CN112175388A - 一种高耐热高熔体强度的聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高耐热高熔体强度的聚酰胺组合物，原料组分包括：聚酰胺树脂，环氧聚合物，氟树脂，填充剂，其他助剂。由于出色的耐热性、尺寸稳定性、耐候性、优异刚韧平衡、低吸水率、优良外观，使它具备满足复杂多变、条件苛刻的使用工况，同时它还具备出色的加工性能，源自于稳定的且较高的熔体强度，使它适合进行注塑、挤出、吹塑、介质辅助成型等多种成型方式。它可被广泛应用于汽车零部件、电子电器、电动工具、户内外运动装备、园艺工具、日常家用设备等产品。

Description

一种高耐热高熔体强度的聚酰胺组合物

技术领域

本发明属于聚酰胺组合物领域，特别涉及一种高耐热高熔体强度的聚酰胺组合物。

背景技术

传统的聚酰胺材料如PA6、PA66是应用最广泛的工程塑料品种之一，得益于出色的机械性能、性价比、耐化学腐蚀性、耐热性及成型性等。它们在汽车零部件、电子电器、电动工具、办公器具上的推广，极大程度取替传统金属材料的地位，具备轻质高强和更高的结构设计自由度。逐渐地，传统聚酰胺材料性能的瓶颈制约着以塑代钢的程度，包括局限的耐热性能不足应对回流焊的高温、吸水性导致的尺寸增加和户外耐候性下降、熔体强度低限制生产成型方式等。

已知提高聚酰胺耐热性的方案，如使用己二酸和1,4-丁二胺聚合而成的PA46具备高于传统尼龙材料的熔点；或者传统的聚酰胺聚合过程引入芳香族的共聚单体如对苯二甲酸和1,6-己二胺的缩聚盐6T是常见的共聚单元；或者引入具有环状结构的脂肪族共聚单体如1,4-环己基二羧酸与己二胺形成的共聚单元。PA46更高的酰胺键密度赋予更高的熔点和耐热性，但也带来吸水率高、尺寸稳定性低的弊端；6T结构的高于分解温度的熔点，要求它必须与其他的单元共聚以满足加工要求，芳香族的结构提供低吸水率和高耐热性的同时，也带来耐候性差、成型要求高、密度高等弊端。

CN106566236A公开了一种具有生物相容性的耐高温聚酰胺组合物及其制备方法和应用，聚四氟乙烯粉作为生物相容性功能组分，同时还不影响机械性能。然而经过多次重复检验发现实际加工由于聚四氟乙烯缺乏与聚酰胺相容的结构，挤出加工过程极不稳定会出现熔体破裂、挤出物断裂的问题，带给产品的是外观缺陷以及性能的折损。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高耐热高熔体强度的聚酰胺组合物，以克服上述缺陷。

本发明的一种聚酰胺组合物，按重量百分比，原料组分包括：

进一步地，按重量百分比，原料组分包括：

所述聚酰胺树脂为聚酰胺树脂I、或聚酰胺树脂I和聚酰胺树脂II的混合物；其中聚酰胺树脂II占聚酰胺树脂总重量的0-90wt.％。

所述聚酰胺树脂I以含二元羧酸单体和二元胺单体为原料通过缩聚获得，其中二元羧酸单体中至少含有1,4-环己基二羧酸，其中1,4-环己基二羧酸具有反式构象和顺式构象；

所述聚酰胺树脂II由除1,4-环己基二羧酸外的其他二元羧酸中的至少一种与二元胺共聚形成的聚酰胺、由氨基羧酸聚合形成的聚酰胺和由内酰胺聚合而成的聚酰胺中的至少一种。

所述聚酰胺树脂II为PA46、PA56、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PAMXD6中的一种或几种。

优选地，所述聚酰胺树脂II为PA66、PA6、PA610、PA612、PA1010、PA11和PA12中的至少一种；更优选为PA66、PA6和PA610；此外该聚酰胺树脂II还可选自含芳香结构或脂环族结构的聚酰胺。

