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin ein Alkalimetallsalz (D) zusätzlich zu der oben erwähnten Komponente (A-1), der oben erwähnten Komponente (A-2) und der oben erwähnten Komponente (B) enthalten. Das Vorhandensein des Alkalimetallsalz(D) in der Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung ermöglicht die Bildung einer dichten Struktur auf der Oberfläche des Formgegenstandes, der aus der Polyamidharz-Zusammensetzung gebildet ist, unter Erhalt eines Formgegenstandes mit einer weiter ausgezeichneten Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und Säureresistenz.
Beispiele des Alkalimetallsalzes enthalten Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate und Alkalimetallhydroxide.
Beispiele der Alkalimetallcarbonate enthalten Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Eines dieser Carbonate kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
Obwohl die Alkalimetallhydrogencarbonate nicht auf die folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Eines der Hydrogencarbonate kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
Obwohl die Alkalihydroxide nicht auf die folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Eines dieser Alkalimetallhydroxide kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
Unter diesen ist das Alkalimetallsalz (D) bevorzugt Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und noch mehr bevorzugt Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat im Hinblick auf die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft.
In der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung ist die Teilchenmenge des Alkalimetallsalzes (D) mit einem Teilchendurchmesser von 1 µm oder mehr in dem Alkalimetallsalz (D) bevorzugt 20 mass% oder weniger und mehr bevorzugt 15 mass% oder weniger, noch mehr bevorzugt 10 mass% oder weniger und besonders bevorzugt 5 mass% oder weniger. Wenn die Teilchenmenge des Alkalimetallsalzes (D) mit einem Teilchendurchmesser von 1 µm oder mehr die oben erwähnte obere Grenze oder weniger ist, kann die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft des resultierenden Formgegenstandes weiter verbessert werden.
Der Teilchendurchmesser des Alkalimetallsalzes (D) ist der Teilchendurchmesser des Alkalimetallsalzes (D), das in der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung vorhanden ist. Der Teilchendurchmesser des Alkalimetallsalzes (D) in der Polyamidharz-Zusammensetzung kann beispielsweise unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung vom Laser-Beugungstyp gemessen werden, nachdem die Polyamidharz-Zusammensetzung in Hexafluorisopropanol (HFIP) aufgelöst ist.
Es ist effektiv, das Alkalimetallsalz (D) und das Polyamidharz (A) (Polyamid 66 (A-1) und Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid (66) verschieden ist) in einem Zustand zu vermischen, bei dem die Feuchtigkeitsmenge klein ist, um so die Teilchenmenge des Alkalimetallsalzes (D) mit einem Teilchendurchmesser von 1 µm oder mehr in dem Alkalimetallsalz (D) auf die oben erwähnte obere Grenze oder weniger wie oben erwähnt zu unterdrücken. Beispielsweise ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem das Alkalimetallsalz (D) unter Verwendung eines Extruders geschmolzen und zu dem Polyamidharz (A) geknetet wird.
Im Gegensatz dazu kann das Vorhandensein des Alkalimetallsalzes (D) bei einem Schritt der KondensationsPolymerisation des Polyamidharzes (A) die Teilchengröße des Alkalimetallsalzes (D) erhöhen. Somit ist es bevorzugt, daß das Polyamidharz (A) entfernt wird, wenn der Polymerisationsschritt des Polyamidharzes (A) endet, und dann das Polyamidharz (A) mit dem Alkalimetallsalz (D) beim Schmelz- und Knetschritt beim Herstellschritt der Polyamidharz-Zusammensetzung vermischt wird.
Das Alkalimetallsalz (D) kann zu dem Polyamid (A) bei einem Polymerisationsschritt oder einem Schmelz- und Knetschritt gegeben werden.
Die Zugabe wird vorzugsweise zum Zeitpunkt des Schmelzens und Knetens im Hinblick auf das Dispergiervermögen des Alkalimetallsalzes (D) und die Unterdrückung der Teilchenmenge des Alkalimetallsalzes (D) mit einem Teilchendurchmesser von 1 µm oder mehr auf die oben erwähnte obere Grenze oder weniger durchgeführt.
[Menge des Alkalimetallsalzes (D)}
In der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung ist die Menge des Alkalimetallsalzes (D) in bezug auf 100 Massenteile der Gesamtmasse des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, das heißt in bezug auf 100 Massenteile des Polyamidharzes (A) bevorzugt 0,01 bis 2 Massenteile und mehr bevorzugt 0,2 bis 0,6 Massenteile.
Wenn die Menge des Alkalimetallsalzes (D) innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, wird die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und das externe Aussehen beim Formen zu einem Formgegenstand weiter vorteilhaft.
<Neutralisator (E)>
Die Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin einen Neutralisator (E) zusätzlich zu der oben erwähnten Komponente (A-1), der oben erwähnten Komponente (A-2) und der oben erwähnten Komponente (B) enthalten. Wenn die Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung das oben erwähnte Alkalimetallsalz (D) enthält, wird die Polyamidharz-Zusammensetzung alkalisch und daher ist der Neutralisator (E) bevorzugt enthalten, zum Neutralisieren des pH der Polyamidharz-Zusammensetzung.
Der Neutralisator (E) ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt daß der Neutralisator (E) eine saure Verbindung ist, und Beispiele davon enthalten organische Säuren. Obwohl die organischen Säuren nicht auf die folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon Verbindungen mit einer Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Hydroxy-Gruppe, Thiol-Gruppe oder Enol-Gruppe. Eine dieser organischen Säuren kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
[Verbindung mit einer Carboxy-Gruppe]
Obwohl die Verbindung mit einer Carboxy-Gruppe nicht auf die folgende beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,3,5-Tetranbenzoltetracarbonsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Zitronensäure, Weinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumethylendiamintetraacetat und Gluconsäure. Unter diesen ist die Verbindung mit einer Carboxy-Gruppe bevorzugt eine Verbindung mit zumindest zwei Carboxy-Gruppen in einem Molekül davon wie Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,3,5-Tetrabenzoltetracarbonsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Zitronensäure, Weinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Dinatriumethylendiamintetraacetat. Eine dieser Verbindungen mit einer Carboxy-Gruppe kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
[Verbindungen mit einer Sulfo-Gruppe]
Obwohl die Verbindung mit einer Sulfo-Gruppe nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Derivate davon. Eine dieser Verbindungen mit einer Sulfo-Gruppe kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zweien davon kann verwendet werden.
[Verbindung mit einer Hydroxy-Gruppe]
Obwohl die Verbindung mit einer Hydroxy-Gruppe nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Cyclohexanol, Decanol, Decandiol, Dodecanol, Dodecandiol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentacrylthritol, Ditrimethylolpropan, D-Mannit, D-Sorbit, Xylit, Phenol und Derivate davon. Eine dieser Verbindungen mit einer Hydroxy-Gruppe kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
Unter diesen ist der Neutralisator (E) bevorzugt eine Verbindung mit einer Carboxy-Gruppe.
[Alkaliwert/Säurewert]
In der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung erfüllt das Verhältnis (X) des Alkaliwertes des Alkalimetallsalzes (D), das in 100 Massenteilen des Polyamidharzes (A) vorhanden ist, in bezug auf den Säurewert des Neutralisators (E), der in 100 Massenteilen des Polyamidharzes (A) vorhanden ist, bevorzugt die folgende Formel $0 < X ≦ 5$
