KR20200120703A - 액체 보조 사출 성형 응용분야를 위한 폴리아미드 조성물 - Google Patents

액체 보조 사출 성형 응용분야를 위한 폴리아미드 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리아미드 조성물은
(i) 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 지방족 폴리아미드;
(ii) 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 반방향족 폴리아미드;
(iii) 1종 이상의 섬유상 충전제;
(iv) 1종 이상의 입자상 충전제;
(v) 1종 이상의 열 안정제; 및
(vi) 1종 이상의 추가 첨가제
를 포함한다.
상기 폴리아미드 조성물은 액체 보조 사출 성형 공정을 이용한 물품의 제조에서 우수한 가공 특성을 나타낸다.

Description

액체 보조 사출 성형 응용분야를 위한 폴리아미드 조성물
본 발명은 액체 보조 사출 성형 공정을 이용한 물품의 제조에서 우수한 가공 특성을 나타내는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 액체 보조 사출 성형 공정에서 본 발명의 폴리아미드 조성물을 사용하는 경우, 우수한 표면 특성, 및 화학물질, 특히 글리콜과 같은 알코올에 대한 개선된 내성을 갖는 물품, 특히 튜브, 파이프, 도관과 같은 중공형 물품을 얻을 수 있다. 상기 물품은 특히 액체 저장 및 액체 운송 응용분야, 예를 들어 자동차 응용분야에 사용될 수 있다.
글래스 파이버가 충전된 폴리아미드 제품은 구조의 구성요소 및 유체 저장 부품 또는 유체 운송 부품으로서 널리 사용된다. 이러한 부품은 통상적으로 중공 형상을 갖는다. 중합체 조성물의 가공 중에, 예를 들어 사출 성형 공정 중에 글래스 파이버를 포함하는 중합체 용융물을 사용하는 경우, 글래스 파이버는 표면 상으로 떠오르는 경향이 있고 따라서 고르지 않고 좋지 못한 표면을 유발한다. 그러나, 물품 표면의 거칠기는 미적인 단점일 뿐만 아니라, 특히 유체 저장 또는 유체 운송 응용분야에서 물품의 기능을 악화시킨다.
연소 엔진의 탱크, 연료, 공기 또는 냉각수용 도관과 같은, 자동차 응용분야에 사용되는 부품은, 외부의 공격을 기계적으로 견뎌야할 뿐만 아니라 그 내부의 유체의 유동을 방해하지 않도록 가능한 한 매끄러운 내면을 필요로 하는 중공체이다. 또한, 이러한 물품은 엔진에서 조립할 수 있도록 복잡한 형상을 갖는다.
EP 1 136 221 A1은 액체 조성물을 몰드에 주입하여 중공체를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 조성물은 열가소성 중합체 및 길이/직경 비가 20 이상인 보강 섬유 및 길이/직경 비가 20 이하인 입자를 포함한다. 주입 액체는 물일 수 있으며 상기 조성물은 핵형성제를 포함한다. 열가소성 물질은 전체 조성물의 10 내지 60 중량%일 수 있다. 한 실시양태에서, 열가소성 매트릭스는 1종 이상의 폴리아미드를 포함한다. 상기 제조 방법은 가스 사출 성형 기술을 개선한 액체 보조 사출 성형 기술을 사용한다. 이는 자동차 응용분야에서 유체 운송 시스템과 같은 튜브형 물품을 형성하는 매우 효율적인 방법이다.
액체 보조 사출 성형은 예를 들어 문헌 [Kunststoffe, vol. 88, no. 1, 1998, pages 34-36]에 기술되어 있다. 요약하면, 몰드를 완전히 충전하기에 충분한 일정량의 재료를 성형할 부품의 형상과 일치하는 형상의 몰드에 주입한다. 이어서, 압력 하에서 액체, 바람직하게는 물의 공급을 가능하게 하는 니들을 덩어리에 도입하여 하나 이상의 지점에서 주입한다. 액체는 몰드 벽과 정합하도록 중합체를 집어넣음으로써, 주입된 용융물에 공동을 생성한다. 냉각 후, 부품은 탈형된다. 대안적인 실시양태에서, 몰드는 열가소성 조성물로 완전히 충전되고, 가압된 액체는 몰드로부터 재료의 일부를 배출하기 위해 상기 본체에 주입되고, 이로 인해 공동을 형성하면서, 고화될 때까지 몰드의 벽에 대하여 재료의 일부를 유지시킨다.
그러나, 방해 없이 유체를 순환시킬 수 있게 하는 물품을 제조하기 위해, 특히 매끄러운 내표면 뿐만 아니라 균일한 벽 두께를 얻는 것이 필요하다. 또한, 생산성의 이유로, 성형 사이클 시간이 가능한 한 빠른 것도 요구된다.
현재 이러한 요건들은 만족되기 어려우면서, 동시에 연료, 냉각수용 도관, 연소 엔진 또는 내연 기관을 포함하는 특정 물품의 제조를 위한 이러한 기술의 사용을 제한한다. 상기 공정은 일반 사출 성형보다 복잡하기 때문에, 상기 기술은 매끄럽고 고광택인 표면을 형성함에 있어서 많은 문제에 직면한다. 광택을 개선하는 일반적인 첨가제는 종종 글리콜 내성을 악화시킨다. 기계적 특성, 표면 품질 및 글리콜 내성 성능의 균형을 맞추는 해결책을 찾는 것이 중요하다.
본 발명의 목적은, 사출 성형 공정, 특히 액체 보조 사출 성형 공정에 사용하기에 적절하고, 표면 상태, 형상의 균일도 및 개선된 사이클 시간의 특징을 가지며 산업 제조에 충분한 물품을 얻게 하는 특정 특징들을 결합하는, 섬유가 충전된 열가소성 재료를 제안함으로써 이러한 문제점을 개선하는 것이다.
