CN102604381B - 一种聚酰胺复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺复合材料及其制备方法与应用，该聚酰胺复合材料是由66.7～90％的聚酰胺、10～22％链烯基芳族单体与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物和0～20％的助剂制备得到；所述的聚酰胺是由芳香族二羧酸、脂肪二胺、封端剂、含磷催化剂和水反应得到；所述的芳香族二羧酸由80～88％的对苯二甲酸与12～20％的萘二甲酸组成。本发明调整了聚酰胺原料中的二元酸与二胺的比例，并使其与链烯基芳族单体和共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物进行混合，得到一种新型的聚酰胺复合材料，所述聚酰胺复合材料具有高的J临界值，表现为不容易产生裂纹，使其具有更好的长期工作特性，延长了制品的寿命。

Description

一种聚酰胺复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于工程塑料领域，具体涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

脂肪族聚酰胺如尼龙6、尼龙66等，具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，且摩擦系数低，其应用领域包括电子电器、汽车部件、家具、建材和纤维，已成为最重要的工程塑料之一。

半芳香族聚酰胺是带芳香环的二胺或二羧酸与脂肪族二羧酸或二胺经缩聚所制备的聚酰胺树脂，是芳香族聚酰胺中的一种。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性能/价格比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂，主要用于汽车和电气电子行业。随着高科技的迅速发展，其应用有新的突破和进展，市场需求呈上升趋势。

半芳香族聚酰胺产品目前主要有聚酰胺MXD6、6T/66、6T/6I、6T/6I/66、6T/M-5T和9T。专利US5516882、US5981692和US962628描述了以对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，6-己二酸、1，6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺为主要原料，通过300℃以上的高温熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物的方法。

专利US6140459描述了以对苯二甲酸、1，6-己二胺和另一种脂肪族长链二元羧酸为原料，通过熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物。

专利US5663284公开了一种制备聚酰胺6T/66聚合物的方法，先在有水存在、反应温度低于聚合物熔点的条件下进行初级聚合，在出料时通过往高压釜内补充水来维持压力，预聚物通过排气式双螺杆挤出机熔融增粘得到高黏度聚合物。

专利US6133406提出了一种半芳香族聚酰胺的聚合工艺：先在有水存在的条件下，在较低的温度合成低特性黏度的预聚物，然后经固相增粘反应制备较高特性黏度的预聚物，再经双螺杆熔融挤出增粘得到高特性黏度的聚合物。这一路线涉及预聚合反应、固相增粘、熔融增粘多步反应，要求复杂的生产步骤和设备。

专利US6156869中，在得到预聚物后，可以通过长时间的固相增粘来得到聚酰胺9T树脂。

在尼龙中加入弹性体增韧的也有披露，如专利CN101701105A公开了一种耐高温超韧尼龙材料，该材料由50～70％的尼龙66、10～30％的尼龙46、尼龙6T或9T，1～30％的EPDM和0.1～1％的抗氧剂组成。

对于抗冲击性能，目前大多数材料只考虑冲击强度的性能数据，但这并不能有效地反映材料的长期工作特性，因为在制品中很难避免出现裂纹，这将影响到制品的寿命。韧性是塑料的重要性能，材料冲击破坏的总能量是材料的裂纹引发、增长及断裂三部分的能量消耗，而仅仅用总的冲击能作为韧性的表征，从理论上讲不够准确，它往往不能反映材料的初始破坏能。事实上，裂纹引发时所需的能量才是材料的选择、设计和使用的重要参数。积分J临界可以看作是创造单位面积新断裂表面所必须提供的能量，积分J临界表征了材料对裂纹萌生过程的阻力，是材料在裂纹开始扩展时的临界能量吸收。它的最大特点在于：无论裂纹附近材料是弹性状态还是发生大规模的塑性变形，它都能较准确地表征裂纹扩展行为。所以近几年国内外用积分J 临界确定聚合物材料的初始破坏能，表征聚合物材料的断裂韧性。

目前并没有人公开一种高J值的聚酰胺复合材料。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高J值的、不容易产生裂纹的聚酰胺复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺复合材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述聚酰胺复合材料的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种聚酰胺复合材料，由以下质量百分比的成分制备得到：