In der oben erwähnten Formel ist 0<X≦3 mehr bevorzugt, 0<X≦2 ist noch mehr bevorzugt und 0<X≦1 ist besonders bevorzugt.
Der Säurewert des Neutralisators (E), der in 100 Massenteilen des Polyamidharzes (A) enthalten ist, wird entsprechend JIS K0070 bestimmt. Das heißt, der „Säurewert“ ist die Menge (mg) an Kaliumhydroxid, das erforderlich ist, um freie Fettsäuren, Harzsäuren und dergleichen, die in 1 g einer Probe enthalten sind, zu neutralisieren.
Der Alkaliwert des Alkalimetallsalzes (D), das in 100 Massenteilen des Polyamidharzes (A) enthalten ist, wird entsprechend JIS K0070 bestimmt. Das heißt, der „Alkaliwert“ ist die Menge (mg) von Kaliumhydroxid, das zum Neutralisieren von Essigsäure erforderlich ist, die mit Hydroxyl-Gruppen gebunden ist, wenn 1 g einer Probe acetyliert wird.
Der oben erwähnte Ausdruck „enthalten in 100 Massenteilen des Polyamidharzes (A)“ bedeutet „wenn die Menge des Polyamidharzes (A) in der Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf 100 Massenteile eingestellt wird“, und in diesem Fall wird die oben erwähnte Formel unter Berücksichtigung der Menge des Alkalimetallsalzes (D) und der Menge des Neutralisators (E) berechnet.
In der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung erfüllt das Verhältnis (Y) des Alkaliwertes der Alkalimetallsalzes (D), das in 100 Massenteilen des Polyamidharzes (A) enthalten ist, in bezug auf die Summe des Säurewertes des Neutralisators (E), der in 100 Massenteilen des Polyamidharzes (A) enthalten ist, und den Säurewert des Carboxylgruppen-Endes der Polyamidharzes (A) bevorzugt die folgende Formel: $0 < Y ≦ 3$
In der oben erwähnten Formel ist 0<Y≦2 mehr bevorzugt, 0<Y≦1,5 ist noch mehr bevorzugt und 0<Y≦1,2 ist besonders bevorzugt.
Der oben erwähnte Ausdruck „enthalten in 100 Massenteilen des Polyamidharzes (A)“ bedeutet, „daß die Menge des Polyamidharzes (A) in der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung auf 100 Massenteile eingestellt wird“, und in diesem Fall wird die oben erwähnte Formel unter Berücksichtigung der Menge des Carboxygruppen-Endes des Polyamidharzes (A), der Menge des Alkalimetallsalzes (D) und der Menge des Neutralisators (E) berechnet.
Der Neutralisator (E) und eine Carbonsäure in dem Polyamidharz (A) werden in bezug auf die Beziehung zwischen einem Neutralisator und einem End-Kappmittel erläutert.
Eine Carbonsäure, die als Ausgangsmaterial-Monomer des Polyamidharzes (A) verwendet wird, oder ein End-Kappmittel wird in das Polymer in Abhängigkeit vom Zweck davon eingeführt. Spezifisch wird die Carbonsäure kovalent in der Polymer-Kette gebunden.
Im Gegensatz dazu wird eine organische Säure-Komponente mit einer funktionellen Carbonsäure-Gruppe, die nicht kovalent mit dem Polymer gebunden ist, als Neutralisator (E) in Abhängigkeit von dem Zweck davon in dieser Beschreibung bezeichnet. Wenn eine Carbonsäure als Ausgangsmaterial-Monomer des Polyamides (A) verwendet wird oder ein End-Kappmittel und eine Carbonsäure, die als Neutralisator (E) verwendet wird, zueinander identisch sind, betrifft die Carbonsäure, die als Ausgangsmaterial-Monomer des Polyamides (A) verwendet wird, oder ein End-Kappmittel eine Carbonsäure, die kovalent in einer Polymer-Kette gebunden ist, während die Carbonsäure, die als Neutralisator (E) verwendet wird, eine Carbonsäure betrifft, die nicht kovalent an ein Polymer gebunden ist.
Wenn eine Carbonsäure als Ausgangsmaterial-Monomer des Polyamidharzes (A) oder ein End-Kappmittel verwendet wird, ist allgemein bekannt, daß die Carbonsäure kovalent in einer Polymer-Kette gebunden ist.
Es ist allgemein verstanden, daß ein beabsichtigter Vorgang erforderlich ist, damit eine Carbonsäure in einer Polymer-Kette, ohne kovalent gebunden zu sein, in einer Menge von nicht weniger als einer Spurenmenge als Verunreinigungen vorhanden ist, und die Entwicklung einer Konstitution oder eines Produktionsverfahrens davon für den Zweck ist erforderlich. Selbst wenn eine Carbonsäure als Ausgangsmaterial einer allgemeinen Polyamidharz-Zusammensetzung verwendet wird, wird überlegt, daß es keinen Fall gibt, bei dem die Carbonsäure als Neutralisator (E) unbeabsichtigt enthalten ist.
Die obige Beschreibung betrifft eine organische Säure, die als Neutralisator oder End-Kappmittel in dem Polyamidharz (A) verwendet wird, spezifisch eine organische Säure mit 1 bis 3 funktionellen Carbonsäure-Gruppen in einem Molekül davon.
Im Gegensatz dazu werden in einem organischen Säure-Molekül mit zumindest 4 funktionellen Carbonsäure-Gruppen in einem Molekül davon, wenn ein Teil der funktionellen Carbonsäure-Gruppen kovalent an ein Polyamid gebunden ist, Wirkungen dieser Erfindung entfaltet. Das heißt, ausreichende Wirkungen dieser Erfindung werden nicht entfaltet, wenn ein Teil der funktionellen Carbonsäure-Gruppen davon kovalent mit einem Polyamid gebunden sind, wenn eine organische Säure mit 1 bis 3 funktionellen Carbonsäure-Gruppen in einem Molekül davon verwendet wird, aber Wirkungen dieser Erfindung werden entfaltet, selbst wenn ein Teil der funktionellen Carbonsäure-Gruppen davon kovalent an ein Polyamid bei einer organischen Säure mit zumindest 4 funktionellen Carbonsäure-Gruppen in einem Molekül davon gebunden sind. Der Grund dafür ist vermutlich, daß das Vorhandensein von zumindest vier funktionellen Carbonsäure-Gruppen in einem Molekül davon ermöglicht, daß die verbleibenden funktionellen Carbonsäure-Gruppen, die nicht kovalent gebunden sind, Wirkungen gemäß dieser Erfindung entfalten, selbst wenn ein Teil der funktionellen Carbonsäure-Gruppen kovalent an das Polyamid gebunden ist.
Obwohl ein Verfahren zum Bestätigen, daß die oben erwähnte organische Säure und das Polymer des Polyamidharzes (A) kovalent gebunden sind, nicht auf das Folgende beschränkt ist, kann ein konventionell bekanntes Verfahren wie Soxhlet-Extraktion, Nuklear-Magnetresonanz (NMR) oder IR verwendet werden.
Obwohl der Neutralisator (E) zu dem Polyamidharz (A) bei der Polymerisation oder bei einem Schmelz- und Knetschritt gegeben werden kann, wird der Neutralisator (E) bevorzugt bei einem Schmelz- und Knetschritt zugegeben.
[Menge des Neutralisators (E)]
In der Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann die Menge des Neutralisators (E) eine Menge sein, durch die das Alkalimetallsalz (D) ausreichend neutralisiert werden kann, oder kann angemessen gesteuert werden in Abhängigkeit von der Menge des Alkalimetallsalzes (D). Wenn beispielsweise die Menge des Alkalimetallsalzes (D) innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, ist die Menge des Neutralisators (E) in bezug auf 100 Massenteile der Gesamtmasse des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, das heißt in bezug auf 100 Massenteile des Polyamidharzes (A), bevorzugt 0,01 bis 2 Massenteile, und mehr bevorzugt 0,3 bis 1 Massenteil.
Wenn die Menge des Neutralisators (D) innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, kann das Alkalimetallsalz, das in der Polyamidharz-Zusammensetzung enthalten ist, weiterhin ausreichend neutralisiert werden.
<Elementares Eisen (F)>
Die Polyamidharz-Zusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels kann elementares Eisen (F) zusätzlich zu der oben erwähnten Komponente (A-a), der oben erwähnten Komponente (A-2) und der oben erwähnten Komponente (B) enthalten. Das Vorhandensein des elementaren Eisens (F) in der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung ermöglicht, daß das Polyamid und das elementare Eisen, die in dem resultierenden Formgegenstand, insbesondere an der Oberfläche des Formgegenstandes vorhanden sind, eine dichte vernetzte Struktur bilden, unter Erhalt eines Formgegenstandes mit weiterer ausgezeichneter Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und Säure-Resistenz.