在不影响实现本发明目的的基础上，且当构成所述的聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂II时，聚酰胺树脂II占聚酰胺树脂总重量的0-90wt.％。

所述二元羧酸还含有脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸中的一种或几种；

其中所述脂肪族二元羧酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸中、二元羧酸衍生物中的一种或几种；其中二元羧酸衍生物是指上述脂肪族二元羧酸中羧基活性不变的它们的衍生物。

所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸中的一种或几种；其中脂肪族二元羧酸占脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸总摩尔百分含量的80-100％，芳香族二元羧酸占脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸总摩尔百分含量0-20％。

所述二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、间二甲苯二甲胺、对二甲苯二甲胺、二元胺衍生物中的一种或几种；其中二元胺衍生物是指上述二元胺单体两个胺基活性不变的它们的衍生物。

进一步地，所述二元胺为己二胺。

所述1,4-环己基二羧酸占二元羧酸单体总量的(摩尔量)10-50％；1,4-环己基二羧酸中反式构象1,4-环己基二羧酸占1,4-环己基二羧酸总摩尔百分含量的比例不小于50％。

所述聚酰胺树脂I除了上述由二元羧酸单体与二元胺单体共聚形成的重复结构单元外，还可含有氨基羧酸单体或内酰胺单体聚合而成的重复结构单元；其中氨基羧酸单体包括但不限于6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸中的一种或几种；内酰胺单体包括但不限于己内酰胺和/或月桂内酰胺。

所述聚酰胺树脂I的数均分子量为1万-5万，熔点为220-300℃。

所述的聚酰胺树脂I可以采用已知的传统聚酰胺合成工艺进行合成。

所述环氧聚合物为含有环氧基单体与至少一种烯属单体的共聚物；其中环氧基单体占环氧聚合物重量百分比的1-15％，烯属单体占环氧聚合物重量百分比的55-99％。

所述氟树脂为可纤维化聚四氟乙烯；

所述填充剂为纤维状填充物、非纤维状填充物、聚合物填充物中的一种或几种；

所述其他助剂为热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂、阻燃剂、着色剂中的一种或几种。

所述环氧聚合物中含有环氧基单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，烯属单体为含有2-8个碳原子的单不饱和烯烃、含有4-12个碳原子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中的一种或几种；

关于烯属单体具体的包括如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯。优选地，构成环氧聚合物的烯属单体选自2-8个碳原子数的α-烯烃，优选乙烯，和/或任选的含有4-12个碳原子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯。更优选地，构成环氧聚合物的烯属单体同时包含乙烯和/或任选的含有4-12个碳原子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯，乙烯占该环氧聚合物的重量百分比60～99％。

构成所述的环氧聚合物的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯占该环氧聚合物的重量百分比1～15％，当丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量少于1％时，无法提供足够的反应活性与聚酰胺树脂发生反应，无法获得期望的加工性能。当丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量高于15％时，制件外观会有恶化的趋势。

所述的环氧聚合物占聚酰胺组合物的重量百分比为5-15％；当环氧聚合物在聚酰胺组合物的重量百分占比小于5％，不足以获得理想的机械性能和足够的熔体强度，因此抵抗熔体形变的能力下降；当环氧聚合物在聚酰胺组合物的重量百分占比大于15％，影响成型性能和制件外观。

进一步，环氧聚合物为：Dupont的Elvaloy产品如PTW，Arkema的LotaderAx产品，如AX8840。

所述聚四氟乙烯组分在熔融挤出过程中接受来自其他组分熔体传递的剪切，随后发生纤维化。剪切的有效传递是聚四氟乙烯纤维化的关键因素。

以聚酰胺组合物总重为100份计，所述的聚四氟乙烯在聚酰胺组合物中添加量为0.1-3重量份，优选0.5-2重量份，更优选0.5-1.5重量份。当含量低于0.1％重量份时，形成纤维的数量过少，对熔体强度或熔体黏度的影响十分微弱。当含量高于4％重量份时，在足够纤维数量已构成的完善网络，过量的聚四氟乙烯分散相发生凝聚的风险增加，并且由于聚四氟乙烯与聚酰胺的相容性不足及表面张力差距过大，导致连续生产加工过程熔体断裂。在本发明的添加范围内可以有效提高熔体强度、避免熔垂现象的发生，改善可吹塑性能。