본 발명은 폴리아미드 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리아미드 조성물은
(i) 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 지방족 폴리아미드;
(ii) 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 반방향족 폴리아미드;
(iii) 1종 이상의 섬유상 충전제;
(iv) 1종 이상의 입자상 충전제;
(v) 1종 이상의 열 안정제;
(vi) 1종 이상의 추가 첨가제;
(vii) 임의로, ε-카프로락탐의 단독중합체(PA6), ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 공중합체, 및 ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드; 및
(viii) 임의로, 헥사메틸렌디아민과 세바스산의 단독중합체(PA6.10)로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드
를 포함한다.
놀랍게도, 1종 이상의 지방족 폴리아미드 및 언급된 충전제를 포함하는 폴리아미드 조성물에 상기 정의된 1종 이상의 반방향족 폴리아미드를 도입함으로써, 매끄러움 및 광택에 관하여 현저히 개선된 표면 특성을 갖는 반면 알코올, 특히 글리콜에 대한 내성이 크게 악화되지 않는 물품을 제조하는 데 사용될 수 있는 개선된 폴리아미드 조성물을 얻는다는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물의 성분을 이하에 보다 상세히 기술한다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 지방족 폴리아미드를 포함한다. 1종 이상의 지방족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민 및 아디프산과 공중합가능한 단량체로부터 유도된 추가 지방족 반복 단위를 임의로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 1종 이상의 지방족 폴리아미드는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 10,000 내지 30,000 g/mol, 특히 12,000 내지 24,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 지방족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 단독중합체(PA6.6), 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 ε-카프로락탐의 공중합체(PA6.6/6) 및 이러한 지방족 폴리아미드의 혼합물 또는 블렌드로부터 선택된다. 지방족 폴리아미드가 ε-카프로락탐으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 단독중합체인 경우, 이러한 반복 단위는 1종 이상의 지방족 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 mol%, 바람직하게는 5 내지 20 mol%, 특히 7 내지 15 mol%의 양으로 존재한다. 폴리아미드의 나머지는 바람직하게는 1:1의 몰비의 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 유도된 반복 단위로 구성된다.
1종 이상의 지방족 폴리아미드는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45.0 내지 67.5 중량%의 양으로 폴리아미드 조성물 중에 존재한다.
1종 이상의 지방족 폴리아미드가 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 ε-카프로락탐의 공중합체(PA6.6/6)로부터 선택되는 경우, 단지 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 유도된 반복 단위는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 지방족 폴리아미드의 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45.0 내지 67.5 중량%의 양을 차지한다.
제2 성분으로서, 폴리아미드 조성물은 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 반방향족 폴리아미드를 포함한다.
폴리아미드 조성물의 특성을 개선할 수 있게 하기 위해, 1종 이상의 반방향족 폴리아미드가 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 1종 이상의 반방향족 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 5 mol% 이상의 양으로 포함하는 경우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 반방향족 폴리아미드는 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 1종 이상의 반방향족 폴리아미드의 몰 조성을 기준으로 5 내지 50 mol%, 특히 10 내지 30 mol%의 양으로 포함한다.
따라서, 다시 말해, 반방향족 폴리아미드는 1종 이상의 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위 및 1종 이상의 디아민으로부터 유도된 반복 단위를 1:1의 몰비로 포함하며, 여기에서 1종 이상의 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위는 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위는 디카르복실산으로부터 유도된 전체 반복 단위의 10 내지 100 mol%, 바람직하게는 20 내지 60 mol%를 차지한다.
반방향족 폴리아미드는 바람직하게는 지방족 디아민, 지방족 디카르복실산, 방향족 디아민 및/또는 방향족 디카르복실산의 중축합 반응으로부터 얻어진다. 보다 바람직한 실시양태에서, 반방향족 폴리아미드는 지방족 디아민, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 얻어질 수 있다.
적합한 지방족 디아민은 폴리아미드의 제조에 일반적으로 사용되는 모든 지방족 디아민을 포함한다. 바람직한 지방족 디카르복실산은 하기 일반식의 디카르복실산을 포함한다:
Figure pct00001
상기 일반식에서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 내지 5개, 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타내고;
R3은 1개 내지 20개, 바람직하게는 2개 내지 10개, 특히 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 수소 원자를 나타낸다.
바람직한 지방족 디아민은 헥사메틸렌 디아민 및/또는 5-메틸 펜타메틸렌 디아민을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서는 헥사메틸렌 디아민이 사용된다.
적합한 지방족 디카르복실산은 폴리아미드의 제조에 일반적으로 사용되는 모든 지방족 디카르복실산을 포함한다. 바람직한 지방족 디카르복실산은 하기 일반식의 디카르복실산을 포함한다:
Figure pct00002
상기 일반식에서
R4는 1개 내지 20개, 바람직하게는 2개 내지 10개, 특히 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, 아디프산이 지방족 디카르복실산으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반방향족 폴리아미드는 지방족 디카르복실산으로부터 유도된, 특히 아디프산으로부터 유도된 반복 단위를, 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 0 mol% 내지 90 mol%, 더 바람직하게는 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 40 mol% 내지 80 mol%의 양으로 포함하고, 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 나머지는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된다.
적합한 방향족 디아민은 (존재한다면) 폴리아미드의 제조에 일반적으로 사용되는 모든 방향족 디아민을 포함한다. 바람직한 방향족 디아민은 하기 일반식의 디아민을 포함한다:
Figure pct00003
상기 일반식에서
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 내지 5개, 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타내고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 1개 내지 20개, 바람직하게는 2개 내지 10개, 특히 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기를 나타내고;
R9는 수소 원자, 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내고;
n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, R7 및 R8은 각각 단일 결합을 나타내고 아민기는 방향족 고리에 직접 결합된다.
바람직한 실시양태에서, R5 및 R6은 각각 수소 원자를 나타낸다.
보다 바람직한 실시양태에서, R9는 수소 원자를 나타낸다.
R7 및 R8은 방향족 고리에서 서로 오르토, 메타, 또는 파라 위치에 있을 수 있다. R7 및 R8 기가 메타 또는 파라 위치에 있는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 방향족 디아민은 m-페닐렌 디아민 및 p-페닐렌 디아민을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서 방향족 디아민은 사용되지 않는다.
