JP6824319B2 - ポリケトンおよびゴムを含有するポリアミドベースの組成物 - Google Patents

ポリケトンおよびゴムを含有するポリアミドベースの組成物 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、2013年9月17日出願の欧州特許出願第13184671.9号に対する優先権を請求するものであり、この出願の全内容は、参照により本明細書に援用される。参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は主として、改善された耐化学薬品性および機械的特性のポリアミドベースの組成物に関する。本組成物はさらに、少なくとも1種のポリケトン成分およびゴム添加物を含み、自動車物品の製造の使用において特に有利である。
ポリアミドは、多くの工業用途に広く使用されている合成ポリマーである。特に、ポリアミドの周知の使用は、剛性、機械的強度、寸法安定性、およびそれらが曝される環境に対する物理的/化学的耐性に関する高い要件を有する、自動車部品の製造の分野にある。これらの要件を満たすために、ポリアミドは、異なる添加剤の添加によってかそれらを別のポリマー材料とブレンドすることによってかのどちらかで改質されることが通常望まれる。
たとえば、米国特許第5486594号明細書(SHELL OIL COMPANY)1994年6月11日は、ナイロン6、ナイロン11およびナイロン12から選択された80〜85重量パーセントのポリアミドと、ナイロン強靱化剤としての15〜20重量パーセントのポリケトンとを含む改質ポリアミド組成物を記載している。注目に値することに、米国特許第5486594号明細書の実施例において観察されるように、改質ポリアミド組成物中のポリケトン添加物の量は、少なくとも15重量パーセントに達することが必要とされ、さもなければ所望の衝撃強靱化効果は生じないであろう。
それにもかかわらず、ポリアミド組成物へのかなりの量のポリケトンのブレンディングは、架橋または分解のリスクがあるので、困難であることが知られている。さらに、(加熱によるまたは光照射による)ポリケトンの硬化特性のために、自動車部品でのこのポリマーの過度の使用は、それらのリサイクリングの難しさを高めるであろう。
このブレンディング問題を解決することを狙って、米国特許第6150474号明細書(EMS−INVENTA AG)1998年12月22日は、ポリアミドが明白な余剰COOH基を有するように製造されているポリアミド−ポリケトンブレンド組成物を提供している。より具体的には、米国特許第6150474号明細書の実施例から明らかにされるように、安定したポリアミド−ポリケトンブレンドは、NH末端基濃度が15μ当量/g未満であり、そしてカルボキシル末端基濃度が少なくとも80μ当量/gであるポリアミドについて達成されるにすぎなかった。比較して、これらの末端基濃度判定基準を満たさないブレンド試料は、分解反応のために押出性をまったく示さなかった。
上述の配合/押出の難しさは別として、少量のポリケトンとブレンドされたポリアミドベースの組成物はまた、塩分ストレス誘発腐食亀裂(組成物を自動車コンポーネントにとって望ましくない材料にする特性)を受けやすいことが分かる。これは、より冷たい気候では、自動車部品が、雪および氷を融かすために使用される塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムなどの塩に時々曝されるからである。
さらに、少量のポリケトンとブレンドされたポリアミドベースの組成物はまた、凍結防止剤に曝される自動車部品にとって極めて重要な特性である、信頼できる耐グリコール性を提供することができない。
それ故、配合するおよびリサイクルするのが容易である組成物において良好な押出性および優れた耐化学薬品性を提供することによって先行技術制限を回避する、新規の、改善されたポリアミド−ポリケトンブレンドを有する必要があると感じられた。
本出願人は、ポリアミドベースの組成物においてゴム成分と少量のポリケトンとを組み合わせることによって、上記の技術的目標が達成できることを今見いだした。
本発明はしたがって、
ポリアミド組成物[組成物(C)]であって、
− 少なくとも1種のポリアミド[ポリアミド(A)]と;
− 組成物(C)の総重量を基準として、5重量%以下の量で、少なくとも1種のポリケトン[ポリケトン(K)]と;
− 少なくとも1種のゴム[ゴム(R)]と
を含む、ポリアミド組成物に関する。
本出願人は、上記ポリアミド組成物へのゴム成分と少量のポリケトンとの複合添加が有利にも、混合するおよび押し出すのが容易であるポリマーブレンドを提供することを意外にも発見した。さらに、そのようなポリマーブレンドから製造された物品は、良くバランスのとれた剛性、機械的強度および寸法安定性を示し、かつ、グリコール亀裂および塩亀裂の両方に対して優れた耐化学薬品性を示した。
さらに、本出願人はまた、ポリアミド/ポリケトン混合物にゴム成分を組み込むことによって、さもなければ押出目的のためにまたは自動車用途に適合するための特性改質のために必要である有毒な可塑剤(たとえばN−ブチルベンゼンスルホンアミド、つまり「BBSA」)の大量使用を低減するかもしくは排除さえもすることが可能であることを見いだした。
ポリアミド(A)
本発明の目的のためには、用語「ポリアミド」は、ポリマー鎖の不可欠な部分として繰り返しアミド基(−NH−CO−)を有する任意のポリマーを意味することを意図する。
具体的には、ポリアミド(A)は、
