JP5637772B2 - ポリアミド溶着成形品 - Google Patents
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Description
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(SMT)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
PA6及びPA66などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
しかしながら、PA6Tは、融点が370℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
特許文献2には、ジカルボン酸単位として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を1〜40%配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献3には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
また、特許文献5には、トランス/シス比が50/50から97/3である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
特許文献4及び5に開示されたポリアミドも、溶着強度、靭性、強度、及び流動性の面で改善が不十分である。
[1]
(A)(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、(b
)少なくとも50モル%の、炭素数3〜20の分岐状飽和脂肪族ジアミンを含むジアミンとを
重合させたポリアミドを含有する、溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
[2]
前記炭素数3〜20の分岐状飽和脂肪族ジアミンが、2−メチルペンタメチレンジアミンである、[1]に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
[3]
前記脂環族ジカルボン酸が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、[1]又は
[2]に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
[4]
前記(a)のジカルボン酸が、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、[
1]〜[3]のいずれかに記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
[5]
前記(A)のポリアミドが、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸をさらに共重
合させたポリアミドである、[1]〜[4]のいずれかに記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
[6]
前記(A)のポリアミドの融点が270〜350℃である、[1]〜[5]のいずれか
に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
[7]
前記(A)のポリアミドにおけるトランス異性体比率が50〜85%である、[1]〜
[6]のいずれかに記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
[8]
(B)無機充填材をさらに含有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
[9]
(C)熱安定剤をさらに含有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
[10]
成形品を振動溶着又はレーザー溶着してなる、[1]〜[9]のいずれかに記載の溶着
成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
[11]
[1]〜[10]のいずれかに記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)を含む、部品。
[12]
溶着された自動車部品、パイプ、配管又はチューブである、[11]に記載の部品。
本実施の形態において用いられる(A)ポリアミドは、下記(a)及び(b)を重合させたポリアミドである:
(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
(b)少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。
本実施の形態に用いられる(a)ジカルボン酸は、少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含む。
(a)ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
(a−1)脂環族ジカルボン酸(脂環式ジカルボン酸とも記される。)としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が3〜10である、好ましくは炭素数が5〜10である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体/シス体比がモル比にして、好ましくは50/50〜0/100であり、より好ましくは40/60〜10/90であり、さらに好ましくは35/65〜15/85である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体/シス体比(モル比)は、液体クロマトグラフィー(HPLC)や核磁気共鳴分光法(NMR)により求めることができる。ここで、本明細書におけるトランス体/シス体の比(モル比)は、1H−NMRにより求めることとする。
本実施の形態に用いられる(a)ジカルボン酸の(a−2)脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数1〜6のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が10以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が10以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多価カルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(a)ジカルボン酸中の(a−2)脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合(モル%)は、0〜50モル%であり、0〜40モル%であることが好ましい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
本実施の形態に用いられる(b)ジアミンは、少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
<(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン>
(b)ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも50モル%含むことにより、流動性、靭性、及び強度などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基などが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び強度などの観点で、2−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態に用いられる(b)ジアミンの(b−2)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多価脂肪族アミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(b)ジアミン中の(b−2)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合(モル%)は、0〜50モル%であり、0〜40モル%であることが好ましい。