적합한 방향족 디카르복실산은 폴리아미드의 제조에 일반적으로 사용되는 모든 방향족 디카르복실산을 포함한다. 바람직한 방향족 디카르복실산은 하기 일반식의 디카르복실산을 포함한다:
Figure pct00004
상기 일반식에서
R10 및 R11은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 1개 내지 20개, 바람직하게는 2개 내지 10개, 특히 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기를 나타내고;
R12는 수소 원자, 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내고;
n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, R10 및 R11은 각각 단일 결합을 나타내고 카르복실기는 방향족 고리에 직접 결합된다.
보다 바람직한 실시양태에서, R12는 수소 원자를 나타낸다.
R10 및 R11은 방향족 고리에서 서로 오르토, 메타, 또는 파라 위치에 있을 수 있다. R10 및 R11 기가 메타 또는 파라 위치에 있는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 선택된다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위는, 선택적으로 1종 이상의 추가 방향족 디카르복실산과 조합된, 특히 이소프탈산과 조합된 테레프탈산으로부터 유도된다. 바람직하게는, 테레프탈산으로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위는, 1종 이상의 지방족 디카르복실산, 특히 아디프산으로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위와 조합하여, 및 선택적으로 추가로 1종 이상의 추가 방향족 디카르복실산, 특히 이소프탈산으로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위와 조합하여 포함된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 반방향족 폴리아미드는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된, 특히 테레프탈산으로부터 유도된, 및 선택적으로 1종 이상의 추가 디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산으로부터 유도된 반복 단위를, 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 10 mol% 내지 100 mol%, 보다 바람직하게는 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 20 mol% 내지 60 mol%의 양으로 포함하고, 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 나머지는 지방족 디카르복실산으로부터 유도된다.
이러한 실시양태에서, 테레프탈산으로부터 유도된 반복 단위의 총량은 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 10 mol% 내지 100 mol%, 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 보다 바람직하게는 10 mol% 내지 60 mol%, 특히 20 mol% 내지 50 mol%이고;
1종 이상의 선택적인 추가 방향족 디카르복실산, 특히 이소프탈산으로부터 유도된 반복 단위의 총량은 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 0 mol% 내지 90 mol%, 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 보다 바람직하게는 40 mol% 내지 90 mol%, 특히 50 mol% 내지 80 mol%이다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 반방향족 폴리아미드는
(a) 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 10 내지 60 mol%의 양의 테레프탈산, 및
(b) 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 40 내지 90 mol%의 양의 아디프산
으로부터 유도된 반복 단위를 포함하며,
여기에서 테레프탈산 및 아디프산의 총량은 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 양의 최대 100 mol%에 이른다.
본 발명의 대안적인 특히 바람직한 실시양태에서, 반방향족 폴리아미드는
(a) 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 10 내지 60 mol%의 양의 테레프탈산, 및
(b) 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 40 내지 90 mol%의 양의 이소프탈산
으로부터 유도된 반복 단위를 포함하며,
여기에서 테레프탈산 및 이소프탈산의 총량은 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 양의 최대 100 mol%에 이른다.
본 발명의 추가로 대안적인 특히 바람직한 실시양태에서, 반방향족 폴리아미드는
(a) 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 10 내지 60 mol%의 양의 테레프탈산 및 1종 이상의 추가 방향족 디카르복실산, 및
(b) 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 40 내지 90 mol%의 양의 아디프산
으로부터 유도된 반복 단위를 포함하며,
여기에서 아디프산, 테레프탈산 및 1종 이상의 추가 방향족 디카르복실산의 총량은 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 양의 최대 100 mol%에 이르고,
테레프탈산은 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 10 내지 60 mol%를 차지하고, 1종 이상의 추가 방향족 산, 특히 이소프탈산은 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 총량을 기준으로 40 내지 90 mol%를 차지한다.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 단독중합체 및/또는 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 반방향족 폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산의 공중합체(PA6.6/6.T), 헥사메틸렌, 아디프산 및 이소프탈산의 공중합체(PA6.6/6.I), 헥사메틸렌디아민, 아디프산, 테레프탈산 및 이소프탈산의 공중합체(PA6.6/6.T/6.I) 및 이러한 반방향족 폴리아미드의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 1종 이상의 반방향족 폴리아미드는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 10,000 g/mol 내지 28,000 g/mol, 특히 12,000 g/mol 내지 22,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
1종 이상의 방향족 폴리아미드는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 폴리아미드 조성물 중에 존재한다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 1종 이상의 섬유상 충전제 및 1종 이상의 입자상 충전제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 1종 이상의 섬유상 충전제는 20 초과의 길이 대 직경의 종횡비(L/D)를 갖는 섬유상 입자로 실질적으로 구성되는 것을 특징으로 하고, 입자상 충전제는 20 미만의 종횡비(L/D)를 갖는 입자상 입자로 실질적으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
1종 이상의 섬유상 충전제는 바람직하게는 글래스 파이버, 세라믹 섬유, 탄소 섬유, 및 열안정성 중합체 섬유로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 섬유상 충전제는 글래스 파이버이다. 바람직하게 사용되는 글래스 파이버는, 성분 (i) 내지 (vi)을 혼합하여 폴리아미드 조성물을 제조하기 전, 1 mm 내지 5 mm의 길이 및 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 직경을 갖는다. 용융된 중합체를 혼합하고 니딩(kneading)하는 동안, 섬유는 파괴되고 폴리아미드 조성물에서 300 내지 500 ㎛의 평균 길이를 갖는다.
유리하게는, 섬유상 충전제는 조성물의 특정한 특성을 개선하는 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 또한, 특히 물품 또는 공작물(workpiece)이 냉각 유체 또는 연료와 같은 알코올을 함유하는 액체와 접촉하도록 의도되는 경우, 섬유상 충전제는 사이징 내성 해당과정(sizing resistant glycolysis)을 포함할 수 있다.
1종 이상의 입자상 충전제는 광물 충전제, 글래스 비드, 글래스 플레이크, 밀드 글래스 파이버로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 입자상 충전제는 바람직하게는 글래스 비드, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 60 ㎛의 직경을 갖는 글래스 비드, 또는 길이가 250 ㎛ 미만이고 직경이 20 ㎛ 미만인 밀드 글래스 파이버를 갖는다. 글래스 비드가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 글래스 파이버로부터 선택된 1종 이상의 섬유상 충전제 및 글래스 비드로부터 선택된 1종 이상의 입자상 충전제를 포함한다.