− 少なくとも二酸[酸(DA)](またはその誘導体)と少なくともジアミン[アミン(NN)](またはその誘導体)とを含む混合物(M1);
− 少なくともラクタム[ラクタム(L)]を含む混合物(M2);
− 少なくともアミノカルボン酸[アミノ酸(AN)]を含む混合物(M3);および
− それらの組み合わせ
から選択される少なくとも1つの混合物の縮合生成物である。
酸(DA)誘導体には、アミド基を形成することができる、とりわけ塩、酸無水物、エステルおよび酸ハロゲン化物が含まれ;同様に、アミン(NN)誘導体には、等しくアミドを形成することができる、とりわけそれらの塩が含まれる。
前記酸(DA)は、2個の反応性カルボン酸基を含む芳香族ジカルボン酸[酸(AR)]または2個の反応性カルボン酸基を含む脂肪族ジカルボン酸[酸(AL)]であり得る。本発明の目的のためには、ジカルボン酸は、それが1つもしくは2つ以上の芳香族基を含む場合には「芳香族」と考えられる。
酸(AR)の非限定的な例は、とりわけ、イソフタル酸(IA)、およびテレフタル酸(TA)などの、フタル酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,4−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピリジンジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ケトン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ケトン、ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸などの、ナフタレンジカルボン酸である。
酸(AL)の中に、シュウ酸(HOOC−COOH)、マロン酸(HOOC−CH−COOH)、コハク酸[HOOC−(CH−COOH]、グルタル酸[HOOC−(CH−COOH]、2,2−ジメチル−グルタル酸[HOOC−C(CH−(CHCOOH]、アジピン酸[HOOC−(CH−COOH]、2,4,4−トリメチル−アジピン酸[HOOC−CH(CH)−CH−C(CH−CH−COOH]、ピメリン酸[HOOC−(CHCOOH]、スベリン酸[HOOC−(CH−COOH]、アゼライン酸[HOOC−(CH−COOH]、セバシン酸[HOOC−(CH−COOH]、ウンデカン二酸[HOOC−(CH−COOH]、ドデカン二酸[HOOC−(CH10COOH]、テトラデカン二酸[HOOC−(CH11−COOH]、オクタデカン二酸[HOOC−(CH16−COOH]を挙げることができる。
好ましくは、ポリアミド(A)の製造のために使用される酸(DA)は、上に詳述されたような、少量の酸(AR)とたぶん組み合わせて、上に詳述されたような、酸(AL)であろう。酸(AL)の好ましい例としては、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸が挙げられる。
アミン(NN)は一般に、脂肪族アルキレンジアミン、芳香族ジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
前記脂肪族アルキレンジアミンは典型的には、2〜18個の炭素原子を有する脂肪族アルキレンジアミンである。
前記脂肪族アルキレンジアミンは有利には、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、プロピレン−1,3−ジアミン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、1,4−ジアミノ−1,1−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1−エチルブタン、1,4−ジアミノ−1,2−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,3−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,4−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−2,3−ジメチルブタン、1,2−ジアミノ−1−ブチルエタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノ−オクタン、1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−3,3−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,2−ジメチルヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,7−ジアミノ−2,3−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,4−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,2−ジメチルヘプタン、1,10−ジアミノデカン、1,8−ジアミノ−1,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−1,4−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−2,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,4−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−4,5−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−2,2−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−3,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−4,4−ジメチルオクタン、1,6−ジアミノ−2,4−ジエチルヘキサン、1,9−ジアミノ−5−メチルノナン、1,11−ジアミノウンデカンおよび1,12−ジアミノドデカン、1,13−ジアミノトリデカンからなる群から選択される。