聚酰胺：66.7～90％

链烯基芳族单体与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物：10～22％

助剂：0～20％；

优选地，上述的聚酰胺复合材料由以下质量百分比的成分制备得到：

聚酰胺：78～89％

链烯基芳族单体与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物：10～16.7％

助剂：0.5～16.7％。

所述的聚酰胺由以下方法制备得到：

(1)将芳香族二羧酸、脂肪二胺、封端剂、含磷催化剂和水加入到压力釜中，用氮气进行吹扫，加热1～3小时至物料的内部温度达到220～280℃，在此温度下封闭压力釜，持续搅拌反应0.5～2小时，得到预聚物；

(2)将步骤(1)所得预聚物在100～150℃下干燥成粉末，将其转移至烧瓶中，用氮气吹扫，进行搅拌和加热，至物料内部温度达到230～270℃后，在此温度下进行固相聚合4～6小时，得到所述聚酰胺。将其冷却至室温左右，即从烧瓶中排出。

步骤(2)中，氮气吹扫的流速为300ml/min。

所述芳香族二羧酸与脂肪二胺的摩尔比为1∶(1～1.02)；含磷催化剂的用量为芳香族二羧酸和脂肪二胺两者总质量的0.01～5％，优选0.09～0.1％。

所述的芳香族二羧酸由80～88％的对苯二甲酸与12～20％的萘二甲酸组成；所述的百分比为摩尔百分比；

所述的脂肪二胺为1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺或1，12-十二烷二胺中的一种以上。

本发明中，添加的封端剂并没有具体的限制，可以是对所形成预聚物的端氨基或端羧基有反应活性的任何一种单官能化化合物。添加封端剂有利于预聚物的分子量控制和改进其熔体稳定性。

作为一种优选方案，本发明中，所述封端剂可以为一元羧酸，一元胺，酸酐如邻苯二甲酸酐，单异氰酸酯，单酰卤，单酯，一元醇等。作为一种更优选方案，所述封端剂更优选为一元羧酸或一元胺，其反应活性较高，而且预聚物的端部可以被它们稳定地封闭。更优选为一元羧酸，包括脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳族一元羧酸。脂肪族一元羧酸可以包括：乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，月桂酸，十三烷酸，豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，新戊酸，异丁酸等；脂环族一元羧酸如环己烷羧酸等，芳族一元羧酸如苯甲酸，甲苯甲酸，α-萘羧酸，β-萘羧酸，甲基萘羧酸，苯基乙酸等；或上述一元酸的混合物。

本发明中更优选的封端剂为乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，月桂酸，十三烷酸，豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸或苯甲酸。

所述的含磷催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸及它们相应的盐或酯；优选地，所述的含磷催化剂为次磷酸及其盐或酯，因为其有能力改进预聚物或聚酰胺的耐热性和色调；更优选地，所述的含磷催化剂为次磷酸钠，其除了具有上述改善预聚物或聚酰胺的耐热性和色调的能力外，还具有易购买性和可处理性的优点。

所述含磷催化剂的用量优选为芳香族二羧酸和脂肪二胺两者总质量的0.01～5％。含磷催化剂如果以小于0.01wt％的量添加，将不容易促进缩聚反应，在如此少量的含磷催化剂存在下形成预聚物将会变色或降解。另一方面，将5wt％以上的较大量含磷催化剂加入到缩聚反应体系中也是不利的，因为大大降低缩聚度。还有，在如此大量的含磷催化剂存在下形成的预聚物也将变色或凝胶化。

所述的链烯基芳族单体与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物中，链烯基芳族单体优选苯乙烯，共轭二烯烃优选丁二烯；所述的链烯基芳族单体与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物优选SEBS。

所述的助剂为紫外线光稳定剂、抗氧剂、热稳定剂、色素、染料、矿物填料、玻璃纤维、碳纤维、防滑剂、增塑剂、成核剂或阻燃剂。

上述的聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚酰胺、链烯基芳族单体与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物和助剂混合；将混合后的物料放入双螺杆挤出机中熔融挤出，得到聚酰胺复合材料；

所述的混合可以采用本领域常用的方法进行，如通过捏合机或热塑性挤压机等使原料组分完全混合；

所述双螺杆挤出机的转速为180～400rpm，温度为280～330℃。

上述的具有良好断裂韧性的尼龙复合材料主要用于汽车和电气电子行业。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明调整了聚酰胺原料中两种二元酸的比例，并使其与链烯基芳族单体和共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物进行混合，得到一种新型的聚酰胺复合材料，所述聚酰胺复合材料具有高的J临界值，表现为不容易产生裂纹，使其具有更好的长期工作特性，延长了制品的寿命。