조성물 중 섬유상 충전제 및 입자상 충전제의 총량은 넓은 한도 내에서 달라질 수 있으며, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 45 중량%이다. 입자상 충전제와 섬유상 충전제의 중량비는 바람직하게는 0.2 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 4이다.
1종 이상의 섬유상 충전제는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 9 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 양으로 폴리아미드 조성물 중에 존재한다.
1종 이상의 입자상 충전제는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 폴리아미드 조성물 중에 존재한다.
폴리아미드 조성물은 1종 이상의 열 안정제를 추가로 포함한다. 열 안정제는 구리염, 철염, 포스페이트 안정제, 방향족 아민 및/또는 페놀성 산화방지제로부터 선택될 수 있다.
1종 이상의 열 안정제는 바람직하게는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물에 일반적으로 사용되는 모든 첨가제를 포함하는 1종 이상의 추가 첨가제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 1종 이상의 첨가제는 착색제, 몰드 이형제, 난연제, 강화 개질제, 및 성분의 혼합 또는 조성물의 성형을 용이하게 하는 첨가제로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태는 첨가제로서 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 및/또는 몰드 이형제를 포함한다.
1종 이상의 첨가제는 바람직하게는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은
(vii) ε-카프로락탐의 단독중합체(PA6), ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 공중합체, 및 ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드; 및/또는
(viii) 헥사메틸렌디아민과 세바스산의 단독중합체(PA6.10)로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드
를 임의로 포함할 수 있다.
ε-카프로락탐의 단독중합체(PA6), ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 공중합체, ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산의 공중합체, 및 헥사메틸렌디아민과 세바스산의 단독중합체(PA6.10)는, 폴리아미드 조성물 및 이로부터 제조되는 물품의 표면 특성, 특히 표면 광택을 더 개선시킬 수 있다. PA6은 폴리아미드 조성물의 유동성을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산 또는 이소프탈산의 공중합체는 유동성, 내열성, 수분 흡수성 및 치수 안정성 사이의 균형을 개선시킬 수 있다. PA6.10은 글리콜 내성 성능을 더 향상시킬 수 있다.
ε-카프로락탐의 단독중합체(PA6), ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 공중합체, 및 ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산의 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 폴리아미드는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 10,000 g/mol 내지 28,000 g/mol, 특히 12,000 g/mol 내지 22,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 바람직하게는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 2 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
헥사메틸렌디아민과 세바스산의 단독중합체(PA6.10)로부터 선택된 1종 이상의 폴리아미드는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 10,000 g/mol 내지 28,000 g/mol, 특히 12,000 g/mol 내지 22,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 바람직하게는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 2 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명은 폴리아미드 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리아미드 조성물은
(i) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 지방족 폴리아미드;
(ii) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 30 중량%의, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 반방향족 폴리아미드;
(iii) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의, 1종 이상의 섬유상 충전제;
(iv) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의, 1종 이상의 입자상 충전제;
(v) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의, 1종 이상의 열 안정제;
(vi) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의, 1종 이상의 추가 첨가제;
(vii) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의, ε-카프로락탐의 단독중합체(PA6), ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 공중합체, 및 ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드; 및
(viii) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의, 헥사메틸렌디아민과 세바스산의 단독중합체(PA6.10)로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드
를 포함하고, 여기에서 성분 (i) 내지 (viii) 및 이들의 바람직한 실시양태는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 일반적으로 2축 압출기 또는 1축 폴리아미드 및 상이한 로드에서 혼합하여 제조된다.
폴리아미드 조성물은 절단되어 과립을 형성하는 막대로 압출된다.
폴리아미드 조성물은 바람직하게는 글리콜/물 혼합물(1:1) 중에서 130℃에서 1,000시간 동안 에이징한 후 >15 MPa, 특히 >25 MPa의 (실험 섹션에서 기술된 바와 같이 측정된) 굴곡 강도를 갖는다.
폴리아미드 조성물은 바람직하게는 (ISO 178에 따라) 23℃에서 >160 MPa, 보다 바람직하게는 >180 MPa, 특히 >200 MPa의 (실험 섹션에서 기술된 바와 같이 측정된) 굴곡 강도를 갖는다.
폴리아미드 조성물은 바람직하게는 (ISO 527-2/1A에 따라) 23℃에서 >125 MPa, 특히 >135 MPa의 (실험 섹션에서 기술된 바와 같이 측정된) 인장 강도를 갖는다.
폴리아미드 조성물은 바람직하게는 (ISO 179/1eU에 따라) 23℃에서 >30 kJ/m2, 보다 바람직하게는 >35 kJ/m2, 특히 >40 kJ/m2의 (실험 섹션에서 기술된 바와 같이 측정된) 샤르피 언노치 충격 강도를 갖는다.
폴리아미드 조성물은 바람직하게는 (ISO 179/1eA에 따라) 23℃에서 >5 kJ/m2, 특히 >6 kJ/m2의 (실험 섹션에서 기술된 바와 같이 측정된) 샤르피 노치 충격 강도를 갖는다.
폴리아미드 조성물은 바람직하게는 (ISO 75/Af에 따라) 1.82 mPa에서 >200℃, 특히 >210℃의 (실험 섹션에서 기술된 바와 같이 측정된) 열 변형 온도를 갖는다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 바람직하게는 액체 보조 사출 성형 공정, 특히 물 보조 사출 성형 공정에서 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 열가소성 중합체 조성물의 액체 보조 성형 공정은 당업계에 공지되어 있으며 예를 들어 EP 1136221 A1 및 문헌 [Kunststoffe, vol. 88, no. 1, 1998, pages 34-36]에 기술되어 있다.
본 발명의 추가 목적은 적어도 하기 공정 단계를 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 상기 정의된 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 폴리아미드 조성물의 실질적으로 액체인 용융물을 제조하는 단계; 및
(c) 물품을 얻기 위해 액체 보조 사출 성형 공정을 수행하는 단계.
