CN101874077B - 聚酰胺基热塑性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有性能特别是机械性能与高熔体流动性之间的出色的平衡的聚酰胺基热塑性聚合物组合物。本发明特别涉及包含至少一种高流动性聚酰胺和高比例的填料例如玻璃纤维的组合物；还涉及制备这种组合物的方法。

Description

聚酰胺基热塑性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及具有性能特别是机械性能与高熔体流动性之间的出色的平衡的聚酰胺基热塑性聚合物组合物。本发明特别涉及包含至少一种高流动性聚酰胺和高比例的填料例如玻璃纤维的组合物；还涉及制备这种组合物的方法。
背景技术
在对于旨在通过诸如注射、气体注射、挤出、挤出-吹塑这样的技术成型的热塑性材料来说常常寻求控制的性能当中，可以提及刚度，抗冲强度，尺寸稳定性，特别是在相对高的温度下的尺寸稳定性，成型后的低收缩性，通过不同方法的可涂敷性，表面外观，密度。这些性能可通过聚合物的选择或通过向聚合物中添加具有不同属性的化合物而被控制在一定范围内。对于后一情况，可称之为聚合物组合物。对于给定应用来说材料的选择通常以某些性能所需的性能水平和其成本为主导。人们一直在寻求能够在性能和/或成本方面满足规格的新材料。聚酰胺例如是一种广泛使用的材料，特别是用在汽车工业领域中。
聚酰胺是具有化学耐性的聚合物，它在高温下稳定并且可以与不同类型的填料混合以改变其性质。可以例如通过加入纤维或非纤维增强填料来改善其机械性能。
为了获得高性能的聚酰胺材料，理论上可以向聚酰胺组合物中加入高比例的增强填料。然而，在高的增强填料含量情况下，制品具有很差的表面外观，并且聚酰胺组合物具有不适合于相关成型工艺尤其是注塑的流变行为。此外，这样的组合物难以加工并且经常需要提高所述成型工艺中的压力和/或温度。
此外，包含高的增强填料含量的聚酰胺基组合物产生的模制品具有高的收缩各向异性，这尤其是由于填料如玻璃纤维的取向。
此外，难以生产即使在高比率的增强填料的情况下还在机械性能方面具有很好的性能的模制品，因为高比例的这些填料将在模塑工艺过程中材料的流动在模型内相遇的位置产生机械脆性区域。这些区域被称为模制部件的材料前端的结合线。
因此需要开发具有高比率的增强填料但是不具有上述缺点的聚酰胺组合物。
发明内容
本申请人已发现了这样的聚酰胺组合物：它具有与常规聚酰胺组合物相比提高的熔体流动性和相当的或更高的机械性能，并使得可以生产在制品具有高比率的填料时具有出色的表面外观的制品。此外，这些组合物易于在相关成型工艺尤其是注塑中加工。
此外，观察到由本发明的聚酰胺基组合物模塑的制品具有有限的、几乎各向同性的收缩，这能够降低所述制品的翘曲。此外，高流动性聚酰胺与存在高增强填料含量的组合使得能够模制其中模制部件的材料前端的结合线具有良好机械强度的制品。
因而本发明的一个主题是组合物，该组合物至少包含：
a)PA-6，6型聚酰胺，该聚酰胺通过聚酰胺PA-6，6的单体的聚合方法并且另外在包含羧酸或胺官能团的单官能和/或双官能化合物的存在下获得；
b)相对于组合物的总重量大于或等于45重量％的增强填料含量；
c)所述组合物具有符合以下关系的表观熔体粘度，单位为Pa.s：
η100≤30(X)-800
η1000≤11(X)-280
其中η是在275℃的温度下测量的聚酰胺组合物的表观熔体粘度，剪切速率要么为100s-1，即η100，要么为1000s-1，即η1000；X对应于增强填料相对于组合物总重量的重量比例。
聚酰胺a)是PA-6，6型的热塑性聚酰胺，即至少由己二酸和六亚甲基二胺或其盐例如六亚甲基二胺己二酸盐获得的聚酰胺，它可以任选地包含其它聚酰胺单体。
根据本发明的聚酰胺可以具有3000至17000g/mol的分子量Mn，优选11000至17000，更优选11000至15000，并且更优选12000至14500。
它还可以具有小于或等于2的多分散指数(D＝Mw/Mn)。
本发明的聚酰胺的聚合尤其根据聚酰胺聚合的常规操作条件以连续或间歇模式进行。
这样的聚合过程可以简要地包括：
-将单体以与多官能(i)和单官能(ii)化合物的混合物在搅拌以及加压的条件下加热；
-将混合物在压力下和加热下保持给定的时间，通过合适的设备去除水蒸气，然后降压并在高于混合物的熔点的温度下保持给定的时间，尤其是在水蒸气的自生压力下、在氮气或真空下，以便从而通过除去形成的水而继续进行聚合。
在聚合结束时，可以将聚合物冷却，有利地用水冷却，并以棒的形式挤出。切碎这些棒以产生粒料。