脂肪族アルキレンジアミンは好ましくは、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のジアミンを含む。より好ましくは、脂肪族アルキレンジアミンは、1,6−ジアミノヘキサン、1,10−ジアミノデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のジアミンを含む。
芳香族ジアミンは好ましくは、メタ−フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンからなる群から選択される。
好ましくは、ポリアミド(A)の製造のために使用されるアミン(NN)は、上に詳述されたような、少量の芳香族ジアミンとたぶんと組み合わせて、上に詳述されたような、脂肪族アルキレンジアミンであろう。
好ましい混合物(M1)は、
− アジピン酸と1,6−ジアミノヘキサンとの混合物;
− アジピン酸と、テレフタル酸と1,6−ジアミノヘキサンとの混合物;
− セバシン酸と1,6−ジアミノヘキサンとの混合物;
− セバシン酸と1,10−ジアミノデカンとの混合物;
− ドデカン二酸と1,10−ジアミノデカンとの混合物;および
− ドデカン二酸と1,12−ジアミノドデカンとの混合物
から選択される。
ポリアミド(A)の製造のための使用に好適なラクタム(L)は、β−ラクタムまたはε−カプロラクタムのいずれかであり得る。
好ましい混合物(M2)はε−カプロラクタムを含む。
ポリアミド(A)の製造のための使用に好適なアミノ酸(AN)は、6−アミノ−ヘキサン酸、9−アミノノナン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸からなる群から選択することができる。
3種以上のカルボン酸基およびアミン基を含む1種もしくは2種以上の多官能性酸/アミンモノマー、たとえば3個もしくはそれ以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸、3個もしくはそれ以上のアミン基を有するポリアミン、2個のカルボン酸基および1個もしくは複数のアミン基を含む多官能性二酸、2個のアミン基および1個もしくは複数のカルボン酸基を含む多官能性ジアミンの、混合物(M1)、(M2)、(M3)、およびそれらの組み合わせのいずれかへの添加は、依然として本発明の範囲内である。前記多官能性酸/アミンモノマーの組み込みは一般に、国際公開第97/24388号パンフレット(NYLTECH ITALIA[IT])1997年7月10日および国際公開第99/64496号パンフレット(NYLTECH ITALIA[IT])1999年12月16日にとりわけ記載されているものなどの、分岐構造、星様またはツリー様をもたらす。
1種もしくは2種以上の末端キャッピング剤[試剤(M)]を、ポリアミド(A)の製造のための混合物(M1)、(M2)、(M3)、およびそれらの組み合わせのいずれかに添加することができ、これが本発明の範囲から逸脱しないことがさらにまた理解される。試剤(M)は一般に、たった一つの反応性カルボン酸基を含む酸[酸(MA)]およびたった一つの反応性アミン基を含むアミン[試剤(MN)]からなる群から選択される。
酸(MA)は好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸からなる群から、好ましくは酢酸および安息香酸から選択される。
アミン(MN)は好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジンからなる群から選択される。
ポリアミド(A)の好ましい例は、ポリ(ε−カプロラクタム)(PA 6)、ポリ(テトラメチレンアジパミド)(PA 46)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)(PA 66)、ポリ(ヘキサメチレンデカンジアミド)(PA 610)、ポリ(デカメチレンデカンジアミド)(PA 1010)、ポリ(デカメチレンドデカンジアミド)(PA 1012)、およびポリ(ドデカメチレンドデカンジアミド)(PA 1212)からなる群から選択することができる。
より好ましくは、組成物(C)は、上記の群から選択される少なくとも2種のポリアミド(A)のブレンド、たとえばしかしそれに限定されずにPA 610とPA 1010とのブレンドを含有する。
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリアミド(A)は、押出適用にとりわけ好適である、約3の相対粘度を有する。それにもかかわらず、組成物(C)により低いまたはより高い相対粘度のポリアミドを使用することもまた可能である。