所述可纤维化聚四氟乙烯为Polyflon F-201、PolyflonD-1、D-2、Teflon6J、Teflon30-J中的一种或几种；

所述纤维状填充物为玻璃纤维、碳纤维、晶须、硅灰石、有机纤维中的一种或几种；

所述非纤维状填充剂为粒状、层状填充剂和纳米填充剂中的至少一种。

进一步地，所述非纤维状填充物为氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石中的一种或几种；聚合物填充剂为玻璃珠或玻璃粉末。

进一步地，所述填充物为玻璃纤维，可以为玻璃短切纤维和玻璃长纤维的至少一种，尤其适合添加玻璃短切纤维，这种纤维具有在7μm-14μm的直径并且小于10mm的长度。

所述助剂中热稳定剂或抗氧化剂为CuI和KI复合热稳定剂、受阻酚、亚磷酸酯、硫醚和多芳香胺中的至少一种。

更优选地，所述的受阻酚为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS：1843-03-4)，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(CAS：27676-62-6)，4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)(CAS：85-60-9)，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(CAS：2082-79-3)，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS：6683-19-8)，3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CAS：90498-90-1)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS：1709-70-2)中的至少一种。

更优选地，所述的亚磷酸酯为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(CAS：3806-34-6)，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(CAS：80693-00-1)，2-2’-亚甲基双(4，6-二丁基-苄基)-2-乙基己基亚磷酸酯(CAS:126050-54-2)，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS:31570-04-4)，亚磷酸三壬基苯酯(CAS：26523-78-4)和4,4'-对开异丙基二苯基C12-15-醇亚磷酸酯(CAS:96152-48-6)中的至少一种。

更优选地，所述的硫酯为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(CAS:29598-76-3)。

更优选地，所述的多芳香胺为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺(CAS:10081-67-1)。

更优选地，所述的成核剂为颗粒粒径小于1μm的无机成核剂和有机成核剂及的一种或两种组成的复合成核剂。所述的无机成核剂优选为滑石粉，蒙脱土和碳酸钙中的至少一种。所述的有机成核剂为苯甲酸钠，山梨醇二苄酯和羧酸钠盐中的至少一种。

本发明的一种聚酰胺组合物的制备方法，包括：将所述原料通过冷预混和/或熔融共混的方式制备。

进一步地，所述制备方法为根据各组分的性质，各组分在混合过程中受到一定程度的加热与剪切。通常使用挤出设备进行对材料的加热熔融混合挤出，其中各组分可同时或按一定的顺序引入。各组分可以以任何存在形式参与混合，包括固体、液体、不同外观的固体形态，包括粉末、颗粒、片层结构、纤维状、针状结构等。在双螺杆挤出设备将各组分经过同时或顺序地加热熔融混合剪切挤出后，经冷却后切成粒料获得这种聚酰胺组合物，通过熔融该粒料并将融化后的组合物送进成型设备获得模制品。其中经双螺杆挤出造粒，加工温度高于聚酰胺组分熔点10-20℃。

本发明的一种所述聚酰胺组合物的应用，如组合物具有优异的熔体强度和抵抗熔体断裂的能力，具有优异的加工性能，尤其适合挤出吹塑成型、3D吹塑成型或其他吹塑成型。组合物适合生产任何类型的模制品，尤其是具有中空结构的模制品。具体的实例包括：管、罐、水箱、空气导管、涡轮增压器热端或冷端管道(增压空气管)、通风管道、空调管道、波纹管、套管、密封容器、压缩机或泵体外壳等。