Das elementare Eisen (F) ist bevorzugt ein kleinteiliges elementares Eisen mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße von 450 µm oder weniger.
Die obere Grenze der gewichtsgemittelten Teilchengröße des elementaren Eisens (F) ist bevorzugt 450 µm, mehr bevorzugt 250 µm, noch mehr bevorzugt 200 µm, weiter bevorzugt 100 µm und besonders bevorzugt 50 µm. Obwohl die untere Grenze der gewichtsgemittelten Teilchengröße des elementaren Eisens (F) nicht besonders begrenzt ist, kann im Gegensatz dazu die untere Grenze 1 µm, 5 µm oder 10 µm sein. Die gewichtsgemittelte Teilchengröße des elementaren Eisens (F) ist bevorzugt 1 bis 450 µm, mehr bevorzugt 1 bis 250 µm, noch mehr bevorzugt 5 bis 200 µm, noch mehr bevorzugt 5 bis 100 µm und besonders bevorzugt 10 bis 50 µm.
Die gewichtsgemittelte Teilchengröße wird als Dm entsprechend dem Verfahren von ASTM Standard D1921-89 bestimmt.
Die obere Grenze der Teilchengröße von zumindest 50 mass% von elementaren Eisenteilchen, die als größte Dimension verstanden wird, ist bevorzugt 450 µm, mehr bevorzugt 250 µm, noch mehr bevorzugt 200 µm, weiter bevorzugt 100 µm und besonders bevorzugt 50 µm. Es ist weiter bevorzugt, daß die Teilchengröße von wenigstens 75 mass%, mehr bevorzugt wenigstens 90 mass% der elementaren Eisenteilchen die oben erwähnte obere Grenze oder weniger ist.
Das elementare Eisen (F) kann zu einem Masterbatch gegeben werden. Ein Polymer, das beim Masterbatch verwendet wird, ist nicht auf das Polyamidharz (A) beschränkt, kann ein anderes Polymer sein und ist bevorzugt ein Polymer mit einem Schmelzpunkt, der niedriger ist als der des Polyamidharzes (A) .
[Menge an elementarem Eisen (F)]
Die Menge an elementarem Eisen (F) in bezug auf 100 Massenteile der Gesamtmasse des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, das heißt 100 Massenteile des Polyamidharzes (A), ist bevorzugt 0,05 bis 10 Massenteile und mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Massenteile.
Wenn die Menge des elementaren Eisens (F) die oben erwähnte untere Grenze oder mehr ist, wird die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft weiter verbessert.
<Halogeniertes Kupfer (G)>
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann ein halogeniertes Kupfer (G) zusätzlich zu der oben erwähnten Komponente (A-1), der oben erwähnten Komponente (A-2) und der oben erwähnten Komponente (B) enthalten. Wenn die Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung das halogenierte Kupfer (G) enthält, kann die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft weiter verbessert werden.
Obwohl das halogenierte Kupfer (G) nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Kupferjodid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid und Kupfer(I)-chlorid. Eines dieser halogenierten Kupfer (G) kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
[Menge des halogenierten Kupfers (G)]
Wenn das halogenierte Kupfer (G) als vorhandene Komponente ausgewählt wird, ist die Menge des halogenierten Kupfers (G), ausgedrückt als Metallelement in bezug auf 100 Massenteile der Gesamtmasse des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, das heißt 100 Massenteile des Polyamidharzes (A), bevorzugt 0,001 bis 0,05 Massenteile, mehr bevorzugt 0,003 bis 0,05 Massenteile und noch mehr bevorzugt 0,005 bis 0,03 Massenteile. Wenn die Menge des halogenierten Kupfers (G) innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, wird die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft weiter verbessert und die Kupfer-Niederschlagung und Metallkorrosion werden weiter effektiv unterdrückt.
<Zumindest ein Halogenid (H), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhalogeniden und Erdalkalimetallhalogeniden>
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann weiterhin zumindest ein Halogenid (H), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhalogeniden und Erdalkalimetallhalogeniden (kann nachfolgend als Halogenid bezeichnet werden) zusätzlich zu der oben erwähnten Komponente (A-1), der oben erwähnten Komponente (A-2 und der oben erwähnten Komponente (B) enthalten. Das Vorhandensein des Halogenides (H) in der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung neigt dazu, die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft zu verbessern.
Obwohl das Halogenid (H) nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Kaliumiodid, Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Natriumiodid und Natriumchlorid. Unter diesen ist Kaliumiodid oder Kaliumbromid bevorzugt, und Kaliumiodid ist mehr bevorzugt im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmeresistenz und die Unterdrückung der Metallkorrosion. Eines dieser Halogenide (H) kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zumindest zwei davon kann verwendet werden.
Eines der oben erwähnten halogenierten Kupfer (G) und des Halogenides (H) kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von mindestens zwei davon kann verwendet werden.
Unter diesen werden das halogenierte Kupfer (G) und das Halogenid (H) bevorzugt in Kombination in bezug auf die weitere Verbesserung bei der Wärmeresistenz verwendet.
In einer Mischung aus dem halogenierten Kupfer (G) und dem Halogenid (H) ist das Molverhältnis des Halogen-Elementes zu dem Metallelement (Halogen-Element/Metallelement) bevorzugt 2 bis 50, mehr bevorzugt 2 bis 40 und noch mehr bevorzugt 5 bis 30. Wenn das Verhältnis Halogen-Element/Metallelement innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, kann die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft weiter verbessert werden.
[Menge des Halogenides (H)]
Die Menge des Halogenides in bezug auf 100 Massenteile der Gesamtmasse des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, das heißt 100 Massenteile des Polyamidharzes (A) ist bevorzugt 0,05 Massenteile bis 5 Massenteile und mehr bevorzugt 0,2 bis 2 Massenteile. Wenn die Menge des Halogenides (H) innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, wird die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft weiter verbessert und die Kupfer-Niederschlagung und Metallkorrosion werden weiter effektiv unterdrückt.
<Andere Komponenten (I)>
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann andere Komponenten (I) zusätzlich zu der oben erwähnten Komponente (A-1), der oben erwähnten Komponente (A-2) und der oben erwähnten Komponente (B) enthalten, ohne daß die Wirkungen dieser Erfindung beeinträchtigt werden.
Obwohl die anderen Komponenten (I) nicht auf die folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon UltraviolettAbsorber, Licht-Verschlechterungs-Inhibitoren, Plastifizierer, Schiermittel, Form-Freisetzungsmittel, Nukleophile, Flammwidrigkeitsmittel, Färbestoffe, Farbstoffe, Pigmente und andere thermoplastische Harze.
Bevorzugte Mengen der anderen Komponenten, durch die die Wirkungen dieser Erfindung nicht beeinträchtigt werden, sind voneinander verschieden, weil die Eigenschaften der oben erwähnten anderen Komponenten voneinander verschieden sind. Der Fachmann kann leicht die bevorzugten Mengen einer jeden anderen Komponente bestimmen.
<Produktionsverfahren der Polyamidharz-Zusammensetzung>
Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann hergestellt werden durch Mischen des Polyamidharzes (A) (Polyamid 66 (A-1) und Polyamidharz A-2, das von dem Polyamid 66 verschieden ist) und des statistischen, Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymers (B) zusammen mit den oben erwähnten Komponenten (C) bis (I), falls erforderlich.
Beispiele des Verfahrens zum Mischen der oben erwähnten Komponenten (A) und (B), gegebenenfalls zusammen mit den oben erwähnten Komponenten (C) bis (I) enthalten die folgenden Verfahren (1) und (2).