상기 방법의 단계 (a)에 따라, 예를 들어 펠릿 형태로, 상기 정의된 폴리아미드 조성물이 제공된다. 그러나, 단계 (a) 및 (b)는 하나의 단계로 결합되어 성분 (i) 내지 (viii)을 제공하고 이들을 조합하면서 동시에 조성물을 용융시킬 수도 있다.
이어서 폴리아미드 조성물은 바람직하게는 임의로 가열가능한 혼합 장치에 도입되고 그 안에서 블렌딩됨으로써 액화되고, 실질적으로 액체인 용융 중합체 혼합물을 생성한다.
"실질적으로 액체인 용융물"은 중합체 혼합물, 뿐만 아니라 주요 액체 용융(연화) 분획이 고체 성분의 특정 분획을 추가로 포함할 수 있음을 의미하며, 이의 예는 글래스 파이버, 글래스 비드 또는 용융되지 않은 안료, 착색제 등과 같은 용융되지 않은 충전제 및 보강재이다. "액체 용융물"은 중합체 혼합물이 적어도 낮은 유동성을 가지며, 따라서 적어도 플라스틱 특성을 가질 정도로 연화되었음을 의미한다.
사용되는 혼합 장치는 당업자에게 알려진 것들이다. 성분 (i) 내지 (vi), 및 (포함된다면) (vii) 및/또는 (viii)은 예를 들어 조인트 압출, 니딩, 또는 롤링에 의해 혼합될 수 있다. 상기 방법을 구현하기 위한 혼합 장치의 예는 불연속 작동, 가열된 내부 니딩 장치, 연속 작동 니더(kneader), 예컨대 연속 내부 니더, 축 방향으로 진동하는 스크류를 구비한 스크류 니더, 밴버리(Banbury) 니더, 또한 압출기, 및 롤 밀, 가열된 롤러를 구비한 혼합 롤 밀, 및 캘린더를 포함한다.
사용되는 바람직한 혼합 장치는 압출기 또는 니더이다. 예를 들어 1축 또는 2축 압출기가 용융 압출에 특히 적합하다. 2축 압출기가 바람직하다.
일부 경우에, 혼합 과정에서 혼합 장치에 의해 도입되는 기계적 에너지는 혼합물이 용융되기에 충분하며, 이는 혼합 장치가 가열될 필요가 없음을 의미한다. 그 외에는, 혼합 장치는 일반적으로 가열된다.
온도는 폴리아미드 조성물의 화학적 및 물리적 특성에 의해 유도되며, 실질적으로 액체인 용융 중합체 혼합물을 생성하도록 선택되어야 한다. 반면, 중합체 혼합물의 열 손상을 방지하기 위해, 온도가 불필요하게 높으면 안 된다. 그러나, 도입되는 기계적 에너지가 충분히 커서 혼합 장치는 냉각을 필요로 할 수도 있다. 혼합 장치는 통상적으로 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 350℃에서 작동된다.
이어서 실질적으로 액체인 용융물은 원하는 몰드에 도입된다. 중공형 물품을 형성하기 위해, 물품 내에 하나 이상의 공동을 형성하도록 액체, 특히 물이 폴리아미드 조성물의 실질적으로 액체인 용융물을 포함하는 몰드에 도입된다. 폴리아미드 조성물의 융점 미만으로 냉각된 후, 물품은 몰드로부터 이형될 수 있다.
상기 방법으로, 균일한 벽 두께를 가지며 바람직하게는 두께가 10 mm 미만인 중공형 물품을 제조할 수 있다. 이러한 물품은 특히 도관, 파이프, 튜브 등과 같은 세장형 중공체이다.
물품의 표면, 특히 중공형 물품의 내표면은 종래의 섬유가 충전된 폴리아미드 조성물로 제조된 물품에 비해 특히 매끄럽다. 특히, 중공체의 내표면은 방해 없이 중공체 내의 유체 흐름을 가능하게 할 만큼 충분히 매끄럽다.
따라서, 본 발명의 방법은 내연 엔진 또는 연소에 대한 연료, 냉각수 또는 공기용 도관 또는 파이프의 제조를 가능하게 한다.
또한, 상기 물품은 알코올 및 알코올성 용액에 대한, 특히 글리콜 및 글리콜 용액(예를 들어 부동액 및 브레이크액에 사용되는 글리콜 수용액)에 대한 우수한 내성을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 바람직하게는 자동차 산업, 특히 엔진 오일 튜브, 브레이크 호스, 연료 및/또는 냉각수용 도관, 파이프에 사용되는 중공형 물품의 제조에 사용된다.
따라서, 본 발명의 하나의 추가 목적은 적어도 본 발명의 폴리아미드 조성물을 포함하는 물품이다. 특히, 본 발명은 상기 방법으로 얻어진 물품, 특히 중공형 물품에 관한 것이다.
본 발명의 다른 이점 및 세부사항은 단지 예시의 목적으로 이하에 제공된 실시예로부터 명백해질 것이다.
실시예
폴리아미드 조성물의 제조 :
실시예 및 비교예로서, 여러 폴리아미드 조성물을 제조하였다.