附图说明

图1为实施例1制备的聚酰胺复合材料的钝化曲线与J-Δa曲线示意图。

图2为实施例2制备的聚酰胺复合材料的钝化曲线与J-Δa曲线示意图。

图3为实施例3制备的聚酰胺复合材料的钝化曲线与J-Δa曲线示意图。

图4为对比例1制备的聚酰胺复合材料的钝化曲线与J-Δa曲线示意图。

图5为对比例2制备的聚酰胺复合材料的钝化曲线与J-Δa曲线示意图。

图6为对比例3制备的聚酰胺复合材料的钝化曲线与J-Δa曲线示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中，所用的链烯基芳族单体与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物为SEBS，日本Kurary株式会社有售，商品名为Septon8006。

本发明所述的J值通过如下方法进行表征：

J积分可用形变功变化率来定义，由于塑性变形是不可逆的，所以对于一定的试样，只有在保证各单元处于单调加载的条件下，外力P对试样做的形变功U等于∫Pds(s为施力点位移)才能单值地确定。一组名义上相同(即外形相同，只有裂纹长度不同)的试样，单调地加载相同位移时，所需要的形变变化率定义：

$J=-\frac{1}{B}\left(\frac{\∂U}{\∂a}\right)$ ——式(1)

式中：B为试样厚度，mm；a为裂纹长度mm。

Hashemi等人研究表明，在L/W等于4时(L，W分别指试样跨度和试样宽度，单位为mm)，式(1)可简化为：

J＝2U/B(W-a)——式(2)

本发明中，B＝10mm，W＝15mm，a＝7.5mm。对于工程塑料，U中包含的弹性功和塑性功是一致的，所以U可通过三点弯曲试样P-δ(δ为裂纹张开位移量)曲线图围成的面积求出。当Δa/b＜0.06时，表现出较好的线性关系，如大于这个值，数据表现出非线性，因为，裂纹增长到Δa时已经消耗了一定的能量。

由于在裂纹真实起裂之前有一个裂尖的钝化过程，假设裂尖呈圆形钝化，则由于钝化裂尖向前移动的距离：Δa＝δ/2，而δ＝J/σ_y，其中σ_y为屈服强度，通过GB/T16421-1996测得。由此得到钝化曲线：

J＝2σ_yΔa——式(3)。

真正的缺口尖端起裂点应对应J-Δa曲线(Δa为裂纹增长长度)和钝化线的交点(钝化点)，钝化点对应裂纹起裂的临界状态，它所对应的J值就是J_临界，表征了材料对裂纹萌生过程的阻力，是材料在裂纹开始扩展时的临界能量吸收，可表征材料抵抗裂纹起裂的能力。

按照ASTM E813-81制得用于测试J积分值的试件(a/W＝0.5)，然后在120℃下退火2h以消除内部应力。

按照GB-1043-79，用冲击试验机对冲击试件进行测试，求得冲击强度σu。

按照ASTM E813-81多试件法做J-Δa阻力曲线。用电子万能试验机做3点弯曲试验，在不同位移下卸载，得相应各点的载荷-位移曲线，由曲线下的面积U计算得相应各点的J值(由式2计算)。

将不同位移处的试件取下，放置液氮中冷冻后断开用读数显微镜观察断裂表面上9个点的裂纹扩展长度Δa₁～Δa₉。求得平均裂纹扩展长度Δa。

由不同位移下试件的J和Δa得J-Δa阻力曲线，考虑裂尖钝化，钝化线J＝2σ_yΔa与J-Δa阻力线的交点即为J_临界。

另外，当Δa/W-a＜0.06时，材料表现出比较好的线性关系，大于这个值时，将表现出非线性关系，因为裂纹增长到Δa已经消耗了一定的能量。本发明实验数据中Δa＜0.45的值将被保留。

实施例1

一种聚酰胺复合材料，由以下方法制备得到：

(1)将133g(0.8mo1)的对苯二甲酸，43.2g的2，6-萘二甲酸(0.2mo1)，116.2g(1mol)的1，6-己二胺，3.6g(0.03mol)的苯甲酸，1.06g(0.01mol)的一水合次磷酸钠，和110g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫，加热2小时至其内部温度达到260℃。在该条件下，化合物反应1小时。在反应过程中，封闭压力釜，持续搅拌。得到预聚物。