根据本发明，聚酰胺通过另外在双官能和/或单官能化合物的存在下，在聚合过程中、尤其是在聚合开始时加入聚酰胺PA-6，6单体而制备。这些双官能和/或单官能化合物具有能够与聚酰胺的单体反应的胺或羧酸官能团。双官能化合物可以具有相同的胺或羧酸官能团。胺官能团可以是伯胺和/或仲胺官能团。
使用的双官能和/或单官能化合物是改变聚酰胺的链长的试剂，并且使得可以获得根据ISO 1133标准大于或等于10g/10分钟、优选10至50g/10分钟、更优选15至50g/10分钟、更优选20至40g/10分钟的熔体流动指数，它在275℃的温度下测量，负载为325g。
可以在聚合开始时、过程中或结束时使用任何类型的脂族或芳族单羧酸或二羧酸，或任何类型的脂族或芳族单胺或二胺。作为单官能化合物，尤其可以使用正十二烷基胺和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、乙酸、月桂酸、苄胺、苯甲酸和丙酸。作为双官能化合物，尤其可以使用己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、脂肪酸二聚物、二(β-乙基羧基)环己酮、六亚甲基二胺、5-甲基五亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、丁二胺、异弗尔酮二胺、1，4-二氨基环己烷、3，3’，5-三甲基六亚甲基二胺。
也可以使用过量的己二酸或过量的六亚甲基二胺以生产具有高熔体流动性的PA-6，6类型的聚酰胺。
优选地，末端酸基的比例不同于末端胺基的比例，特别是至少高两倍或低两倍。末端胺基(GTA)和/或末端酸基(GTC)的量在聚酰胺溶解后通过电势测定进行确定。一种方法例如记载于“Encyclopedia of IndustrialChemical Analysis”(工业化学分析百科全书)1973年第17卷第293页。
特别优选具有符合以下关系的表观熔体粘度(Pa.s)的组合物：
η100≤20(X)-400
η1000≤9(X)-240。
更特别优选具有符合以下关系的表观熔体粘度(Pa.s)的组合物：
η100≤20(X)-450
η1000≤7(X)-160。
作为增强填料或增量填料，尤其可以列举选自以下组的填料：纤维填料，例如玻璃纤维、碳纤维、天然纤维，和/或非纤维填料。作为天然纤维，可以列举大麻和亚麻。在非纤维填料中，尤其可以列举所有微粒填料、层状填料和/或可剥落或不可剥落的纳米填料，例如氧化铝、碳黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合填料如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠或玻璃粉末。
根据本发明，组合物完全可以包含多种类型的增强填料。优选地，最广泛使用的填料是尤其具有7至14μm的直径的短切(chopped)玻璃纤维。这些填料可以具有0.1至5mm的平均长度。这些填料可以具有保证纤维和聚酰胺基体之间的机械附着的表面尺寸(ensimage)，尤其是苛刻的环境条件下，例如在与发动机防冻液的接触下。
该组合物尤其可以包含相对于组合物总重量为50至80重量％的增强填料。
考虑到根据本发明的聚酰胺组合物的高性能，对其而言包含抗冲改性剂不是特别有用。因而，优选地，根据本发明的组合物不包含抗冲改性剂，尤其是具有包含可与聚酰胺反应的官能团的弹性体基的改性剂。
除了本发明的改性聚酰胺，该组合物还可包含一种或多种其它聚合物，优选聚酰胺或共聚酰胺。
根据本发明的组合物还可包含通常用于聚酰胺组合物的制备的添加剂。因而可提及润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、着色剂、消光剂、模塑助剂或其它常规添加剂。
这些填料和添加剂可通过适用于每种填料或添加剂的常规方法加入到改性聚酰胺中，例如在熔融混合或聚合的过程中。
根据本发明的聚酰胺组合物的表观熔体粘度可以根据ISO 11443标准进行测量，特别是使用
Figure GPA00001140554300051
Rheograph 2002毛细管流变仪。可以例如使用长度为30mm、直径为1mm的毛细管，具有直径12mm的活塞；以及，例如，用残留水分少于0.06％的样品进行测量。
这些热塑性组合物通常通过该组合物中所含的不同化合物的混合而获得，这些热塑性组合物为熔融形式。根据不同化合物的性质，可以在或多或少高的温度下，在或多或少高的剪切力下实施。这些化合物可同时或相继引入。通常使用挤出设备，材料在其中加热，经受剪切力，并被传递。这些设备是本领域技术人员非常了解的。