本发明的聚酰胺组合物可以通过吹塑成型或注塑成型来制造储氢罐的里衬，优选通过吹塑成型的方法，由于本发明的聚酰胺组合物由于传统材料的熔体强度适合吹塑制造尺寸更大的里衬，尽量减少使用焊接工艺。

本发明的聚酰胺组合物可以通过吹塑成型制造车辆或移动装置的燃料箱，应用于包括割草机、打草机、链锯、拖拉机、送风机、摩托车等。由于优异的耐腐蚀性，使用本发明的聚酰胺组合物生产的容纳装置可被设计接触或容纳任何烃类流体或压缩烃类气体，如杀虫剂、除草剂、制动液、冷却液、压缩氢气、天然气、甲烷、乙烷、丙烷等。

吹塑的工艺为本领域的技术人员所公知，通常包括至少以下步骤：

(1)将聚酰胺组合物加热熔融形成均匀的熔体；

(2)将熔体经口模挤出形成型坯；

(3)型坯在模具闭合状态下接受加压气体注射，膨胀至与模腔壁贴合；

(4)通过进行保压直至熔体完全固化；

(5)打开模具射出制件。

对于3D吹塑成型的设备通常具有调节制件壁厚的能力，通过模头的壁厚控制特征(WDS)建立挤出/壁厚分布曲线的程序控制制件在3维结构具体位置的熔体量而实现。尽管如此，本发明所提供的聚酰胺组合物由于具有更高且稳定的熔体强度，表现出色3D吹塑成型性能，更具体地，即通过上述WDS控制壁厚的操作变得更为精准和快速。

有益效果

本发明的聚酰胺组合物，其中聚酰胺骨架包含1,4-环己基二羧酸结构单元，组合物还包含具有原位成纤能力的氟树脂，具备优于传统聚酰胺(如PA6、PA66、酯环族或半酯环族聚酰胺)的优异的耐热性、力学性能、耐化学腐蚀性、低吸水率、优异外观，同时具有高熔体强度，提高熔体抵抗剪切、拉伸形变的能力，适合注塑、挤出、吹塑等多种成型方式。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

(1)实施例中涉及的测试标准和方法

力学性能测试评价方法：

按照ISO527-1/2标准，使用注塑机将长玻纤增强聚酰胺复合材料模制成4mm厚的测试样条，使用铝箔袋将样条进行密封处理防止样条吸湿(即保持为干态样条)，测试23℃、5mm/min的测试速度条件下，测试样条的拉伸强度；根据ISO180/1eA测试该干态样条在23℃下的悬臂梁缺口冲击强度。

吸水率评价方法：

将样品干燥恒重，测试样品干态的重量，然后浸没于水温为23℃的去离子水中，24小时之后取出拭干样品表面水分，测试吸湿后重量，根据吸湿而增加的重量除以干态重量计算得到吸水率。

耐侯加速老化评价方法：

根据美国汽车协会SAE J2527标准，通过氙灯老化模拟材料接受户外耐候老化的过程，包含光照环境、黑暗环境、喷淋阶段、干燥阶段、加热等环境因素，评价实施例及对照例中的组合物模制成的片材经过2500kJ/m2的辐照量(约合1900h)之后的表面色差变化(ΔE)以及灰度(无量纲)变化，灰度等级越小或色差变化越大表明材料的耐候性能越差。

熔体强度等级测试方法：

使用挤出设备，根据树脂种类设定挤出温度，转速300rpm，通过设定熔体挤出速率160cm³/min，设定牵引线速率0.35m/s，测试牵引熔体所需的力值即熔体张力，是熔体发生拉伸形变所需要的力值，表征熔体强度大小，采用5个等级对熔体强度进行划分:

熔体张力≥50cN，熔体强度等级判定为“++”；

熔体张力≥40cN且＜50cN，熔体强度等级判定为“+”；

熔体张力≥30cN且＜40cN，熔体强度等级判定为“o”；

熔体张力≥20cN且＜30cN，熔体强度等级判定为“-”；

熔体张力＜20cN，熔体强度等级判定为“--”；

熔体断裂指数：

熔体断裂是加工过程不稳定的重要因素，在挤出过程表现为提高挤出物的牵引速率，熔体的拉伸比增大至某限值时发生断裂，发生熔体断裂时的最大牵引速率及与拉伸比、熔体加工稳定性成正比关系。因此可以采用发生熔体断裂时的牵引速率来评估熔体的加工稳定性。同样根据树脂设定挤出温度，设置转速为300rpm，设定熔体挤出速率160cm³/min，设定初始牵引线速率为0.1m/s～0.2m/s(根据不同配方的出口膨胀比率进行调整)，逐渐缓慢提高牵引线速率至挤出物发生断裂，根据断裂时牵引线速率对熔体断裂指数做出如下判定：

牵引线速率≥0.9m/s,熔体断裂指数判定为1级；

牵引线速率≥0.7m/s且＜0.9m/s,熔体断裂指数判定为2级；

牵引线速率≥0.5m/s且＜0.7m/s,熔体断裂指数判定为3级；

牵引线速率≥0.3m/s且＜0.5m/s,熔体断裂指数判定为4级；

牵引线速率＜0.3m/s,熔体断裂指数判定为5级。

(2)原料来源

表1原料的来源

表2聚酰胺树脂I的特性：

*CHDA：1,4-环己基二羧酸；ADA：己二酸；IPA：间苯二甲酸；C6DM：己二胺；C10DM：癸二胺。

表2中涉及的相关测试如下：

上述聚酰胺树脂中1,4-环己基二羧酸的反式构象比例可通过高效液相色谱HPLC确定。使用反相色谱柱，采用梯度淋洗方法，液相色谱分析条件：温度40℃，液体流动速率为1.0ml/min，流动相A为含有0.1％三氟乙酸的去离子水，流动相B为含有0.1％三氟乙酸的水与丙烯腈以10:90重量比例混合溶液。使用紫外光(波长214nm)检测器；根据反式构象及顺式构象出峰位置(保留时间)的差异及峰面积可以判断反式构象的1,4-环己基二羧酸占1,4-环己基二羧酸比例。具体方法可将1,4-环己基二羧酸单体溶于水/丙烯腈(50:50)中形成10mg/ml溶液以20ml进样，根据流动相A与B比值的梯度变化程序影响两种构象保留时间，其中当B流动相占比从0％在15min内升至100％，反式构象及顺式构象的保留时间分别位于约11分钟及14.5分钟的位置，根据峰面积可以判断反式构象1,4-环己基二羧酸的比例。

上述聚酰胺树脂的数均分子量采用凝胶渗透色谱GPC，使用六氟异丙醇作为溶剂以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准样品，测得聚酰胺的数均分子量。

上述的聚酰胺树脂的熔点为220-300℃。该熔点根据ISO11357-3采用差示扫描量热法(DSC)进行加热消除热历史之后，以10℃/min冷却至室温后再以10℃/min升温，在第二次升温过程中的最大吸热峰处获得的温度为熔点。

实施例和对比例中的其他组分具体是指：

润滑剂、热稳定剂和抗氧剂，其中润滑剂选用季戊四醇硬脂酸酯(PETS)(市售)，其用量占总质量的0.3wt.％；热稳定剂选用质量比为1:8的CuI与KI的混合物(市售)，用量占总质量的0.1wt.％；抗氧剂选用双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(市售)，用量占总质量的0.1wt.％。

表1中聚酰胺树脂I的制备方法：

根据表2中所述将1,4-环己基二羧酸(以1,4-环己基二甲酸为例进行说明)与其他共聚单体(如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸)形成的盐溶液置于高压反应釜中，使用氮气将反应釜中的空气置换掉，然后在高温的条件150℃下搅拌使盐溶液浓缩，并除去反应釜中的水蒸气直至盐溶液溶度浓缩至70wt.％左右，将反应釜的温度提高至215℃左右，并使高压反应釜保持约2.0MPa压力，使反应进行约60min至反应釜温度升温至255℃左右，确保反应釜压力约2.0MPa，得到聚酰胺树脂的预聚物；将该预聚物粉碎并在氮气气氛下100℃干燥约24小时，得到预聚物粉体；将该预聚物粉体在氮气气氛下约210℃下进行固相缩聚得到聚酰胺树脂。