(1) Ein Verfahren, bei dem die oben erwähnten Komponenten (A) und (B), gegebenenfalls zusammen mit den oben erwähnten Komponenten (C) bis (I) unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt werden, mit anschließendem Zuführen der Mischung zu einem Schmelzkneter, um die Mischung zu kneten.
(2) Ein Verfahren, bei dem in einem Einzel- oder Doppelschrauben-Extruder die oben erwähnten Komponenten (A) bis (C) und gegebenenfalls die oben erwähnten Komponenten (D) bis (I) unter Verwendung eines Henschel-Mischers zuvor vermischt werden, unter Erhalt einer Mischung, die die Komponenten (A) bis (C) und gegebenenfalls die oben erwähnten Komponenten (D) bis (I) enthält, und die Mischung zu einem Schmelzkneter zum Kneten der Mischung geführt wird, mit anschließendem willkürlichem Zugeben der Komponente (C) dazu von einer Seitenzuführung davon.

Alle Komponenten, die die Polyamidharz-Zusammensetzung konstituieren, können zu einer Zufuhr eines Schmelzkneters auf einmal geführt werden, oder die Komponenten können zu individuellen Zufuhrmöglichkeiten davon geführt werden.
Die Schmelz- und Knettemperatur ist bevorzugt eine Temperatur, die um etwa 1 bis 100°C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyamides 66 (A-1), mehr bevorzugt 10 bis 50°C höher.
Die Schergeschwindigkeit eines Kneters ist bevorzugt ungefähr 100 s^-1. Die durchschnittliche Verweilzeit bei einem Knetschritt ist bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten.
Die Vorrichtung, die zum Durchführen des Schmelzens und Knetens verwendet wird, kann eine konventionell bekannte Vorrichtung sein, und bevorzugte Beispiele davon enthalten Einzel- oder Doppelschrauben-Extruder, Banbury-Mischer und Schmelzkneter (wie Mischwalzen).
Die Menge einer jeden Komponente in der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung ist gleich wie die einer jeden Komponente in der oben beschriebenen Polyamidharz-Zusammensetzung.
Wenn die Komponenten (D) bis (F) in der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung enthalten sind, wird ein Verfahren, bei dem das Polyamidharz (A) und das statistische Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Derivat-Copolymer (B) geschmolzen werden, mit anschließendem Kneten des Alkalimetallsalzes (D), des Neutralisators (E) und des elementaren Eisens (F) mit der geschmolzenen Mischung unter Verwendung eines Einzel- oder Doppelschrauben-Extruders, das heißt ein Verfahren, bei dem das Alkalimetallsalz (D), der Neutralisator (E) und das elementare Eisen (F) zu dem Polyamidharz (A) und dem statistischen Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) durch Durchführen eines Schmelz- und Knetvorgangs gegeben werden, bevorzugt verwendet.
Zusätzlich wird ein Verfahren bevorzugt verwendet, bei dem eine wäßrige Lösung aus dem Alkalimetallsalz (D) und dem elementaren Eisen (F), ein Pellet auf dem Polyamidharz (A) und das statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) gut durch Rühren vermischt werden, unter Erhalt einer Mischung, die Feuchtigkeitskomponente in der Mischung getrocknet wird, unter Erhalt eines Polyamidharz-Pellets und das Polyamidharz-Pellet und der Neutralisator (E) von einer Zuführöffnung eines Extruders zugeführt werden, zum Durchführen des Schmelzens und des Knetens.
Zusätzlich wird ein Schritt bevorzugt durchgeführt, bei dem das Alkalimetallsalz (D), der Neutralisator (E) und elementares Eisen (F) als Masterbatch zugegeben wird.
Das heißt, es ist im Hinblick auf die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft bevorzugt, daß das Alkalimetallsalz (D), der Neutralisator (E) und das elementare Eisen (F) bei denen jede Menge davon größer ist als die des Alkalimetallsalzes (D), des Neutralisators (E) bzw. des elementaren Eisens (F), die in der endgültigen Polyamid-Zusammensetzung enthalten sind, in das Polyamidharz (A) und das statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) geschmolzen und geknetet werden, unter Erhalt eines Pellets, und dann das Pellet und die oben erwähnten Komponenten (C) und (G) bis (I) nach Bedarf geschmolzen und geknetet werden, unter Erhalt der endgültigen beabsichtigten Polyamidharz-Zusammensetzung.
<Eigenschaften der Polyamidharz-Zusammensetzung>
$[tan δ (1) / tan δ (100)]$
In der Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung hat ein Polyamidharz mit dem höchsten Schmelzpunkt unter dem Polyamid 66 (A-1) und dem Polyamidharz (A-2), das vom Polyamid 66 verschieden ist, bevorzugt einen tan δ, der die folgende Formel erfüllt, wobei der tan δ bei einer Temperatur unter Verwendung eines Rotations-Rheometers gemessen wird, die um 10°C höher liegt als der Schmelzpunkt des Polyamidharzes. ${tan δ (1) / tan δ (100)} < 0,75$
In der Formel ist tan δ(1) tan δ, gemessen bei einer Winkelgeschwindigkeit von 1 rad/s, und tan δ(100) ist tan δ, gemessen bei einer Winkelgeschwindigkeit von 100 rad/s).
In der oben erwähnten Formel ist das Verhältnis tan δ(1)/tan δ(100) bevorzugt weniger als 0,75, weiter bevorzugt 0,70 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,65 oder weniger. Wenn das Verhältnis tan δ(1)/tan δ(100) innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, kann das Blasformvermögen weiter verbessert werden.
Der tan δ wird durch ein Rotations-Rheometer wie Deformations-gesteuertes Rheometer (Rotations-Rheometer), hergestellt von TA Instrument (ARES) gemessen. Der tan δ wird spezifisch durch folgendes Verfahren gemessen.
Die Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung wird zu einer Meßprobe geformt und dann einem 8-stündigem Vakuumtrocknen bei 80°C vor Durchführung der Messung unterworfen. Dann wird die Probe in einer vorgewärmten Bodenplatte eines Rheometers angeordnet und dann wird ein Ofen davon geschlossen. Eine obere Platte davon wird nach unten entfernt, bis ein Meßzwischenraum von 0,5 mm erreicht ist. Dann wird ein Vorwärmen 2 Minuten durchgeführt und anschließend wird eine überstehende Probe zwischen den beiden Platten unter Verwendung eines Spatels entfernt, mit anschließendem Starten der Messung. Die Meßbedingungen sind beispielsweise wie folgt.
(Meßbedingungen)