根据第一种实施方案，在单一操作的过程中，例如在挤出操作的过程中，将所有化合物熔融混合。可例如将聚合物材料的粒料实施混合，将其引入挤出设备中，以使其熔融并经历或多或少大的剪切作用。
根据特定的实施方案，可在制备最终组合物之前制备某些化合物的熔融或非熔融态的预混合料。
当使用挤出设备进行制备时，本发明组合物优选以粒料形式进行包装。这些粒料旨在通过涉及到熔融的工艺进行成型以获得制品。所述制品因而由该组合物构成。根据一种常规的实施方案，将改性聚酰胺以棒的形式挤出，例如在双螺杆挤出设备中，所述棒然后被切割成粒料。模制的部件然后通过熔融如上产生的粒料并将熔融状态的组合物供给到成型设备、尤其是注塑设备中而获得。
根据本发明的组合物可以用于任何塑料成型工艺，例如注塑。本发明还涉及注塑方法，其中将本发明的组合物引入注塑设备中并进行模塑操作。
所述方法尤其可以在不存在或存在超临界流体的情况下进行，以便产生微孔制品。
根据本发明的组合物的使用在机动车辆或电子工业用制品的制造中是特别有利的，特别是用于精细的、大尺寸的和/或具有复杂几何形状的部件的模塑，例如汽车挡泥板或电路断路器。
在说明书中使用特定的术语以便于理解本发明的原理。然而，必须理解这些特定术语的使用不能被当做是对本发明范围的任何限定。术语和/或包括含义和、或以及与这个术语关联的要素的其它任何可能的组合。
具体实施方式
本发明的其它细节或优点将更清楚地通过如下实施例而呈现，这些实施例的提供仅用于说明目的。
实验部分
所用化合物如下：
-PA1：聚酰胺6，6，具有4.5g/10分钟的MFI(在275℃、负载325g的情况下根据ISO 1133标准测得)和135ml/g的IV(根据ISO 307标准)。端基含量如下：GTA＝50meq/kg，GTC＝80meq/kg。
-PA2：聚酰胺6，6，具有30g/10分钟的MFI和98ml/g的IV。端基含量如下：GTA＝30meq/kg，GTC＝93meq/kg。通过在聚合开始时加入0.5％摩尔的乙酸获得。
-PA3：聚酰胺6，6，具有27g/10分钟的MFI和101ml/g的IV。端基含量如下：GTC＝65meq/kg，GTA＝50meq/kg。通过在聚合开始时加入0.6％摩尔的乙酸和0.4％摩尔的六亚甲基二胺而获得。
-玻璃纤维：Vetrotex 995。
-热稳定剂：CuI和KI(质量分数分别为＜0.02％和＜0.1％)。
-添加剂：EBS蜡，以及尼格洛辛(nigrosine)，由Ferroplast公司以名称54/1033销售。
这些组合物通过用WERNER和PFLEIDERER ZSK型双螺杆挤出机将聚酰胺、50重量％的玻璃纤维和1.5重量％的添加剂熔融混合而制备。挤出条件如下：温度：240至280℃；转速：200至300rpm；流速：25至60kg/h。
结果给于表1中：
表1
 组合物   C1   1   2
 PA1   48.5
 PA2   48.5
 PA3   48.5
 各种添加剂(CuI、KI、蜡、尼格洛辛等)   1.5   1.5   1.5
 玻璃纤维   50   50   50
  总量   100   100   100
  灰分含量ISO 3451/1A 30分钟750℃(％)   49.8   50.1   50.1
  VI ISO 307(ml/g)   135   98   101
  熔点ISO 11357-3(℃)   263.8   264.3   265.63
  结晶温度ISO 11357-3(℃)   223.5   225.5   225.28
  缺口却贝抗冲强度ISO 179/1eA(kJ/m2)   13.7   14.4   14.1
  无缺口却贝抗冲强度ISO 179/1eU(kJ/m2)   93.8   102.8   99.0
  在150℃条件下1000小时后的无缺口却贝抗冲强度ISO 179/1eU(kJ/m2)   51.2   62.1   59.8
  抗拉强度ISO 527(N/mm2)   221   248   245
  抗拉伸长率ISO 527(％)   2.7   2.9   2.9
  拉伸模量ISO 527(N/mm2)   16.5   16.7   16.9
  η100(Pa.s)   1030   452   513
  η1000(Pa.s)   434   138   195
  螺旋测试(cm)   19   27   25
  平行收缩量(％)   0.43   0.34   0.33
  垂直收缩量(％)   0.68   0.42   0.47
  Δ收缩量(％)   0.25   0.08   0.14
  结合线的抗拉强度(MPa)   59   108   98