本明細書で用いるところでは、「相対粘度」は、25℃で毛管粘度計で測定される溶液粘度と溶媒粘度との比を意味する。溶媒は96%硫酸であり、溶液は、前記溶媒に溶解した1.0重量%ポリアミドポリマーである。
ポリアミド(A)は特に、星型もしくはH型高分子鎖を含むポリマー、分岐もしくは超分岐ポリマー、および、適切な場合には、線状高分子鎖を含むポリマーであり得る。そのような星型もしくはH型高分子鎖を含むポリマーは、たとえば、仏国特許第2743077号明細書、仏国特許第2779730号明細書、米国特許第5959069号明細書、欧州特許第0632703号明細書、欧州特許第0682057号明細書および欧州特許第0832149号明細書の公文書に記載されている。
ポリアミド(A)は、ランダムツリー型のポリマー、好ましくはランダムツリー構造を示すコポリアミドであり得る。ランダムツリー構造のこれらのコポリアミドおよびそれらの製造方法は、特に国際公開第99/03909号パンフレットの公文書に記載されている。ポリアミド(A)はまた、国際公開第00/68298号パンフレットの公文書に記載されているもののタイプの超分岐コポリアミドである得る。本発明の組成物はまた、線状、星型、Hまたはツリー型の熱可塑性ポリマーと上記のような超分岐コポリアミドとの任意の組み合わせを含むことができる。
ポリアミド(A)は、30〜100ミリ当量/kgの多数の末端酸基を示すことができる。ポリアミド(A)は、30〜100ミリ当量/kgの多数の末端アミン基を示すことができる。
本発明による組成物(C)は一般に、組成物の総重量に対して、30重量%から90重量%、好ましくは50重量%〜90重量%、より好ましくは70重量%から85重量%のポリアミド(A)を含有する。
ポリケトン(K)
本発明に従って使用されるポリケトン(K)は、脂肪族および/または芳香族、好ましくは脂肪族であり得る。
ポリケトン(K)は、以下の式(a):
(式中、Rは炭化水素基を表す)
の繰り返し単位を含む。ポリケトン(K)が芳香族ポリケトンである場合、Rは出現ごとに独立して、6〜30個の炭素を有する、置換もしくは非置換の、単環もしくは多環芳香族基であり、例示的な芳香族基には、フェニル、トリル、ナフチル、およびビフェニルが含まれる。
典型的には、ポリケトン(K)は、脂肪族ポリケトンであり、その場合にRは出現ごとに独立して、2〜12個の炭素原子を有する、任意選択的に置換された、エチレン性不飽和炭化水素基である。好ましくは、脂肪族ポリケトン(K)は、エチレンと一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレンと、プロピレンと一酸化炭素とのコポリマーから選択される。
好ましいクラスのポリケトン(K)は、以下の式(b):
−(CO−CH−CH−(CO−A)− (b)
(式中、Aは、プロピレン−CH−CH(CH)−などの、少なくとも3個の炭素原子を有するエチレン性不飽和炭化水素基、フェニレン−C−またはアリールエーテル−C−O−C−ラジカルを意味する。x/y比は、少なくとも2であり得る)
の繰り返し単位を含む。前記繰り返し単位は、ポリケトン(K)の主鎖中にランダムに分布することができる。
ポリケトン(K)の数平均モル質量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、1000〜200,000g/モル、有利には20,000〜90,000g/モルであり得る。ポリケトン(K)の融点は、175℃〜300℃、一般に200℃〜270℃であり得る。
これらのポリケトンの合成は、米国特許第4843144号明細書、米国特許第4880903号明細書および米国特許第3694412号明細書の特許に記載されている。パラジウム(II)での触媒作用によるガス状エチレンおよび/またはプロピレンと一酸化炭素との反応によって得られる脂肪族ポリケトンが特に好ましい。
本発明による組成物(C)は一般に、組成物(C)の総重量を基準として、5重量%以下、好ましくは1重量%〜4重量%のポリケトン(K)を含む。
ゴム(R)
典型的には、本発明による組成物(C)は、組成物(C)の総重量を基準として、5重量%〜35重量%、好ましくは10重量%〜30重量%、より好ましくは15重量%〜25重量%のゴム(R)を含有する。
本明細書で用いるところでは、用語「ゴム」は、熱および好適な加硫剤の助けを借りてのように、硬化させるまたは加硫することができる天然ゴムおよび合成ゴムなどの弾性材料またはゴム状材料を指定することである。
ゴム(R)は、共役ジエンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されてもよい。好ましくは、ゴム(R)は、主成分として次のモノマー:エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルならびにアルコール成分に1〜18個の炭素原子のアクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも2種から構築されるコポリマーから選択される少なくとも2種から構築されるコポリマーから選択される。
ゴム(R)の選択のためには、ポリアミド上のアミンまたはカルボキシル末端基への接合を生み出す反応性成分を含有するものが好ましい。好適な反応性成分は、オレフィン性不飽和カルボン酸およびそれらの酸無水物である。
ゴム(R)の好ましいタイプのいくつかは以下の通り記載される。
ゴム(R)の第1の好ましい群は、とりわけ、