Meßprobe: Konusplatte φ25 mm
Meßzwischenraum: 0,5 mm
Schmelzzeit: 2 Minuten
Verzerrung: 10 %
Temperatur: Temperatur, die um 10°C höher ist als der Schmelzpunkt eines Polyamidharzes mit dem höchsten Schmelzpunkt unter den Polyamidharzen (A).
Winkelgeschwindigkeit: 200 ra/s bis 0,5 rad/s

Das Verhältnis tan (1)/tan (100) von tan (1) bis tan (100), worin tan δ(1) ein tan δ ist, gemessen bei einer Winkelgeschwindigkeit von 1 rad/s, und tan δ (100) der tan δ ist, gemessen bei einer Winkelgeschwindigkeit von 100 rad/s, kann von den oben erwähnten Meßergebnissen berechnet werden.
[Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn)]
Das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) der Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt zumindest 10 000, mehr bevorzugt zumindest 12 000 und noch mehr bevorzugt zumindest 15 000 im Hinblick auf die mechanische physikalische Eigenschaft und Wärmeresistenz.
Das Molekulargewicht im Zahlenmittel wird durch GPC unter Verwendung einer Probe bestimmt, bei der die Polyamidharz-Zusammensetzung in einem Lösungsmittel HFIP aufgelöst wird, und entspricht im wesentlichen dem zahlengemittelten Molekulargewicht des Polyamidharzes (A) in der Polyamidharz-Zusammensetzung oder dem Polyamidharz (A), das die Komponenten enthält, die kovalent mit dem Polyamidharz (A) in der Polyamidharz-Zusammensetzung gebunden sind.
«Produktionsverfahren für Formgegenstände»
Das Produktionsverfahren eines Formgegenstandes gemäß dieser Erfindung (nachfolgend als „Produktionsverfahren dieser Erfindung“ bezeichnet) ist ein Verfahren, bei dem die oben erwähnte Polyamidharz-Zusammensetzung durch Blasformen geformt wird.
Weil das Blasformen beim Produktionsverfahren dieser Erfindung durchgeführt wird, kann ein Formgegenstand mit einer komplizierten Form erhalten werden durch Durchführen eines Formschrittes ohne Verbindungsteile davon, selbst wenn der Formgegenstand eine komplizierte Form hat. Zusätzlich kann ein Formgegenstand mit ausgezeichneter BlasformFähigkeit beim Herstellverfahren, spezifisch mit vorteilhafter Gleichmäßigkeit der Wanddicke und Oberflächenaussehen und ausgezeichneter Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und chemischer Resistenz erhalten werden durch Verwendung der oben erwähnten Polyamidharz-Zusammensetzung.
Spezifische Beispiele des Produktionsverfahrens dieser Erfindung enthalten ein Verfahren, bei dem ein zylindrischer Behälter, der als Vor-Formling bezeichnet wird, unter Verwendung eines Extruders einer Blasformvorrichtung, die mit dem Extruder ausgerüstet ist, gebildet wird, mit anschließendem Einfügen des Vor-Formlings in eine Form, um den Vor-Formling aufzublasen.
Obwohl ein sehr hoher Druck auf die Form und einen Klemmbereich auferlegt wird, wenn ein aufgelöster Kunststoff in die Form gestoßen wird, um das Injektionsformen durchzuführen, ist der auf die Form beim Blasformen auferlegte Druck einige wenige Atmosphären, was sehr wenig ist, weil nur das Aufblasen durchgeführt wird, wenn das Blasformen durchgeführt wird.
Obwohl die Blasform-Vorrichtung, die verwendet wird, zur Herstellung eines Formgegenstandes nicht besonders beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine 3D-Saug-Blas-Formgebungsvorrichtung, hergestellt von S.T. SOFFIAGGIO TECNICA S.r.1 (ASPI 150.3).
Der Formgegenstand, erhalten durch das Produktionsverfahren dieser Erfindung ist bevorzugt hohl und ohne Begrenzung kann der Formgegenstand bevorzugt als verschiedene Komponenten wie Automobil-Komponenten, industrielle mechanische Komponenten, elektrische und elektronische Komponenten, industrielle Materialien, Molkereierzeugnisse, Heimgegenstände verwendet werden und ist insbesondere für Automobil-Komponenten bevorzugt. Weil der Formgegenstand, erhalten durch das Produktionsverfahren dieser Erfindung eine ausgezeichnete Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und chemische Resistenz an, wird der Formgegenstand bevorzugt als Turboleitung oder als Batterie-Kühlrohr unter den Automobil-Komponenten verwendet.
Beispiele
Obwohl diese Erfindung nachfolgend unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben wird, ist die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Jede Komponente der Polyamid-Zusammensetzung, die in den Beispielen oder Vergleichsbeispielen verwendet wurde, wird nachfolgend beschrieben.
<Bestandteilskomponenten>
[Polyamidharz (A)]
A-1: Polyamid 66 (PA 66) (hergestellt von Asahi Kasei Corporation unter der Modell-Nr. Leona 1300 und mit einem Schmelzpunkt von 262°C, einer relativen Schwefelsäure-Viskosität von 2,6, einer Amino-Gruppen-Endmenge von 46 µmol/g und einer Carboxy-Gruppen-Endmenge von 78 µmol/g).
A-2-1: Polyamid 6 (PA 6) (hergestellt von UBE INDUSTRIES, LTD. unter der Modell-Nr. SF 1013A und mit einem Schmelzpunkt von 220°C, einer relativen Schwefelsäure-Viskosität von 2,4, einer Amino-Gruppen-Endmenge von 41 µmol/g und einer Carboxy-Gruppen-Endmenge von 78 µmol/g).
A-2-2: Polyamid 612 (PA 612) (hergestellt von Asahi Kasei Corporation unter der Modell-Nr. Leona 4100 und mit einem Schmelzpunkt von 215°C, einer relativen Schwefelsäure-Viskosität von 2,2, einer Amino-Gruppen-Endmenge von 72 µmol/g und einer Carboxy-Gruppen-Endmenge von 62 µmol/g).
Der Schmelzpunkt eines jeden Polyamidharzes wurde entsprechend JIS K 7121 unter Verwendung von DSC, hergestellt von PerkinElmer Inc., gemessen.
Die relative 98%ige Schwefelsäure-Viskosität eines jeden Polyamidharzes wurde entsprechend JIS K-6920 gemessen.
Die Amino-Endgruppen-Menge eines jeden Polyamidharzes wurde durch Neutralisierungstitration wie folgt gemessen.
Zunächst wurden 3,0 g eines resultierenden Polyamides in 100 ml 90 mass%iger wäßriger Phenol-Lösung aufgelöst. Dann wurde die resultierende Lösung einer Titration unter Verwendung von 0,025 N Salzsäure unterworfen, zur Bestimmung der Amino-Endgruppen-Menge (µmol/g). Der Endpunkt wurde von dem pH-Meßgerät Ablesen bestimmt.
Die terminale Carboxygruppen-Menge eines jeden Polyamidharzes wird durch Neutralisations-Titration wie folgt gemessen.
Zunächst werden 4,0 g eines resultierenden Polyamides in 50 ml Benzylalkohol aufgelöst. Dann wurde die resultierende Lösung einer Titrierung unterworfen, wobei 0,1 N NaOH verwendet wurde, zur Bestimmung der terminalen Carboxygruppen-Menge (µmol/g). Der Endpunkt wurde von der Entfärbung eines Phenolphthalein-Indikators bestimmt.
[Statistisches Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B)]
B-1: Statistisches Ethylen-Ethylhydrogenmaleat-Copolymer (Menge an Ethylhydrogenmaleat-Einheiten in bezug auf die Gesamtmasse der strukturellen Einheiten des Copolymers war 8 mass%).
[Andere Copolymere (B')
B'-1: Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (hergestellt von KAWAHARA PETROCHEMICAL CO., LTD. unter dem Markennamen „SMA 3000“).
B'-2: Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (hergestellt von Verellus unter dem Markennamen „ZeMacE 400“).
B'-3: Maleinsäureanhydryd-Pfropf-Ethylen-Octen-Copolymer (hergestellt von DuPont, unter dem Markennamen „Fusabond N493D“.
[Füllstoff (C)]
C-1: Glasfaser (GF) (hergestellt von Nippon Electric Glass Co., Ltd. unter dem Markennamen „ECS 03 T275H“, mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 10 µmφ und einer Schnittlänge von 3 mm).
[Alkalimetall-Verbindung (D)]
D-1: Natriumcarbonat (hergestellt von Tokuyama Corporation unter dem Markennamen „Soda Ash Light“).
[Neutralisator (E)]
E-1: 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (CHDA) (hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd. unter dem Markennamen „RIKACID CHDA”).
[Elementares Eisen (F)]
F-1: Elementares Eisenteilchen-haltiger Masterbatch (hergestellt von ALBIS unter dem Markennamen „SHELEFPLUS 2 3302 DP“).
[Halogenierte Kupfer-Verbindung (G)]
G-1: Kupferiodid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
[Zumindest ein Halogenid (H), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen]
H-1: Kaliumiodid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
[Synthesebeispiel]: Synthese des statistischen Ethylen-Ethylhydrogenmaleat-Copolymer]
Eine Benzol-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen einer jeden Komponente in Benzol, so daß die Menge von Ethylhydrogenmaleat 1,6 mass% und von t-Butylperacetat 3×10^-4 mass% wurde, bezogen auf die Gesamtmasse der Benzol-Lösung. Die hergestellte Benzol-Lösung und Ethylen wurden bei einem Massenverhältnis von 1:1 kontinuierlich in einen 2 1-Autoklaven geführt, der mit einem Rührer ausgerüstet war, worin das Rühren bei 300 Upm durchgeführt wurde, bis der Innendruck 1200 atm wurde. Dann wurde der Autoklav auf 230°C unter Verwendung eines Ummantelungs-Erwärmers erwärmt. Die resultierende Polymer-Lösung wurde zu einem Trennbehälter über ein Druckreduzierventil transferiert, und dann wurden alle Reagenzien mit Ausnahme des Polymers schnell verdampft. Das Polymer wurde von einer Bodendüse in Strangform abgelassen, mit anschließendem Durchführen von Wasserkühlen und Schneiden, unter Erhalt eines Pellets aus Ethylen-Ethylhydrogenmaleat-Copolymer. Die Menge an Ethylhydrogenmaleat in bezug auf die Gesamtmasse der strukturellen Einheiten des resultierenden statistischen Ethylen-Ethylhydrogenmaleat-Copolymers war 8 mass%. Die Menge an Ethylhydrogenmaleat in bezug auf die Gesamtmasse der strukturellen Einheiten des resultierenden statistischen Ethylen-Ethylhydrogenmaleat-Copolymers wurde durch H-NMR gemessen. Der Schmelzindex bei 210°C unter einer Beladung von 2,16 kg war 25 g/10 min.
<Physikalische Eigenschaften des Formgegenstandes und Auswertungsverfahren>
[Herstellung des Formgegenstandes]
Das Pellet aus der Polyamid-Zusammensetzung, erhalten in dem Beispiel oder Vergleichsbeispiel, wurde in einem StickstoffGas-Fluß getrocknet, zur Verminderung der Feuchtigkeitsmenge in der Polyamid-Zusammensetzung auf 500 ppm oder weniger. Das Pellet einer jeden Polyamid-Zusammensetzung, deren Feuchtigkeitsgehalt eingestellt war, wurde zu einem Teststück in der Form eines Teststückes für viele Zwecke (Typ A, Hantel-Zugtestprobe) als Formgegenstand entsprechend ISO 3167 unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (PS-40E, hergestellt von NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD.) geformt. Die Gesamtlänge des Teststückes für viele Zwecke war 170 mm oder mehr, der Abstand zwischen den Streifen war 109,3 ± 3,2 mm, die Länge der parallelen Bereiche war 80 ± 2 mm, der Radius des Schulterbereiches war 24 ± 1 mm, die Breite der Endbereichen war 20 ± 0,2 mm, die Breite der parallelen Bereiche in der Mitte war 10 ± 0,5 mm und die Dicke war 4 ± 0,2 mm. Als spezifische Bedingungen für den Spritzguß war die Spritzguß- und Haltezeit 25 Sekunden, die Kühlzeit war 15 Sekunden, die Formtemperatur war 80°C und die Zylindertemperatur war 290°C.
[Physikalische Eigenschaft 1]: tan δ(1)/tan δ(100)
Eine flache Platte in Kreisform mit einer Größe von 25 mm × 25 mm × 2 mm wurde von dem Teststück für viele Zwecke geschnitten und dann einer Messung des tan δ-Wertes unter folgenden Bedingungen unterworfen.
(Meßbedingungen)