하기 성분을 출발 물질로 이용하였다:
성분 (i):
(i-a) PA6.6 단독중합체
(i-b) 45.0% : 45.0% : 10.0%(각각 mol%)의 헥사메틸렌 디아민 : 아디프산 : ε-카프로락탐으로부터 유도된 반복 단위의 몰조성을 갖는 PA6.6/6 공중합체
성분 (ii):
(ii-a) 50.0% : 32.5% : 17.5%(각각 mol%)의 헥사메틸렌 디아민 : 테레프탈산 : 아디프산으로부터 유도된 반복 단위의 몰조성을 갖는 PA6.6/6.T 공중합체
(ii-b) 50.0% : 35.0% : 15.0%(각각 mol%)의 헥사메틸렌 디아민 : 테레프탈산 : 이소프탈산으로부터 유도된 반복 단위의 몰조성을 갖는 PA6.T/6.I 공중합체
성분 (iii):
(iii) 평균 길이가 4.5 mm이고 평균 직경이 10 ㎛인 글래스 파이버 절단 가닥
성분 (iv):
(iv-a) 평균 직경이 20 ㎛인 글래스 비드
(iv-b) 평균 직경이 40 ㎛인 글래스 비드
(iv-c) 평균 직경이 5 ㎛인 글래스 비드
(iv-d) 평균 직경이 100 ㎛인 글래스 비드
성분 (v):
(v) 열 안정제로서의 구리염
성분 (vi):
(vi-a) 몰드 이형제로서의 에틸렌 비스-스테아라미드
(vi-b) 착색제(솔벤트 블랙/니그로신)
(vi-c) 변성 에틸렌 비스-스테아라미드(TAF, 표면 개선제)
성분 (vii)
(vii) PA6 단독중합체
성분 (viii)
(viii) PA6.10 단독중합체
성분 (ix)
(ix) PA6/6T 공중합체
하기 표 1에 개시된 다양한 성분 및 양의 배합에 따라, 265℃ 내지 340℃ 범위의 온도에서, 12 kg/h의 속도 및 동일한 스크류의 300 rev/min의 회전 속도로 2축 압출기 ZSK 18 W에서 혼합함으로써, 본 발명에 따른 성형용 조성물을 제조하였다.
Figure pct00005
이하 기술하는 요구사항에 따라, 각각의 이러한 조성물(C1 내지 C5 및 E1 내지 E9)로 샘플을 제조하였다.
하기 특성을 측정하였다:
인장 강도:
ISO 527-2/1A에 따라 인장 강도를 측정하였다. 값은 MPa 단위로 나타낸다.
굴곡 강도:
ISO 178에 따라, 크기가 50×6 mm이고 두께가 4 mm인 시험 샘플로 최대 부하에서의 굴곡 강도 측정을 수행하였다. 지지체 이격: 40 mm. 시험 속도는 14 mm/min이었다. 값은 MPa 단위로 나타낸다.
샤르피 언노치 충격 강도:
ISO 179/1eU에 따라, 크기가 50×6 mm이고 두께가 4 mm인 시험 샘플로 샤르피 언노치 충격 강도를 측정하였다. 지지체 이격: 40 mm. 시험 장비: 4 J 진자 충격 시험기. 값은 kJ/m2 단위로 나타낸다.
샤르피 노치 충격 강도:
ISO 179/1eA에 따라, 크기가 50×6 mm이고 두께가 4 mm인 시험 샘플로 샤르피 노치 충격 강도를 측정하였다. 지지체 이격: 40 mm. 시험 장비: 4 J 진자 충격 시험기. 0.8 mm 폭의 U자형 노치를 샘플의 넓은 면 상에 만들었다. 노치의 깊이는 샘플 두께의 1/3이었다. 노치 루트(notch root)를 나타내는 엣지의 곡률 반경은 0.1 mm 미만이었다. 값은 kJ/m2 단위로 나타낸다.
열 변형 온도:
ISO 75/Af에 따라 1.82 MPa에서의 열 변형 온도를 측정하였다. 값은 ℃ 단위로 나타낸다.
에이징 후 굴곡 강도
글리콜/물 혼합물(중량 기준 1:1) 중에서 130℃에서 1,000시간 동안 샘플(DIN EN ISO 527-2/1A에 따라 사출 성형하여 제조됨)을 에이징한 후, 에이징 후 굴곡 강도를 측정하였다. 에이징 공정 후, 1시간 후 건조되지 않은 샘플로 실온에서 DIN EN ISO 178에 따라 굴곡 강도를 측정하였다. 값은 MPa 단위로 나타낸다.
편평한 칩의 광택:
벤치탑(Benchtop) 분광 광도계(X-rite®, Inc. 제조, 모델 Ci7800)를 사용하여 표면 광택을 시험하였다. 광택 시험에서 시험이 이루어졌다. 샘플은 9×6×2 mm의 치수를 갖는 편평한 칩이었다.
나선형 유동:
폴리아미드 조성물을 용융시키고, 실제 가공 조건 하에서 사출 성형기에 장착된 나선형 성형 캐비티에 주입하였다. 두께가 2 mm인 나선형 길이는 용융 온도, 사출 압력 및 몰드 온도의 함수로 결정될 수 있고, 이는 폴리아미드 조성물의 유동성(즉 점도)에 대한 직접적인 척도이다.
시험 결과 :
모든 실시예 및 비교예에 대한 시험 결과를 표 2에 요약한다.
표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 C1은 글래스 파이버 및 글래스 비드로 충전된 PA6.6 기반 조성물이다. C1은 76.8의 편평한 칩의 광택을 나타낸다.
비교예 C2에서, 10 중량%의 PA6.6을, 글래스 파이버가 충전된 PA66 조성물의 표면을 개선시키는 첨가제로 잘 알려진 PA6으로 대체하였다(표 1 참조). 광택은 76.8에서 90.3으로 개선되었다(표 2 참조).
그러나, 본 발명의 실시예 E1에 따르면, 6 중량%의 PA6.6을 PA6.6/6.T로 대체하면 편평한 칩의 표면 광택이 91.6으로 개선된다(표 1 및 2 참조). 따라서, 비교예 C2에서 사용한 10 중량%의 PA6과 비교하여 E1은 단지 6 중량%의 PA6.6/6.T를 포함하지만, 더 높은 표면 광택을 달성하였다(비교예 C2의 90.3에 비하여 실시예 E1의 91.6). 따라서 PA6.6/6.T는 PA6에 비하여 현저히 높은 표면 개선을 유발한다.
또한, 비교예 C2에 따른, PA6을 함유하는 샘플의 굴곡 강도는 글리콜/물 중에서 에이징한 후 매우 악화되었다. 비교예 E1은 70 MPa의 값을 나타내며, 이는 PA6을 포함하는 비교예 2에서 46 MPa로 감소한다. 대조적으로, PA6.6/6.T를 도입하면, 70 MPa(비교예 C1)에서 63 MPa(실시예 E1)로, 에이징 후 굴곡 강도의 감소가 훨씬 적었다.