(2)将步骤(1)中得到的预聚物在氮气氛围中于120℃下干燥成粉末状。称取250g粉末状预聚物加入到1升圆底烧瓶中，用氮气吹扫。氮气以300ml/min的流速导入，进行搅拌和加热，经2小时的时间后内部温度达到250℃。在该条件下，反应混合物在固相中聚合5小时得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷却至室温左右，然后从圆底烧瓶中排出。

(3)称取步骤(2)所得聚酰胺85g，SEBS 15g，抗氧剂10100.5g，将所有原料加入高速混合机中搅拌分散均匀，出料，将其置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出并注塑成120mm×15mm×10mm的试件。挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为280℃，3-4区温度为290℃，5-6区温度为320℃，7-8区温度为310℃，机头温度为290℃，螺杆转速为330转/分钟。在试件中部机械切割1mm深，7.5mm宽的预制裂纹。

测试：三点弯曲试验在一般万能材料试验机上进行。压头半径为5mm，跨距为60mm。为了便于记录，采用手动加载，相应载荷的挠度值由千分表直接测得。试验前，在预制裂纹中注入适当的颜料，以便测量裂纹扩展长度。逐步加载至某一载荷水平，停止加载，并卸载结束试验，待颜料干燥后，测量裂纹扩展量为Δa，根据GB2038-80方法测定，将测得的数据绘制成P-δ曲线，用求积仪得出U值。然后由式(2)求出J值，由J值对Δa作图，得到J-Δa曲线。根据式(3)和σ_y值(由应力-应变曲线得到)得到钝化曲线，该线与J-Δ曲线的交点就是要测试的J_临界。冲击强度σ_冲击按ISO 180/1A测试，冲击实验机型号：XJU-22。

实施例1制备的聚酰胺复合材料J_临界＝9.1KJ/m²。

实施例2

一种聚酰胺复合材料，由以下方法制备得到：

(1)将141g(0.85mol)对苯二甲酸，32.4g的1，4萘二甲酸(0.15mol)，116.2g(1mol)的1，6-己二胺，2.4g(0.02mol)的苯甲酸，1.06g(0.01mol)的一水合次磷酸钠，和110g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。加热1.5小时。其内部温度达到280℃。在该条件下，化合物反应1.5小时。在反应过程中，封闭压力釜，持续搅拌。得到预聚物。

(2)将步骤(1)中得到的预聚物在氮气氛围中于120℃下干燥成粉末状。称取250g粉末状预聚物加入到1升圆底烧瓶中，用氮气吹扫。氮气以300ml/min的流速导入，进行搅拌和加热，经3小时的时间后内部温度达到230℃。在该条件下，反应混合物在固相中聚合6小时得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷却至室温左右，然后从圆底烧瓶中排出。

(3)称取步骤(2)所得聚酰胺80g，SEBS 20g，玻璃纤维20g，将所有原料加入高速混合机中搅拌分散均匀，出料，将其置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出注塑成120mm×15mm×10mm的试件。挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为280℃，3-4区温度为290℃，5-6区温度为320℃，7-8区温度为310℃，机头温度为290℃，螺杆转速为330转/分钟。在试件中部机械切割1mm深，7.5mm宽的预制裂纹。

本实施例所得材料的测试方法与实施例1相同。

实施例2制备的聚酰胺复合材料J_临界＝9.3KJ/m²。

实施例3

一种聚酰胺复合材料，由以下方法制备得到：

(1)将146.2g(0.88mol)对苯二甲酸，25.9g的2，6萘二甲酸(0.12mol)，174g(1.01mol)的1，10-癸二胺，4.8g(0.04mol)的苯甲酸，0.3g的次磷酸钠一水合物，和150g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。加热2小时。其内部温度达到270℃。在该条件下，化合物反应2小时。在反应过程中，封闭压力釜，持续搅拌。

(2)将步骤(1)中得到的预聚物在氮气氛围中于120℃下干燥成粉末状。称取250g粉末状预聚物加入到1升圆底烧瓶中，用氮气吹扫。氮气以300ml/min的流速导入，进行搅拌和加热，经2小时的时间后内部温度达到270℃。在该条件下，反应混合物在固相中聚合5小时得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷却至室温左右，然后从圆底烧瓶中排出。