(A)ポリアミドは、靭性の観点で、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
本実施の形態に用いられる(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸とは、重(縮)合可能なラクタム及び/又はアミノカルボン酸を意味する。
(A)ポリアミドが、(a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、及び(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸は、炭素数が4〜14のラクタム及び/又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数6〜12のラクタム及び/又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα,ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4〜14の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、及び12−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
ラクタム及び/又はアミノカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸の添加量(モル%)は、(a)、(b)及び(c)の各モノマー全体のモル量に対して、0〜20モル%であることが好ましい。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。
(A)ポリアミド中、(a−1)脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは50〜85モル%であり、より好ましくは50〜80モル%であり、さらに好ましくは60〜80モル%である。
前述したように、重合前の(a−1)脂環族ジカルボン酸としては、トランス体/シス体比(モル比)が50/50〜0/100である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、その一方で、(a)ジカルボン酸と(b)ジアミンの重合により得られる(A)ポリアミド中、(a−1)脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が50〜85モル%であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いTgによる熱時強度と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
ポリアミドのこれらの特徴は、(a)少なくとも50モル%以上の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、(b)少なくとも50モル%以上の2−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が50〜85モル%であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
(A)ポリアミドは、特に限定されるものではなく、(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、(b)少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。
(A)ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
1)ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。)、
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。)、
3)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。)、
4)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。)、
5)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と略称する場合がある)、
6)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び/又は加熱の時間を長くする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を80%以下に維持して重合することが好適である。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分((a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、及び、必要に応じて、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸)を含有する約40〜60質量%の溶液を、110〜180℃の温度及び約0.035〜0.6MPa(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65〜90質量%に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。その後、水及び/又はガス成分を抜きながら圧力を約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)に保ち、温度が約250〜350℃に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約40〜60質量%の溶液を、予備装置の容器において約40〜100℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽/反応器に移し、約0.1〜0.5MPa(ゲージ圧)の圧力及び約200〜270℃の温度で約70〜90%に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約200〜350℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
(分子量)
(A)ポリアミドの分子量は、25℃の相対粘度ηrを指標として特定する。
ポリアミド(A)の分子量は、靭性及び強度等の機械物性並びに成形性等の観点で、JIS−K6810に準じて測定した98%硫酸中濃度1%、25℃の相対粘度ηrにおいて、好ましくは1.5〜7.0であり、より好ましくは1.7〜6.0であり、さらに好ましくは1.9〜5.5である。
25℃の相対粘度は、後述する[実施例]の[測定方法]に記載するように、JIS−K6810に準じて測定できる。
後述する[製造例]により測定される(A)ポリアミドの融点(Tm2)は、耐熱性の観点から、270〜350℃であることが好ましい。
融点Tm2は、好ましくは270℃以上であり、より好ましくは275℃以上であり、さらに好ましくは280℃以上である。
また、融点Tm2は、好ましくは350℃以下であり、より好ましくは340℃以下であり、さらに好ましくは335℃以下であり、よりさらに好ましくは330℃以下である。
融点Tm2を270℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドが得られ、融点Tm2を350℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工時におけるポリアミドの熱分解等を抑制できる。
(A)ポリアミドの融解熱量ΔHは、耐熱性の観点から、好ましくは10J/g以上であり、より好ましくは14J/g以上であり、さらに好ましくは18J/g以上であり、さらにより好ましくは20J/g以上である。
(A)ポリアミドの融点(Tm1又はTm2)及び融解熱量ΔHの測定は、下記実施例に記載するように、JIS−K7121に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
(A)ポリアミドのガラス転移温度(Tg)は90〜170℃であることが好ましい。
ガラス転移温度(Tg)は、好ましくは90℃以上であり、より好ましくは100℃以上であり、さらに好ましくは110℃以上である。
ガラス転移温度は、好ましくは170℃以下であり、より好ましくは165℃以下であり、さらに好ましくは160℃以下である。