实施例1-8

实施例1-7中各组分及重量份数用量参见表3，实施例8中各组分及重量份数用量参见表4。

具体制备方法均如下：

将热塑性聚酰胺树脂粒料经干燥至水分含量低于1500ppm，后将各成分按比例共混并投入双螺杆挤出机(螺杆直径27mm、长径比40：1)的主喂料器，经双螺杆挤出造粒，对于熔点介于240℃-260℃区间的聚合物，挤出机各区(9个区)温度使用280℃；对于熔点介于280-290℃的聚合物，挤出机各区(9个区)温度使用300℃；对于熔点高于300℃的聚合物，挤出机各区(9个区)温度使用320℃；主机转速500转/分钟。玻纤由侧喂料使用失重式计量秤加入。经过挤出冷却造粒形成聚酰胺组合物粒料。在进行注塑模制之前，将这些粒料进行干燥至水分含量低于1500ppm。

对照例1-13

对照例1-6各组分及重量份数用量参见表3，对照组7-13各组分及重量份数用量参见表4，制备方法均同上述实施例。

表3实施例及对比例组分及性能表：

实施例1相比对照例3，吸水率有明显的降低，且熔体强度明显优于对照例3，耐候老化之后的外观色泽保持优于对照例3。

对照例2由于含有IPA结构，其耐候性能有明显的恶化。实施例3同样含有IPA，尽管浓度更高，由于吸水率的大幅下降，对于耐候模拟户外条件，含水率是影响尼龙老化的关键因素，因此，其外观色泽保持反而有所改善。

由于PTFE的加入，对照例6相对于与对照例5的熔体强度已经有明显的提升；而环氧聚合物的加入，实施例5的熔体强度有大幅度的提升。对比不含有玻纤的方案，对照例4，5，6及实施例5的光泽保持率都较好。实施例由于吸水率的下降，耐候老化后的灰度更高。

表4为实施例及对照组组分及性能效果数据表

对比例14

CN106566236A中的实施例1按重量百分数，耐高温聚酰胺56.1％、短切纤维玻璃35％、生物相容功能组分8％、Thanox1010 0.2％、PEPQ 0.2％、硅酮粉GM-100 0.5％。熔体强度评级“++”，熔体断裂指数为5级，缺口冲击强度6.5kJ/m²。

从对照例7、8表明使用过量的PTFE虽能提高熔体强度，但对缺口冲击强度不利，并且会造成熔体容易发生断裂。对照例9-11看出提高环氧聚合物含量虽能显著提高拉伸强度和熔体强度，但同样不利于提高缺口冲击强度，材料偏脆，且熔体容易断裂。

对照例12表明当环氧聚合物的含量大于15％，也不利于提高缺口冲击强度，材料偏脆，且熔体容易断裂。

实施例8和对照组9、对照组13表明，本发明中环氧聚合物和聚四氟乙烯的协同作用，在提高熔体强度的同时，使熔体具有较高的断裂伸长率(断裂指数更低)，它们对熔体强度的提高分别促进对方在聚酰胺树脂中的分散，因此可以避免以提高熔体强度或机械性能为目的的过量添加的手段。

本发明中共同少量的添加改善效果优于各自大量添加的效果，因为过量使用它们都会造成熔体和材料性能变脆，即使是共同添加的情况也不宜添加量过高。

本发明的组合物具有优异的熔体强度和抵抗熔体断裂的能力，具有优异的加工性能，尤其适合挤出吹塑成型、3D吹塑成型或其他吹塑成型。组合物适合生产任何类型的模制品，尤其是具有中空结构的模制品。具体的实例包括：管、罐、水箱、空气导管、涡轮增压器热端或冷端管道(增压空气管)、通风管道、空调管道、波纹管、套管、密封容器、压缩机或泵体外壳等。