  结合线的抗拉强度百分比(％)   24   43   40
  表面外观   差   好   好
根据ISO 11443标准在干燥粒料上进行毛细管流变仪分析，使用
Figure GPA00001140554300071
RHEOGRAPH 2002流变仪，它特别具有1000bar的变换器，30mm×1mm直径的Roundhole型毛细管，具有直径12mm的活塞，速度(mm/秒)为：0.01；0.02；0.05；0.1；0.2；0.5；1.0；2.0；5.0。
根据ISO 11357-3标准(“METTLER DSC 20”DSC，10℃/分钟的温度梯度)测量熔融温度。
通过将粒料熔融并将它们在BM-Biraghi 85T压机中注射到螺旋形模型中而进行的螺旋测试使得可以将组合物的流动性量化，所述模型具有厚度为2mm、宽度为4cm的矩形截面，套筒温度为275℃，模型温度为80℃，最大注射压力为130bar液压，它对应于约0.4秒的注射时间。结果表示为由组合物充分填充的模型的长度。
在获得板材后测量收缩量，所述板材在相对湿度小于0.2％的条件下在侧点注塑而成，具有100×100×3.4mm的尺寸，在23℃的气密容器中储存至少24小时；并用0.01mm测微计在23℃/50％RH的条件下进行干法评价。
这些板材的注塑在DEMAG 80T压机上进行，其套筒温度为280℃，模型温度为80℃，保持压力为20bar的液压持续15秒，注射时间为约0.55秒。
收缩量是模型尺寸与板材尺寸之差除以模型尺寸，以百分比表示。
根据ISO 527标准对哑铃型试样测量材料前端的结合线的抗拉强度，所述试样用具有位于长度的各个末端的注射点的模型进行注塑；该点具有狭缝浇口。
因而观察到根据本发明获得的模制品具有在熔融流动和机械性能之间的良好平衡，同时具有良好的表面外观。此外，根据本发明的组合物使得可以制备与包含具有标准流变性能的聚酰胺的高度填充组合物相比具有各向同性收缩的制品。还可以看出，根据本发明的组合物使得可以生产其中结合线具有良好抗拉强度的制品。

Claims (10)

1.组合物，该组合物至少包含：
a)PA-6，6型聚酰胺，该聚酰胺通过聚酰胺PA-6，6的单体的聚合方法并且另外在包含羧酸或胺官能团的单官能和/或双官能化合物的存在下获得；
b)相对于组合物的总重量大于或等于45重量％的增强填料含量；
c)所述组合物具有符合以下关系的表观熔体粘度，单位为Pa.s：
η100≤30(X)-800
η1000≤11(X)-280
其中η是在275℃的温度下测量的聚酰胺组合物的表观熔体粘度，剪切速率要么为100s-1，即η100，要么为1000s-1，即η1000；X对应于增强填料相对于组合物总重量的重量比例，
其特征在于该聚酰胺具有根据ISO 1133标准大于或等于10g/10分钟的熔体流动指数，它在275℃的温度下测量，负载为325g。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于该聚酰胺可以具有3000至17000g/mol的分子量Mn。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于该增强填料选自纤维填料和/或非纤维填料。
4.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于该填料是选自玻璃纤维、碳纤维和/或天然纤维的纤维填料。
5.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于该填料是选自以下组的非纤维填料：微粒填料、层状填料和/或可剥落或不可剥落的纳米填料。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于该填料选自氧化铝、碳黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合填料、玻璃珠和玻璃粉末。
7.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于增强填料的含量为50至80重量％的增强填料，相对于组合物的总重量。
8.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于该组合物不包含抗冲改性剂。
9.注塑方法，其中将根据权利要求1至8任意之一的组合物引入注塑设备中，然后进行模塑。
10.模制品，其包含根据权利要求1至8任意之一的组合物。
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