ガラス転移温度を90℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミド(A)とすることができる。
また、ガラス転移温度を170℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、JIS−K7121に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
本実施の形態に用いられる(B)無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
上記の平均粒径を38μm以下とすることにより、靭性及び表面外観に優れた溶着成形品とすることができる。一方、0.1μm以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と機械的物性(強度、靭性、溶着性など)とのバランスに優れた溶着成形品が得られる。
上記した針状の形状を持つものの重量平均繊維長(以下、単に「平均繊維長」ともいう。)については、上述の数平均繊維径の好ましい範囲、及び下記の重量平均繊維長(L)と数平均繊維径(D)とのアスペクト比(L/D)の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。
上記の含有量を1質量部以上とすることにより、得られる溶着成形品の強度を向上させる効果が十分発現される。一方、上記の含有量を200質量部以下とすることにより、押出性、成形性及び表面外観に優れた溶着成形品を得ることができる。
本実施の形態における(C)熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに周期律表の第Ib族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族及び第IVb族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物が挙げられる。
これらの中でも、耐熱エージング性の観点から、周期律表の第Ib族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族及び第IVb族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましい。上記した熱安定剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。前記ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス(4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))・1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β',β'−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
周期律表の第Ib族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族及び第IVb族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。耐熱エージング性を一層向上させる観点から、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅(ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など)、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び/又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
上記のハロゲン/銅が2/1以上である場合、銅の析出及び金属腐食を効果的に抑制することができるため、好適である。一方、上記のハロゲン/銅が40/1以下である場合、機械的物性(靭性など)を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
(A)ポリアミドと上記他の成分との混合方法として、例えば、(A)ポリアミドと前記他の成分とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給して混練する方法、及び単軸又は2軸押出機で溶融状態にした(A)ポリアミドに、サイドフィーダーから前記他の成分を配合する方法などが挙げられる。
溶融混練温度は、樹脂温度にして250〜375℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、0.25〜5分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
本実施の形態に係る溶着成形品が、上記で説明してきた溶着成形品に含まれ得るその他の材料を含有する場合、当該その他の材料の含有量は、その種類や溶着成形品の用途などによって様々であるため、本実施の形態の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
なお、前記成形品は、上述した本実施の形態の(A)ポリアミド、又は(A)ポリアミドに加えて(B)無機充填材や(C)熱安定剤などを含有するポリアミド組成物を成形することにより得られる。
これらの方法は、一般に中空体を成形する方法であり、パイプ、配管、チューブなど管状の成形品やさらに複雑な形の成形品にも対応できる。このように、本実施の形態の溶着成形品は、特に、溶着されたパイプ、配管又はチューブに好適に用いられ得る。
複数の材料の溶着において、少なくとも一つが本実施の形態の溶着成形品の材料であれば、他の材料(相手材)は、同一でも異なってもよく、特に制限されない。
本実施の形態の溶着成形品は、耐熱性、流動性、強度、靭性、低吸水性に優れ、さらに溶着性に優れる。したがって、本実施の形態の溶着成形品は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、及び日用及び家庭品用などの各種部品材料(部材)として、また、押出用途などに好適に用いることができる。
例えば、(エア)インテークマニホールド、オイルパン、サージタンク、パワステオイルタンク、冷却パイプ、ターボインタークーラータンク、ターボインタークーラーダクト、EGR配管、オイルクーラータンク、オイルパイプ、(燃料)デリバリーパイプ、オイルポンプ、ウォーターポンプ、ATF冷却ユニットなどが挙げられる。
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、海底オイルパイプ、海上オイルパイプ、地中オイルパイプ、パイプライナー、海洋ケーブルギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどに用いられる。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
本実施例において下記化合物を用いた。
<(A)ポリアミド>
{(a)ジカルボン酸}
(1)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA) イーストマンケミカル製 商品名 1,4−CHDA HPグレード(トランス体/シス体(モル比)=25/75)
(2)テレフタル酸(TPA) 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
(3)アジピン酸(ADA) 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
(4)セバシン酸(C10DA) 和光純薬工業製 商品名 セバシン酸
(5)ドデカン二酸(C12DA) 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
(6)2−メチルペンタメチレンジアミン(2MPD) 東京化成工業製 商品名 2−メチル−1,5−ジアミノペンタン
(7)ヘキサメチレンジアミン(HMD) 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
(8)1,9−ノナメチレンジアミン(NMD) アルドリッチ製 商品名 1,9−ノナンジアミン
(9)2−メチルオクタメチレンジアミン(2MOD) 特開平05−17413号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