또한 인장 강도, 굴곡 강도, 샤르피 언노치 충격 강도, 샤르피 노치 충격 강도, 열 변형 온도, 및 나선형 유동과 같은 추가로 측정된 기계적 특성은, 비교예 C1과 비교하여 실시예 E1에서 실질적으로 변하지 않았다.
Figure pct00006
비교예 C3과 실시예 E2 및 E3의 비교는, 글래스 파이버를 포함하는 PA6.6과 PA6의 블렌드의 특성은 PA6.6/6.T를 첨가하여 더 개선될 수 있음을 나타낸다(표 1 및 2 참조). 비교예 C1과 같이, 3개의 실시예 C3, E2 및 E3 모두 총 약 67 중량%의 폴리아미드를 포함한다. 그러나, 3개의 실시예 C3, E2 및 E3 각각에서, 4 중량%의 PA6.6은 PA6으로 대체되었다. 또한 실시예 E2 및 E3에서, 추가로 16 중량%의 PA6.6이 16 중량%의 PA6.6/6.T로 교체되거나(실시예 E2, 표 1 참조), 15.7 중량%의 PA6.6/6.T 및, 글래스 파이버가 충전된 중합체 조성물의 표면을 개선시키는 것으로 보고된 변성 에틸렌 비스-스테아라미드인 TAF 0.3 중량%로 교체되었다(실시예 E3, 표 1 참조).
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 C3에 따른 폴리아미드 조성물의 16 중량%의 PA6.6을 대체하여, 실시예 E2에서 표면 광택을 70.4에서 96으로 개선시켰다. 그러나, TAF의 혼입은 표면 광택을 더 개선시키지 못하였다. 대조적으로, 실시예 E3은 E2보다 광택이 낮았다(실시예 E3의 91과 비교하여 실시예 E2의 96, 표 2 참조). 그러나, 실시예 E2 및 E3 모두 비교예 C3보다 현저히 높은 표면 광택을 갖는다.
또한 인장 강도, 굴곡 강도, 샤르피 언노치 충격 강도, 샤르피 노치 충격 강도, 열 변형 온도, 및 나선형 유동과 같은 추가로 측정된 기계적 특성은, 비교예 C2와 비교하여 실시예 E2 및 E3에서 실질적으로 변하지 않았다. 실시예 E2 및 E3의 굴곡 강도는 43보다 높게 유지되었다.
비교예 C4 및 실시예 E4는 PA6.6 및 PA6.6/6을 포함하는 본 발명의 폴리아미드 조성물의 효과를 입증하였다. 이번에도, 두 실시예 조성물은 67 중량%의 폴리아미드를 포함한다. 특히, 둘 다 40 중량%의 PA6.6/을 포함한다. 비교예 C4는 27 중량%의 PA6.6을 추가로 포함하는 반면, 실시예 E4는 11 중량%의 PA6.6 및 16 중량%의 PA6.6/6.T를 포함한다(표 1 참조). 두 조성물에서 나머지는 동일하다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 표면 광택은 비교예 C4의 94에서 실시예 E4의 96.6으로 개선되었다. 또한, 인장 강도, 굴곡 강도, 샤르피 언노치 충격 강도, 샤르피 노치 충격 강도, 및 열 변형 온도와 같은 추가로 측정된 기계적 특성은, 비교예 C4와 비교하여 실시예 E4에서 실질적으로 변하지 않았다. 또한, 나선형 유동이 개선되었다.
앞서 고찰된 실시예 및 비교예와 비교하여, 비교예 C5 및 실시예 E5 내지 E9는 더 많은 양의 글래스 파이버 충전제를 포함하는 반면(20 중량% 대신 23 중량%), 충전제의 전체 양은 30 중량%에서 변하지 않았다(표 1 참조).
비교예 C5는 폴리아미드로서 PA6.6만을 포함하며 77.7의 표면 광택을 나타낸다. 16 중량%의 PA6.6을 PA6.6/6.T로 교체함으로써(표 1의 실시예 E5 참조), 광택이 77.7에서 93.6으로 개선된 것이 관찰되었다(표 2의 비교예 E5 및 실시예 E5 참조).
실시예 E6에서, 폴리아미드의 총량은 변하지 않은 채로 유지하면서, 실시예 E5와 비교하여 추가로 4 중량%의 PA6.6을 PA6으로 교체하였다(표 1 참조). 이로 인해 표면 광택이 실시예 E5의 93.6(또는 비교예 C5의 77.7)에서 실시예 E6의 98.4로 더 개선되었다(표 2 참조). 실시예 7은 평균 입경이 20 ㎛ 대신 40 ㎛인 글래스 비드를 포함한다는 점에서 실시예 6과 상이하다. 비슷한 결과를 얻었다.
실시예 E8에서, 폴리아미드의 총량은 변하지 않은 채로 유지하면서, 실시예 E5와 비교하여 추가로 4 중량%의 PA6.6을 PA6.10으로 교체하였다(표 1 참조). 이로 인해 또한 표면 광택이 실시예 E5의 93.6(또는 비교예 C5의 77.7)에서 실시예 E8의 96.9로 개선되었다(표 2 참조).
실시예 E9에서, 폴리아미드의 총량은 변하지 않은 채로 유지하면서, 비교예 C5와 비교하여 추가로 20 중량%의 PA6.6을 PA6.T/6.I로 교체하였다(표 1 참조). 이로 인해 표면 광택이 비교예 C5의 77.7에서 실시예 E9의 91.2로 더 개선되었다(표 2 참조).
또한, 기계적 특성도 더 개선되었다. 예를 들어, 에이징 전 인장 강도는 비교예 C5와 비교하여 실시예 E5 내지 E9 모두에서 개선되었다. 반면, 글리콜/물 혼합물 중에서 에이징한 후의 인장 강도는, 비교예 C5와 비교하여 실시예 E5 내지 E9, 특히 실시예 E5, E8 및 E9에서 약간 악화될 뿐이었다. 마찬가지로, 비교예 C5와 비교하여 실시예 E5 및 E9에서, 굴곡 강도, 샤르피 언노치 충격 강도, 샤르피 노치 충격 강도, 열 변형 온도, 및 나선형 유동과 같은 특성의 우수한 결과 또는 심지어 개선이 관찰되었고, 보통 실질적으로 변하지 않았다.