本发明的聚酰胺组合物可以通过吹塑成型或注塑成型来制造储氢罐的里衬，优选通过吹塑成型的方法，由于本发明的聚酰胺组合物由于传统材料的熔体强度适合吹塑制造尺寸更大的里衬，尽量减少使用焊接工艺。

本发明的聚酰胺组合物可以通过吹塑成型制造车辆或移动装置的燃料箱，应用于包括割草机、打草机、链锯、拖拉机、送风机、摩托车等。由于优异的耐腐蚀性，使用本发明的聚酰胺组合物生产的容纳装置可被设计接触或容纳任何烃类流体或压缩烃类气体，如杀虫剂、除草剂、制动液、冷却液、压缩氢气、天然气、甲烷、乙烷、丙烷等。

Claims (10)

1.一种聚酰胺组合物，按重量百分比，原料组分包括：

2.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，按重量百分比，原料组分包括：

3.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂为聚酰胺树脂I、或聚酰胺树脂I和聚酰胺树脂II的混合物；其中聚酰胺树脂II占聚酰胺树脂总重量的0-90wt.％。

4.根据权利要求3所述组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂I以含二元羧酸单体和二元胺单体为原料通过缩聚获得，其中二元羧酸单体中至少含有1,4-环己基二羧酸，其中1,4-环己基二羧酸具有反式构象和顺式构象；

所述聚酰胺树脂II为PA46、PA56、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PAMXD6中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述组合物，其特征在于，所述二元羧酸还含有脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸中的一种或几种；

其中所述脂肪族二元羧酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸中、二元羧酸衍生物中的一种或几种；芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸中的一种或几种；其中脂肪族二元羧酸占脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸总摩尔百分含量的80-100％，芳香族二元羧酸占脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸总摩尔百分含量0-20％；

所述二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、间二甲苯二甲胺、对二甲苯二甲胺、二元胺衍生物中的一种或几种；

所述1,4-环己基二羧酸占二元羧酸单体总量的10-50％；1,4-环己基二羧酸中反式构象1,4-环己基二羧酸占1,4-环己基二羧酸总摩尔百分含量的比例不小于50％。

6.根据权利要求3所述组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂I含有氨基羧酸单体或内酰胺单体聚合而成的重复结构单元；其中氨基羧酸单体为6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸中的一种或几种；内酰胺单体为己内酰胺和/或月桂内酰胺；

所述聚酰胺树脂I的数均分子量为1万-5万，熔点为220-300℃。

7.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述环氧聚合物为含有环氧基单体与至少一种烯属单体的共聚物；

所述氟树脂为可纤维化聚四氟乙烯；

所述填充剂为纤维状填充物、非纤维状填充物、聚合物填充物中的一种或几种；

所述其他助剂为热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂、阻燃剂、着色剂中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述组合物，其特征在于，所述环氧聚合物中含有环氧基单体为丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯属单体为含有2-8个碳原子的单不饱和烯烃、含有4-12个碳原子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中的一种或几种；其中环氧基单体占环氧聚合物重量百分比的1-15％，烯属单体占环氧聚合物重量百分比的55-99％；

所述可纤维化聚四氟乙烯为Polyflon F-201、PolyflonD-1、D-2、Teflon6J、Teflon30-J中的一种或几种；

所述纤维状填充物为玻璃纤维、碳纤维、晶须、硅灰石、有机纤维中的一种或几种；非纤维状填充物为氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石中的一种或几种；聚合物填充剂为玻璃珠或玻璃粉末。

9.一种聚酰胺组合物的制备方法，包括：将权利要求1所述原料通过冷预混和/或熔融共混的方式制备。

10.一种权利要求1所述聚酰胺组合物的应用。