{(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸}
(10)ε−カプロラクタム(CPL) 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
(11)ガラス繊維(GF) 日本電気硝子製 商品名 ECS03T275H 平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm
<(C)熱安定剤>
(12)ヨウ化銅(CuI)和光純薬工業製 商品名 ヨウ化銅(I)
(13)ヨウ化カリウム(KI)和光純薬工業製 商品名 ヨウ化カリウム
(a−1)脂環族ジカルボン酸のモル%は、(原料モノマーとして加えた(a−1)脂環族ジカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた全ての(a)ジカルボン酸のモル数)×100として、計算により求めた。
(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル%は、(原料モノマーとして加えた(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数/原料モノマーとして加えた全ての(b)ジアミンのモル数)×100として、計算により求めた。
また、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸のモル%は、(原料モノマーとして加えた(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた、全ての(a)ジカルボン酸のモル数+(b)全てのジアミンのモル数+(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸のモル数)×100として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
(1)融点Tm1、Tm2(℃)
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約10mgを昇温速度20℃/minでサンプルの融点に応じて300〜350℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の温度をTm1(℃)とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を2分間保った後、降温速度20℃/minで30℃まで降温し、30℃で2分間保持した後、昇温速度20℃/minで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔH(J/g)とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔHが1J/g以上のものをピークとみなした。例えば、融点295℃、ΔH=20J/gと融点325℃、ΔH=5J/gの二つのピークが存在する場合、融点は325℃とし、ΔH=25J/gとした。
ポリアミド30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、1H−NMRで測定した。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する1.98ppmのピーク面積とシス異性体に由来する1.77ppmと1.86ppmのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ(Mettler社製EP80)で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル10mgを用いて、昇温スピード20℃/minの条件下、30〜350℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
JIS−K6810に準じて実施した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を作成し、25℃の温度条件下で測定した。
銅濃度は、試料(ポリアミド組成物)に硫酸を加え、加熱しながら硝酸を滴下して有機成分を分解し、得られた分解液を純水中で定容し、ICP発光分析(高周波プラズマ発光分析)法により定量した。ICP発光分析装置は、SEIKO電子工業社製Vista−Proを用いた。
ハロゲン濃度は、ヨウ素を例にとると、試料(ポリアミド組成物)を高純度の酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、得られた捕集液中のヨウ素を1/100N 硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲン及び銅のモル比(ハロゲン/Cu)は、上記したそれぞれの定量値を用いて、分子量からモルに換算し算出した。
実施例及び比較例は、ハロゲンとしてヨウ素を用いたため、I/Cuとなる。
上記(1)で求めた融点+20℃の温度条件下で、せん断速度1000sec-1における溶融せん断粘度ηsで流動性を評価した。具体的な測定方法は、英国ROSAND社製ツインキャピラリーレオメーターRH7−2型を使用し、オリフィスは、ダイ径1.0mm、ダイ入口角180度のもので、L/Dが16及び0.25、の2つのオリフィスを使用した。
ASTM引張試験用のダンベル射出成形試験片(3mm厚)を用いて、ASTM D638に準じて行った。成形試験片は、射出成形機(日精樹脂(株)製PS40E)にASTM引張試験(ASTM D638)用のダンベル試験片(3mm厚)の金型(金型温度=Tg+20℃)を取り付けて、シリンダー温度を(Tm2+10)℃〜(Tm2+30)℃として、成形を行った。
ASTM引張試験用のダンベル射出成形試験片(3mm厚)を成形後の絶乾状態(dry as mold)で、試験前質量(吸水前質量)を測定した。80℃の純水中に24時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に30分放置後、試験後質量(吸水後質量)を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数n=3で求め、その平均値を吸水率(%)とした。
上記の測定項目(7)及び(8)におけるASTM引張試験用のダンベル射出成形試験片(3mm厚)を熱風オーブン中で200℃、所定時間処理した後、ASTM D638に準じて引張強度を測定した。熱処理前の引張強度に対する熱処理後の引張強度を引張強度保持率として算出し、かかる引張強度保持率が50%となる熱処理時間を強度半減期とした。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機[住友重機械工業(株)製SE130D]を用いて、2種類の厚みの平板プレート成形片(12cm×8cmで厚さ10mmの成形片、及び12cm×8cmで厚さ3mmの成形片)を得た。前者の成形片の射出条件(3mm厚)は、射出圧力105MPa、射出時間0.4秒、保圧時間12秒、冷却時間18秒、及びスクリュー回転数100rpmに設定した。後者の成形片の射出条件(10mm厚)は、射出圧力55MPa、射出時間0.2秒、保圧時間30秒、冷却時間60秒、及びスクリュー回転数100rpmに設定した。金型温度をTg+20℃、シリンダー温度を(Tm2+10)℃〜(Tm2+30)℃に設定し、得られた平板を切削し、2種類の厚みの平板プレート試験片(4cm×12cmで厚さ10mmの試験片、及び4cm×12cmで厚さ3mmの試験片)を得た。
得られた2種類の平板プレート試験片の側面(12cm×10mmの面と12cm×3mmの面)同士を、図1に示すように接触させ、BRANSON製のMICRO PPL振動溶着機を用いて、周波数233Hz、溶着圧力10.2kgf/cm2、振幅1.5mm(厚み方向)、及び溶着代2mmの条件で振動溶着した。
溶着された平板プレート試験片を溶着面と垂直方向に2cm間隔に切削し、幅2cmの溶着試験片を作製した。
かかる溶着試験片を用いて引張速度5mm/minで引張試験を行い、破断時の強度を測定し、溶着強度とした。
[製造例1]
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
(a)CHDA896g(5.20モル)、及び(b)2MPD604g(5.20モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作った。該均一水溶液に2MPD15g(0.13モル)を追添した(表1参照)。