(3)称取步骤(2)所得聚酰胺90g，SEBS 10g，光稳定剂苯并三唑1g，将所有原料加入高速混合机中搅拌分散均匀，出料，将其置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出注塑成120mm×15mm×10mm的试件。挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为280℃，3-4区温度为290℃，5-6区温度为320℃，7-8区温度为310℃，机头温度为290℃，螺杆转速为330转/分钟。在试件中部机械切割1mm深，7.5mm宽的预制裂纹。

本实施例所得材料的测试方法与实施例1相同。

对比例1

一种聚酰胺复合材料，由以下方法制备得到：

(1)将116.2g(0.7mol)的对苯二甲酸，64.8g的1，4-萘二甲酸(0.3mol)，116.2g(1mol)的1，6-己二胺，3.6g(0.03mol)的苯甲酸，0.3g的次磷酸钠一水合物，和130g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。加热2小时。其内部温度达到270℃。在该条件下，化合物反应2小时。在反应过程中，封闭压力釜，持续搅拌，得到预聚物。

(2)将步骤(1)中得到的预聚物在氮气氛围中于120℃下干燥成粉末状。称取250g粉末状预聚物加入到1升圆底烧瓶中，用氮气吹扫。氮气以300ml/min的流速导入，进行搅拌和加热，经2小时的时间后内部温度达到270℃。在该条件下，反应混合物在固相中聚合5小时得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷却至室温左右，然后从圆底烧瓶中排出。

(3)称取步骤(2)所得聚酰胺85g，SEBS 15g，抗氧剂10100.5g，将所有原料加入高速混合机中搅拌分散均匀，出料，将其置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出注塑成120mm×15mm×10mm的试件。挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为280℃，3-4区温度为290℃，5-6区温度为320℃，7-8区温度为310℃，机头温度为290℃，螺杆转速为330转/分钟。在试件中部机械切割1mm深，7.5mm宽的预制裂纹。

本对比例所得材料的测试方法与实施例1相同。

对比例2

一种聚酰胺复合材料，由以下方法制备得到：

(1)将141g(0.85mol)对苯二甲酸，32.4g的1，4萘二甲酸(0.15mol)，116.2g(1mol)的己二胺，3.6g(0.03mol)的苯甲酸，0.3g的次磷酸钠一水合物，和110g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。加热2小时。其内部温度达到260℃。在该条件下，化合物反应1小时。在反应过程中，封闭压力釜，持续搅拌，得到预聚物。

(2)将步骤(1)中得到的预聚物在氮气氛围中于120℃下干燥成粉末状。称取250g粉末状预聚物加入到1升圆底烧瓶中，用氮气吹扫。氮气以300ml/min的流速导入，进行搅拌和加热，经2小时的时间后内部温度达到250℃。在该条件下，反应混合物在固相中聚合5小时得到新型聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷却至室温左右，然后从圆底烧瓶中排出。

(3)称取新型高温尼龙70g，SEBS 30g，玻璃纤维20g，将所有原料加入高速混合机中搅拌分散均匀，出料，将其置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出注塑成120mm×15mm×10mm的试件。挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为280℃，3-4区温度为290℃，5-6区温度为320℃，7-8区温度为310℃，机头温度为290℃，螺杆转速为330转/分钟。在试件中部机械切割1mm深，7.5mm宽的预制裂纹。

本对比例所得材料的测试方法与实施例1相同。

对比例3

一种聚酰胺复合材料，由以下方法制备得到：

(1)将157.8g(0.95mol)对苯二甲酸，10.8g的2，6萘二甲酸(0.05mol)，174g(1.01mol)的癸二胺，3.6g(0.03mol)的苯甲酸，0.3g的次磷酸钠一水合物，和110g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。加热2小时。其内部温度达到260℃。在该条件下，化合物反应1小时。在反应过程中，封闭压力釜，持续搅拌，得到预聚物。

(2)将步骤(1)中得到的预聚物在氮气氛围中于120℃下干燥成粉末状。称取250g粉末状预聚物加入到1升圆底烧瓶中，用氮气吹扫。氮气以300ml/min的流速导入，进行搅拌和加热，经2小时的时间后内部温度达到270℃。在该条件下，反应混合物在固相中聚合5小时得到新型聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷却至室温左右，然后从圆底烧瓶中排出。