Teststück: Konusplatte φ 25 mm
Meßspalt: 0,5 mm
Schmelzzeit: 2 Minuten
Verzerrung: 10 %
Temperatur: Um 10°C höher als der Schmelzpunkt des Polyamides 66, 262°C
Winkelgeschwindigkeit: 200 rad/s bis 0,5 rad/s

Der tan δ wurde bei einer Winkelgeschwindigkeit von 1 rad/s als tan δ(1) und bei einer Winkelgeschwindigkeit von 100 rad/s als tan δ(100) gemessen, zur Berechnung des Verhältnisses tan δ(1)/tan δ(100).
[Auswertung 1]: Blasformfähigkeit
Die Polyamidharz-Zusammensetzung, erhalten im Beispiel oder Vergleichsbeispiel, wurde 8 Stunden bei 80°C getrocknet, und die Blasformfähigkeit davon wurde unter Verwendung einer Form mit einer Rohrform von 800 mm × 60 mm × 60 mm und einer Blasform-Vorrichtung (hergestellt von S.T. SOFFLAGGIO TECNICA S.r.l, unter dem Markennamen ASPI 150.3) in bezug auf die folgenden Auswertungspunkte ausgewertet.
Vor-Formling-Fall (Rückgang) (axialer Unterschied in der Wanddicke über der Gesamtlänge des Rohres)
Der Unterschied zwischen der Wanddicke des Formgegenstandes bei einer Position, die 100 mm longitudinal von dem Ende des Formgegenstandes liegt, und der Wanddicke des Formgegenstandes bei einer Position, die 700 mm longitudinal vom Ende des Formgegenstandes liegt, wurde gemessen und entsprechend den folgenden Auswertungskriterien bewertet.
(Auswertungskriterien)

4: Unterschied bei der Wanddicke war 0,5 mm oder weniger.
3: Unterschied bei der Wanddicke war mehr als 0,5 aber 2,0 mm oder weniger.
2: Unterschied bei der Wanddicke war mehr als 2,0.

Quellverhalten am Auslaß der Düse
Der Vor-Formling-Durchmesser (mm) bei einer Position von 30 mm in der Extrusionsrichtung von einem Auslaß der Düse wurde gemessen, und das Verhältnis des Vor-Formling-Durchmessers zu dem Düsen-Durchmesser (Vor-Formling-Durchmesser/Düsen-Durchmesser) an der Position wurde berechnet und entsprechend den folgenden Auswertungskriterien bewertet.
(Auswertungskriterien)

:: Verhältnis, Vor-Formling-Durchmesser/Düsen-Durchmesser war 1,1 oder mehr.
◯:: Verhältnis, Vor-Formling-Durchmesser/Düsen-Durchmesser war 1,0 bis weniger als 1,1.
×:: Verhältnis, Vor-Formling-Durchmesser/Düsen-Durchmesser war weniger als 1,0.

Innere und äußere Oberflächenglätte des Formgegenstandes
(Rohr)
Die Oberflächenglätte des Formgegenstandes (Rohr) wurde unter Verwendung eines Oberflächen-Rauhigkeits-Meßgerätes (hergestellt von Mitsutoyo Corporation unter dem Markennamen Surftest SJ-400) ausgewertet, zum Messen der maximalen Oberflächenrauhigkeit (Rmax) von fünf unterschiedlichen Meßpunkten bei einer Länge von 1 cm, und wurde entsprechend den folgenden Auswertungskriterien bewertet.
(Auswertungskriterien)

:: Rmax war 500 oder weniger.
◯:: Rmax war mehr als 500 aber 750 oder weniger.
×:: Rmax war mehr als 750.

[Auswertung 3]: Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft
Jedes Teststück für viele Zwecke (Typ A) wurde einem Zugtest bei einer Zugrate von 5 mm/Minute entsprechend ISO 527 unterworfen, zum Messen der anfänglichen Zugfestigkeit (MPa) (S0). Jedes Teststück für viele Zwecke (Typ A) wurde dann in einem Ofen entsprechend ISO 188 angeordnet und 2000 Stunden bei 150 oder 180°C erwärmt, zum Durchführen eines Wärmeresistenz-Alterungstests. Nach 2000 Stunden wurde jedes Teststück für viele Zwecke (Typ A) aus dem Ofen entfernt und 24 Stunden bei 23°C gekühlt. Nach dem Wärmeresistenz-Alterungstest wurde jedes resultierende Teststück für viele Zwecke (Typ A) dem Zugtest (unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Zugtest vor dem Wärmeresistenz-Alterungstest)) bei einer Zugrate von 5 mm/Minute entsprechend ISO 527 unterworfen, zum Messen der Zugfestigkeit (MPa) nach dem Wärmeresistenz-Alterungstest (S1). Dann wurde die Zugfestigkeits-Retentionsrate (%) unter Verwendung der folgenden Formel berechnet. $Zugfestigkeits - Retentionsrate (%) = S1 / S0 \times 100$
[Auswertung 4]: Chemische Resistenz
Das Pellet aus der Polyamidharz-Zusammensetzung, erhalten im Beispiel oder Vergleichsbeispiel, wurde zu einem flachen Plattenstück mit einer Größe von 60 mm × 60 mm × 3 mm unter Verwendung einer Spritzgußanlage (PS-40E, hergestellt von NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD.) unter den Bedingungen einer Injektions- und Retensionszeit von 10 Sekunden, Kühlzeit von 15 Sekunde, Formtemperatur von 80°C und Schmelz-Harztemperatur von 290°C geformt. Dann wurde das flache Plattenstück in einer Richtung senkrecht zur Fließrichtung (Richtung, die senkrecht zu der Achse in der Fließ-Endrichtung von einem Tor des Formgegenstandes lag) zu einer Form eines kleinen Zugteststücks vom Typ 4 entsprechend ISO 8256 geschnitten, unter Erhalt eines Teststücks. Das resultierende Teststück wurde dem Zugtest bei einem Spannfutter-bis-Spannfutter-Abstand von 30 mm und einer Zugrate von 1 mm/Minute unterworfen, zum Messen der anfänglichen Zugfestigkeit (MPa). Das Teststück wurde dann in ein chemisches Mittel [reines Wasser/langlebige Kühllösung (LLC-Lösung, hergestellt von BASF unter dem Markennamen G458) = 50/50 (Volumenverhältnis)] unter Verwendung eines Autoklaven bei 130°C 1000 Stunden getaucht. Das Teststück nach dem Eintauchen in das chemische Mittel wurde dem Zugtest unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Zugtest vor dem Eintauchen in das chemische Mittel unterworfen, zum Messen der Zugfestigkeit (MPa) nach Eintauchen in das chemische Mittel. Das Zugfestigkeits-Retentionsverhältnis nach Eintauchen für 1000 Stunden wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: $\begin{matrix} Zugfestigkeits - Retentionsverhältnis nach Eintauchen für \\ 1000 Studen = Zugfestigkeit nach Eintauchen in chemisches \\ Mittel / anfängliche Zugfestigkeit \times 100 \end{matrix}$
<Herstellung der Polyamidharz-Zusammensetzung>
[Beispiel 1]
(Herstellung der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a1)
Ein Polyamidharz (A) (A-1:PA 66 und A-2-1:PA 6) ein statistisches Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B), (B-1), ein halogeniertes Kupfer (G) (G-1) und ein Alkalimetallhalogenid (H)(H-1) wurden vorher vermischt, und die Mischung wurde unter Verwendung eines 35 mm-Doppelschrauben-Extruders TEM, hergestellt von TOSHIBA MACHINE CO., LTD. (Einstelltemperatur: 280°C, Schrauben-Rotationsgeschwindigkeit: 300 Upm) von einer oberen Zuführöffnung, die beim Extruder aufwärts gelegen ist, zugeführt. Zusätzlich wurde ein Füllstoff C (C-1) von einer Seitenzuführöffnung auf der Abwärtsseite des Extruders (in dem das Harz, das von der oberen Zuführöffnung zugeführt war, vollständig geschmolzen war) zugeführt. Dann wurde das geschmolzene und geknetete Produkt, das von dem Düsenkopf extrudiert war, in einem Strangzustand gekühlt und pelletisiert, unter Erhalt eines Pellets aus der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a1. Der Typ und die Menge einer jeden Bestandteils-Komponente waren wie in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiele 2 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8]
(Herstellung der Polyamidharz-Zusammensetzungen P-a2 bis P-a13 und P-b1 bis P-b8)
Pellets aus den Polyamidharz-Zusammensetzungen P-a2 bis P-a13 und P-b1 bis P-b8 wurden auf gleiche Weise wie beim Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Typ und die Menge einer jeden Bestandteils-Komponente wie in den Tabelle Tabellen 1 bis 4 gezeigt waren.