비교예 C6은 조성물 중의 PA6.6 또는 이의 공중합체의 존재의 유익한 효과를 입증한다. 본 발명의 조성물의 주요 응용분야는 냉각수 튜브이기 때문에, 우수한 냉각수 내성이 필요하다. PA6.6을 PA6으로 교체한 경우, 글리콜 내성의 상당한 감소가 관찰된다. 또한, 열 변형 온도가 감소한다.
비교예 C7은 PA6/6.T와 비교하여 조성물 중의 PA6.6/6.T의 존재의 유익한 효과를 입증한다. PA6.6/6T를 PA6/6T로 교체한 경우, 글리콜 내성의 상당한 감소가 관찰된다. 또한, 열 변형 온도가 감소한다.
실시예 E10은 조성물 중의 PA6.6 및 PA6.6/6T의 양(비)으로 인한 유익한 효과를 입증한다. PA6.6 대 PA6.6/6T 비는 샤르피 언노치 충격 및 글리콜 내성에 영향을 미친다.
실시예 E11은 관찰된 기술적 효과에 대한 섬유상 충전제 및 입자상 충전제의 양(비)의 관련성을 입증한다. 상기 비는 기계적 특성, 열 변형 온도 및 글리콜 내성에 영향을 미친다.
실시예 E12 및 E13은 입경이 각각 60 ㎛ 초과 및 20 ㎛ 미만인 입자상 충전제의 영향을 입증한다.
결론:
상기 실시예 및 비교예는, 상기 정의된 1종 이상의 지방족 폴리아미드, 1종 이상의 반방향족 폴리아미드, 1종 이상의 섬유상 충전제, 1종 이상의 입자상 충전제, 1종 이상의 열 안정제, 및 1종 이상의 추가 첨가제를 포함하는 폴리아미드 조성물로 제조된 물품의 표면 특성, 특히 표면 광택은, 1종 이상의 반방향족 폴리아미드를 포함하지 않는 폴리아미드 조성물과 비교하여 현저히 개선된다는 것을 보여준다. 동시에, 통상적으로 추가 기계적 특성은 실질적으로 변하지 않는다. 특히, 샘플을 글리콜/물 혼합물(중량 기준 1:1) 중에서 130℃에서 1,000시간 동안 에이징한 후 측정된 비교적 우수한 에이징 후 굴곡 강도로 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 알코올, 특히 글리콜에 대한 우수한 내성을 나타낸다. 따라서 폴리아미드 조성물은, 자동차 산업에 사용될 중공형 물품과 같은, 글리콜 및 글리콜 혼합물과 접촉하는 물품의 제조에 사용되기에 매우 적합하다.

Claims (15)

  1. (i) 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 지방족 폴리아미드;
    (ii) 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 반방향족 폴리아미드;
    (iii) 1종 이상의 섬유상 충전제;
    (iv) 1종 이상의 입자상 충전제;
    (v) 1종 이상의 열 안정제;
    (vi) 1종 이상의 추가 첨가제;
    (vii) 임의로, ε-카프로락탐의 단독중합체(PA6), ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 공중합체, 및 ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드; 및
    (viii) 임의로, 헥사메틸렌디아민과 세바스산의 단독중합체(PA6.10)로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드
    를 포함하는 폴리아미드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 반방향족 폴리아미드는 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 1종 이상의 반방향족 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 5 mol% 이상의 양으로 포함하는 것인 폴리아미드 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민 및 아디프산과 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 단독중합체 및/또는 공중합체로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산의 공중합체(PA6.6/6.T), 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 이소프탈산의 공중합체(PA6.6/6.I), 헥사메틸렌디아민, 아디프산, 테레프탈산 및 이소프탈산의 공중합체(PA6.6/6.T/6.I) 및 이러한 반방향족 폴리아미드의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 지방족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 단독중합체(PA6.6), 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 ε-카프로락탐의 공중합체(PA6.6/6) 및 이러한 지방족 폴리아미드의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 섬유상 충전제는 글래스 파이버, 세라믹 섬유, 탄소 섬유, 및 열안정성 중합체 섬유로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 입자상 충전제는 광물 충전제, 글래스 비드, 글래스 플레이크, 밀드 글래스 파이버로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 섬유상 충전제는 글래스 파이버로부터 선택되고 1종 이상의 입자상 충전제는 글래스 비드로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 첨가제는 착색제, 몰드 이형제, 난연제, 강화 개질제, 및 성분의 혼합 또는 조성물의 성형을 용이하게 하는 첨가제로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 지방족 폴리아미드;
    (ii) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 30 중량%의, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 반방향족 폴리아미드;
    (iii) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의, 1종 이상의 섬유상 충전제;
    (iv) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의, 1종 이상의 입자상 충전제;
    (v) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의, 1종 이상의 열 안정제;
    (vi) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의, 1종 이상의 추가 첨가제;
    (vii) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의, ε-카프로락탐의 단독중합체(PA6), ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 공중합체, 및 ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드; 및
    (viii) 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의, 헥사메틸렌디아민과 세바스산의 단독중합체(PA6.10)로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드
    를 포함하는 폴리아미드 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 1종 이상의 지방족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 단독중합체(PA6.6) 및 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 ε-카프로락탐의 공중합체(PA6.6/6)로부터 선택되고, 여기서 단지 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 유도된 반복 단위는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 지방족 폴리아미드의 40 내지 70 중량%의 양을 차지하는 것인 폴리아미드 조성물.
  12. 액체 보조 사출 성형 공정에서 물품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물의 용도.
  13. 물품의 제조 방법으로서, 적어도 하기 공정 단계:
    (a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 폴리아미드 조성물의 실질적으로 액체인 용융물을 제조하는 단계; 및
    (c) 물품을 얻기 위해 액체 보조 사출 성형 공정을 수행하는 단계
    를 포함하는 물품의 제조 방법.
  14. 적어도 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물을 포함하는 물품.
  15. 제14항에 있어서, 제13항에 따른 방법에 의해 얻은 물품.
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