得られた水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込み、液温(内温)が50℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として(以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。)、約2.5kg/cm2になるまで、液温を約50℃から加熱を続けた(この系での液温は約145℃であった。)。槽内の圧力を約2.5kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約75%になるまで濃縮した(この系での液温は約160℃であった。)。水の除去を止め、槽内の圧力が約30kg/cm2になるまで加熱を続けた(この系での液温は約245℃であった。)。槽内の圧力を約30kg/cm2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度(後述の350℃)−50℃(ここでは300℃)になるまで加熱を続けた。液温が最終温度(後述の350℃)−50℃(ここでは300℃)まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで120分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度(液温)の最終温度が約350℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は最終温度(約350℃)のまま、槽内を真空装置で約53.3kPa(400torr)の減圧下に30分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約0.2質量%に調整し、かかるポリアミドについての上記項目(1)〜(4)の測定結果を表2に示す。
(a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、並びに(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸として、表1に記載の化合物及び量を用いた点と、樹脂温度の最終温度を表1に記載の温度にした点以外は、製造例1に記載した方法と同様にして、ポリアミドの重合を行った(「熱溶融重合法」)。
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約0.2質量%に調整し、かかるポリアミドについての上記項目(1)〜(4)の測定結果を表2に示す。
(a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、並びに(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸として、表1に記載の化合物及び量を用いた点と、樹脂温度の最終温度を表1に記載の温度にした点以外は、製造例1に記載した方法と同様にして、ポリアミドの重合を行った(「熱溶融重合法」)。
比較製造例1においては、重合の途中で、オートクレーブ内で固化が生じたため、ストランドでの取り出しができなかった。そのため、冷却後、塊で取り出し、粉砕機を用いて粉砕して、ペレット程度の大きさにした。
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約0.2質量%に調整し、かかるポリアミドについての上記項目(1)〜(4)の測定結果を表2に示す。
(a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、並びに(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸として、表1に記載の化合物及び量を用いた点と、樹脂温度の最終温度を表1に記載の温度にした点以外は、製造例1に記載した方法と同様にして、ポリアミドの重合を行った(「熱溶融重合法」)。
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約0.2質量%に調整し、かかるポリアミドについての上記項目(1)〜(4)の測定結果を表2に示す。
KI 85.1質量部、及びエチレンビスステアリルアミド10質量部を混合し、KI及びエチレンビスステアリルアミドの混合物を得た。得られた混合物にCuI 4.9質量部を十分混合し、ディスクペレッター(不二パウダル社製 F5−11−175)で顆粒化し、熱安定剤顆粒を得た。
製造例1で製造したポリアミドを用いた。2軸押出機[東芝機械(株)製のTEM35、L/D=47.6(D=37mmφ)、設定温度=融点Tm2+20℃(この場合、327+20=347℃)、及びスクリュー回転数300rpm]を用いて、押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、前記ポリアミド(100質量部)と製造例12で製造した熱安定剤顆粒(3.6質量部)とを供給した。さらに、押出機の下流側に設けたサイドフィード口(ここでは、トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態になっていた。)より、(B)無機充填材であるGF(55質量部)を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物のペレットを得た。
得られたポリアミド組成物、成形品、及び溶着成形品についての上記項目(5)〜(11)の測定結果を表2に示す。
製造例1のポリアミドに替えて、製造例2〜11及び比較製造例1〜6で製造した各ポリアミドを用いた点以外は、実施例1と同様にして溶着成形品を得た。
得られたポリアミド組成物、成形品、及び溶着成形品についての上記項目(5)〜(11)の測定結果を表2に示す。
なお、比較例1に関しては、押出状態が非常に不安定であったため、ポリアミド組成物を得ることができなかった。
Claims (12)
- (A)(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、(b)少なくとも50モル%の、炭素数3〜20の分岐状飽和脂肪族ジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドを含有する、溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
- 前記炭素数3〜20の分岐状飽和脂肪族ジアミンが、2−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項1に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
- 前記脂環族ジカルボン酸が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項1又は2に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
- 前記(a)のジカルボン酸が、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
- 前記(A)のポリアミドが、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
- 前記(A)のポリアミドの融点が270〜350℃である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
- 前記(A)のポリアミドにおけるトランス異性体比率が50〜85%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
- (B)無機充填材をさらに含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
- (C)熱安定剤をさらに含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
- 成形品を振動溶着又はレーザー溶着してなる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の溶着成形品(ただし、無機充填剤を含有するポリアミド組成物からなる自動車冷却系部品を除く)を含む、部品。
- 溶着された自動車部品、パイプ、配管又はチューブである、請求項11に記載の部品。
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