Die Pellets aus den Polyamidharz-Zusammensetzungen, erhalten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurden verwendet, zur Herstellung von Formgegenständen durch das oben erwähnte Verfahren, und verschiedene physikalische Eigenschaften und Auswertungen wurden durchgeführt. Die Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt. Tabelle 1

			Ex. 1	Ex. 2	Ex. 3	Ex. 4	Ex. 5	Ex. 6
Polyamidharz-Zusammensetzung			P-a1	P-a2	P-a3	P-a4	P-a5	P-a6
Bestandteil	A-1 (PA66)	Mass.-Teile	95	95	95	70	70	50
	A-2-1 (PA6)	Mass.-Teile	5	5	5	30	30	50
	A-2-2 (PA612)	Mass.-Teile
	B-1	Mass.-Teile	5	10	15	5	10	10
	B'-1	Mass.-Teile
	B'-2	Mass.-Teile
	B' -3	Mass.-Teile
	C-1 (GF)	mass%	15	15	15	15	15	15
	D-1 (Na₂CO₃)	mass%
	E-1	mass%
	F-1 (Fe)	mass%
	G-1 (CuI)	mass%	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
	H-1 (KI)	mass%	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
(Ex.: Beispiel)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

				Ex. 1	Ex. 2	Ex. 3	Ex. 4	Ex. 5	Ex. 6
Polyamidharz-Zusammensetzung				P-a1	P-a2	P-a3	P-a4	P-a5	P-a6
Physikalische Eigenschaft	tan δ(1)/tan δ(100		-	0,80	0,71	0,65	0,68	0,55	0,47
Auswertung	Blasformfähigkeit	Vor-Formling Rückgang	-	3	4	4	3	4	4
		Quellverhalten am Ausgang der Düse	-	◯	⊚	⊚	◯	⊚	⊚
		Oberflächenglätte am Inneren und Äußeren des Rohrs	-	◯	◯	◯	⊚	⊚	⊚
	Wärmeresistenzalterungseigenschaft	150°C, 2000h	%	82	80	83	80	81	80
	Wärmeresistenzalterungseigenschaft	180°C, 2000h	%	72	70	71	77	79	75
	Chemische Resistenz (130 C, 1000h)		%	28	28	30	28	31	27
(Ex.: Beispiel)

Tabelle 2

			Ex. 7	Ex. 8	Ex. 9	Ex. 10	Ex. 11	Ex. 12	Ex. 13
Polyamidharz-Zusammensetzung			P-a7	P-a8	P-a9	P-a10	P-a11	P-a12	P-a13
Bestandteil	A-1 (PA66)	Mass.-Teile	70	70	70	50	50	50	50
	A-2-1 (PA6)	Mass.-Teile	30	30
	A-2-2 (PA612)	Mass.-Teile			30	50	50	50	50
	B-1	Mass.-Teile	10	10	10	10	5	10	15
	B'-1	Mass.-Teile
	B'-2	Mass.-Teile
	B' -3	Mass.-Teile
	C-1 (GF)	mass%	15	15	15	0	15	15	15
	D-1 (Na₂CO₃)	mass%	0,5	0,5
	E-1	mass%	0,7	0,7
	F-1 (Fe)	mass%		1,0
	G-1 (CuI)	mass%	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
	H-1 (KI)	mass%	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
(Ex.: Beispiel)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

				Ex. 7	Ex. 8	Ex. 9	Ex. 10	Ex. 11	Ex. 12	Ex. 13
Polyamidharz-Zusammensetzung				P-a7	P-a8	P-a9	P-a10	P-a11	P-a12	P-a13
Physikalische Eigenschaft	tan δ(1)/tan δ(100)		-	0,53	0,50	0,50	0,70	0,63	0,53	0,43
Auswertung	Blasformfähigkeit	Vor-Formling Rückgang	-	4	4	4	4	3	4	4
		Quellverhalten am Ausgang der Düse	-	⊚	⊚	⊚	⊚	◯	⊚	⊚
		Oberflächenglätte am Inneren und Äußeren des Rohrs	-	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
	Wärmeresistenzalterungseigenschaft	150°C, 2000h	%	95	101	73	72	70	75	76
	Wärmeresistenzalterungseigenschaft	180°C, 2000h	%	85	100	70	50	53	54	55
	Chemische Resistenz (130 C, 1000h)		%	30	31	52	73	70	75	77
(Ex.: Beispiel)

Tabelle 3

			C.Ex. 1	C.Ex. 2	C.Ex. 3	C.Ex. 4
Polyamidharz-Zusammensetzung			P-b1	P-b2	P-b3	P-b4
Bestandteil	A-1 (PA66)	Mass.-Teile	100		95	95
	A-2-1 (PA6)	Mass.-Teile		100	5	5
	A-2-2 (PA612)	Mass.-Teile
	B-1	Mass.-Teile	5	5
	B'-1	Mass.-Teile			1	5
	B'-2	Mass.-Teile
	B'-3	Mass.-Teile
	C-1 (GF)	mass%	15	15	15	15
	D-1 (Na₂CO₃)	mass%
	E-1	mass%
	F-1 (Fe)	mass%
	G-1 (CuI)	mass%	0,02	0,02	0,02	0,02
	H-1 (KI)	mass%	0,2	0,2	0,2	0,2
Physikalische Eigenschaft	tan δ(1)/tan δ(100)	-	0, 92	0, 80	1, 05	konnte nicht extrudiert werden
(C.Ex.: Vergleichsbeispiel)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

				C.Ex. 1	C.Ex. 2	C.Ex. 3	C.Ex. 4
Polyamidharz-Zusammensetzung				P-b1	P-b2	P-b3	P-b4
Auswertung	Blasformfähigkeit	Vor-Formling Rückgang	-	3	3	2	konnte nicht extrudiert werden
		Quellverhalten am Ausgang der Düse	-	◯	◯	⊚
		Oberflächenglätte am Inneren und Äußeren des Rohrs	-	△	◯	△
	Wärmeresistenzalterungseigenschaft	150°C, 2000h	%	75	70	75
	Wärmeresistenzalterungseigenschaft	180°C, 2000h	%	70	60	70
	Chemische Resistenz (130 C, 1000h)		%	27	25	26
(C.Ex.: Vergleichsbeispiel)