(3)称取新型高温尼龙95g，SEBS 5g，光稳定剂苯并三唑1g，将所有原料加入高速混合机中搅拌分散均匀，出料，将其置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出注塑成120mm×15mm×10mm的试件。挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为280℃，3-4区温度为290℃，5-6区温度为320℃，7-8区温度为310℃，机头温度为290℃，螺杆转速为330转/分钟。在试件中部机械切割1mm深，7.5mm宽的预制裂纹。

本对比例所得材料的测试方法与实施例1相同。

实施例和对比例配方见表1：

表1

每个实施例重复制备14个试样，其测试数据如表2所示：

表2

根据表2的数据作图，即可以换算出各实施例的J_临界值。

由J值对Δa作图，得到J-Δa曲线。根据式(3)和σ_y值得到钝化曲线，该线与J-Δ曲线的交点就是要测试的J_临界。实施例1-3对应的J_临界值作图计算过程如图1-3所示。

每个对比例重复制备14个试样，其测试数据如表3所示：

表3

根据表3的数据作图，即可以换算出各对比例的J_临界值。

由J值对Δa作图，得到J-Δa曲线。根据式(3)和σ_y值得到钝化曲线，该线与J-Δ曲线的交点就是要测试的J_临界。对比例1-3对应的J_临界值作图计算过程如图4-6所示。

通过表2-3可以看出，只有当对苯二甲酸与萘二甲酸的配比、芳香族二羧酸与脂肪二胺的配比、以及聚酰胺复合材料中SEBS的含量在本发明的范围内时，所制备得到的聚酰胺复合材料(即实施例)的J_临界值相对于对比例中的尼龙材料的J_临界值有较大提高，显示出其具有较大的初始冲击破坏能(即J_临界)，可以有效的保持材料的长期工作特性和寿命。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于：是由以下质量百分比的成分制备得到：

聚酰胺：66.7～90％

链烯基芳族单体与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物：10～22％

助剂：0～20％；

所述的聚酰胺是由芳香族二羧酸、脂肪二胺、封端剂、含磷催化剂和水反应得到；

所述的芳香族二羧酸由80～88％的对苯二甲酸与12～20％的萘二甲酸组成；所述的百分比为摩尔百分比；

所述芳香族二羧酸与脂肪二胺的摩尔比为1∶(1～1.02)；含磷催化剂的用量为芳香族二羧酸和脂肪二胺两者总质量的0.01～5％。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的聚酰胺复合材料由以下质量百分比的成分制备得到：

聚酰胺：78～89％

链烯基芳族单体与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物：10～16.7％

助剂：0.5～16.7％。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的聚酰胺由以下方法制备得到：

(1)将芳香族二羧酸、脂肪二胺、封端剂、含磷催化剂和水加入到压力釜中，用氮气进行吹扫，加热1～3小时至物料的内部温度达到220～280℃，在此温度下封闭压力釜，持续搅拌反应0.5～2小时，得到预聚物；

(2)将步骤(1)所得预聚物在100～150℃下干燥成粉末，将其转移至烧瓶中，用氮气吹扫，进行搅拌和加热，至物料内部温度达到230～270℃后，在此温度下进行固相聚合4～6小时，得到聚酰胺。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的脂肪二胺为1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺或1，12-十二烷二胺中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于：

所述的封端剂为一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯或一元醇；

所述的含磷催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸及它们相应的盐或酯。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于：

所述的封端剂为一元羧酸；

所述的含磷催化剂为次磷酸及其盐或酯。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于：

所述的封端剂为乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，月桂酸，十三烷酸，豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸或苯甲酸；

所述的含磷催化剂为次磷酸钠。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于：

所述的链烯基芳族单体与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物为SEBS；

所述的助剂为紫外线光稳定剂、抗氧剂、热稳定剂、色素、染料、矿物填料、玻璃纤维、碳纤维、防滑剂、增塑剂、成核剂或阻燃剂。

9.权利要求1-8任一项所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将聚酰胺、链烯基芳族单体与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物和助剂混合；将混合后的物料放入双螺杆挤出机中熔融挤出，得到聚酰胺复合材料。

10.权利要求1-8任一项所述的聚酰胺复合材料在汽车零部件和电子电气元件中的应用。

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