Tabelle 4

			C.Ex. 5	C.Ex. 6	C.Ex. 7	C.Ex. 8
Polyamidharz-Zusammensetzung			P-b5	P-b6	P-b7	P-b8
Bestandteil	A-1 (PA66)	Mass.-Teile	95	95	95	95
	A-2-1 (PA6)	Mass.-Teile	5	5	5	5
	A-2-2 (PA612)	Mass.-Teile
	B-1	Mass.-Teile
	B'-1	Mass.-Teile
	B'-2	Mass.-Teile	1	5
	B'-3	Mass.-Teile			5	10
	C-1 (GF)	mass%	15	15	15	15
	D-1 (Na₂CO₃)	mass%
	E-1	mass%
	F-1 (Fe)	mass%
	G-1 (CuI)	mass%	0,02	0,02	0,02	0,02
	H-1 (KI)	mass%	0,02	0,02	0,02	0,02
Physikalische Eigenschaft	tan δ(1)/tan δ(100)	-	1,10		1,13	1,15
(C.Ex.: Vergleichsbeispiel)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

				C.Ex. 5	C.Ex. 6	C.Ex. 7	C.Ex. 8
Polyamidharz-Zusammensetzung				P-b5	P-b6	P-b7	P-bß
Auswertung	Blasformfähigkeit	Vor-Formling Rückgang	-	2	konnte nicht extrudiert werden	2	3
		Quellverhalten am Ausgang der Düse	-	⊚		×	△
		Oberflächenglätte am Inneren und Äußeren des Rohrs	-	△		△	△
	Wärmeresistenzalterungseigenschaft	150°C, 2000h	%	70		82	78
	Wärmeresistenzalterungseigenschaft	180°C, 2000h	%	65		70	69
	Chemische Resistenz (130 C, 1000h)		%	26		24	22
(C.Ex.: Vergleichsbeispiel)

Wie in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt ist, hatten die Polyamidharz-Zusammensetzungen P-a1 bis P-a13 (Beispiele 1 bis 13) ausgezeichnete Blasformfähigkeit und entfalteten eine ausgezeichnete Wärmeresistenz und chemische Resistenz, wenn daraus ein Formgegenstand erzeugt wurde.
Es wurde von dem Vergleich der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a1 (Beispiel 1), der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a2 (Beispiel 2), der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a3 (Beispiel 3), der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a4 (Beispiel 4), der Polyamidharz-Zusammensetzung P-5a (Beispiel 5), der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a11 (Beispiel 11), der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a12 (Beispiel 12) und der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a13 (Beispiel 13) bestätigt, daß die Blasformfähigkeit (insbesondere der Vor-Formling-Rückgang und das Quellverhalten) verbessert wurden im Zusammenhang mit einer Erhöhung der Menge des statistischen Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers B-1.
Es wurde bestätigt, daß bei der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a1 (Beispiel 1), der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a4 (Beispiel 4) und der Polyamidharz-Zusammensetzung P-a6 (Beispiel 6) das Blasformvermögen (insbesondere die Oberflächenglätte) zur weiteren Verbesserung zusammen mit einer Erhöhung der Menge des Polyamidharzes A-2 neigte.
Es wurde bei den Polyamidharz-Zusammensetzungen P-a1 bis P-a6 und P-a9 bis P-a13 (Beispiele 1 bis 6 und 9 bis 13) bestätigt, daß die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft weiter bei den Polyamidharz-Zusammensetzungen P-a1 bis P-a6 (Beispiele 1 bis 6) verbessert wurde, bei denen das Polyamid 66 und das Polyamid 6 in Kombination enthalten waren, während die chemische Resistenz bei den Polyamidharz-Zusammensetzungen P-a9 bis P-a13 (Beispiele 9 bis 13) verbessert wurden, bei denen das Polyamid 66 und das Polyamid 612 in Kombination enthalten waren.
Im Gegensatz dazu waren das Blasformvermögen und die Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und chemische Resistenz bei der Erzeugung eines Formgegenstandes nicht alle ausgezeichnet bei den Polyamidharz-Zusammensetzungen P-b1 bis P-b8 (Vergleichsbeispiele 1 bis 8).
Industrielle Anwendbarkeit
Die Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung hat ein ausgezeichnetes Blasformvermögen, Wärmeresistenz-Alterungseigenschaft und chemische Resistenz bei Erzeugung eines Formgegenstandes. Das Produktionsverfahren eines Formgegenstandes dieser Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die Polyamidharz-Zusammensetzung verwendet wird, und der resultierende Gegenstand kann als Material für verschiedene Komponenten wie Automobil-Komponenten, industrielle mechanische Komponenten, elektrische und elektronische Komponenten, industrielle Materialien, Molkereierzeugnisse oder Heimgegenstände verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 3167 [0284]
ISO 527 [0291]
ISO 188 [0291]
ISO 8256 [0292]

Claims

Polyamidharz-Zusammensetzung, enthaltend: ein Polyamid 66 (A-1), ein Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, und ein statistisches Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B), worin eine Menge von Ethylen-Einheiten in bezug auf eine Gesamtmasse von strukturellen Einheiten, die das statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) konstituieren, 85 bis 97 mass% ist und eine Menge der Maleinsäure-Derivat-Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäuremonoestern, Maleinsäurediestern, Fumarsäuremonoestern, Fumarsäurediestern und Methylmaleinsäureanhydrid in bezug auf die Gesamtmasse der gesamten strukturellen Einheiten, die das statistische Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymer (B) konstituieren, 3 bis 15 mass% ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin ein Polyamidharz mit dem höchsten Schmelzpunkt unter den Polyamid 66 (A-1) und dem Polyamid (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, einen tan δ-Wert hat, der eine unten gezeigte Formel erfüllt, wobei der tan δ bei einer Temperatur gemessen wird, die um 10°C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyamides, wobei ein Rotations-Rheometer verwendet wird ${tan δ (1) / tan δ (100)} < 0,75$
(worin in der Formel tan δ(1) tan δ ist, gemessen bei einer Winkelgeschwindigkeit von 1 rad/s, und tan δ(100) tan δ ist, gemessen bei einer Winkelgeschwindigkeit von 100 ras/s).
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin eine Menge des statistischen Ethylen-Maleinsäure-Derivat-Copolymers (B) in bezug auf 100 Massenteile einer Gesamtmasse des Polyamides 66 (A-2) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, 5 bis 30 Massenteile ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyamidharz (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, zumindest eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 610 und Polyamid 612.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Polyamidharz (A-2), das von Polyamid 66 verschieden ist, Polyamid 6 oder Polyamid 612 ist und ein Massenverhältnis (A-2)/(A-1) des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, zu dem Polyamid 66 (A-1) 5/95 bis 95/5 ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin enthaltend einen anorganischen Füllstoff (C).
Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin enthaltend ein Alkalimetallsalz (D), worin eine Menge des Alkalimetallsalzes (D) in bezug auf 100 Massenteile einer Gesamtmasse des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, 0,01 bis 2 Massenteile ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Alkalimetallsalz (D) Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiterhin enthaltend einen Neutralisator (E).
Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, weiterhin enthaltend elementares Eisen (F), worin eine Menge des elementaren Eisens (F) in bezug auf 100 Massenteile einer Gesamtmasse des Polyamides 66 (A-1) und des Polyamidharzes (A-2), das von dem Polyamid 66 verschieden ist, 0,05 bis 10 Massenteile ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiterhin enthaltend halogeniertes Kupfer (G) und zumindest ein Halogenid (H), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhalogeniden und Erdalkalimetallhalogeniden.
Produktionsverfahren für einen Formgegenstand, enthaltend das Formen einer Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 durch Blasformen.
Produktionsverfahren eines Formgegenstandes nach Anspruch 12, worin der Formgegenstand hohl ist.
Produktionsverfahren für einen Formgegenstand nach Anspruch 12, worin der Formgegenstand eine Automobil-Komponente ist.
Produktionsverfahren für einen Formgegenstand nach Anspruch 14, worin der Formgegenstand eine Turboleitung ist.
Produktionsverfahren eines Formgegenstandes nach Anspruch 14, worin der Formgegenstand ein Batterie-Kühlrohr ist.