− 米国特許第5030689号明細書(BASF AKTIENGESELLSCHAFT)1991年7月9日に記載されているものなどの、40:60〜90:10の範囲内のエチレン/プロピレン比を好ましくは有するエチレン−プロピレン(EPM)およびエチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ゴム、ならびに
− エチレンアクリル酸(EAA)コポリマーおよびエチレンメタクリル酸(EMAA)コポリマー、好ましくはEAAコポリマーなどの、エチレンとアクリル酸および/またはメタクリル酸および/またはこれらの酸のエステルとのコポリマー
などの、エチレンコポリマーゴム[ゴム(ER)]である。
EPMゴムは一般に、もはや二重結合を実質的にまったく持たず、一方、EPDMゴムは、100個の炭素原子当たり1〜20個の二重結合を有してもよい。
EPDMゴム用の好適なジエンモノマーは、たとえば、イソプレンおよびブタジエンなどの共役ジエン、ペンタ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,5−ジエン、2,5−ジメチルヘキサ−1,5−ジエンおよびオクタ−1,4−ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、そしてまた5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタリル−5−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネンならびに3−メチルトリシクロ[5.2.1.0.2.6]−3,8−デカジエンなどのトリシクロジエンまたはそれらの混合物などの5〜25個の炭素原子の非共役ジエンである。1,5−ヘキサジエン、5−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。EPDMゴムのジエン含有量は好ましくは、ゴムの総重量を基準として、0.5重量%〜50重量%、より好ましくは1重量%〜8重量%である。
さらに、エチレンとアクリル酸および/またはメタクリル酸のエステルとのコポリマーについては、アクリル酸および/またはメタクリル酸の好ましいエステルは、メチル、エチル、プロピルおよびi−ブチルまたはt−ブチルエステルである。
さらに、上記のゴム(ER)は、グラフト化エチレンコポリマー(本明細書では以下「ゴム(GER)」と言われる)のクラスを生成するために、ジカルボン酸(たとえば、マレイン酸およびフマル酸)もしくはそれらの誘導体(たとえばエステルおよび酸無水物)、ならびに/またはエポキシ基でグラフトされてもよい。ゴム(GER)の製造において、ジカルボン酸誘導体およびエポキシ基は、一般式IもしくはIIまたはIIIもしくはIV
(式中、R〜Rはそれぞれ、水素または1〜6個の炭素原子のアルキルであり、mは0〜20の整数であり、nは0〜10の整数であり、pは0〜5の整数である)
のジカルボキシル−およびエポキシ含有モノマーをモノマー混合物に加えることによってポリマー鎖に組み込むことができる。好ましくは、R〜Rはそれぞれ水素であり、mは0または1であり、nは1である。相当する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アルキルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
式I、IIおよびIIIの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸ならびにアクリル酸および/またはメタクリル酸のエポキシ含有エステルであり、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが特に好ましい。
ゴム(GER)のエチレン含有量は一般に、50重量%〜98重量%の範囲内にあり、エポキシ含有モノマーのおよびアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルの割合はそれぞれ、1重量%〜49重量%の範囲内にある。
ゴム(GER)の選択のためには、
50重量%〜98重量%、特に60重量%〜95重量%のエチレンと、
0.5重量%〜40重量%、特に3重量%〜20重量%のグリシジルアクリレートおよび/またはグリシジルメタクリレート、アクリル酸無水物および/または無水マレイン酸と、
1重量%〜45重量%、特に10重量%〜35重量%のn−ブチルアクリレートおよび/または2−エチルヘキシルアクリレートと
のコポリマーが特に好ましい。
上記のゴム(ER)は、任意の従来法で、たとえば高温で高圧下でのランダム共重合によって製造することができる。
ゴム(R)の第2の好ましい群には、たとえば独国特許出願公開第1694173 A号明細書および独国特許出願公開第2348377 A号明細書に記載されているような、ブタジエン、ブタジエン/スチレン、ブタジエン/アクリロニトリルおよびアクリル酸エステルでのグラフトコポリマーが含まれる。それらの中で特定例としては、欧州特許出願公開第022216 A号明細書に記載されているものなどの、ABSポリマーが挙げられる。
第3の好ましい群として、ゴム(R)はまた、
グラフティングベース(ベースポリマー)としての−20℃よりも下のガラス転移温度を有する25重量%〜98重量%のアクリレートゴムと
グラフト表面(グラフトシース)としてのそのホモポリマーまたはコポリマーが25℃超のガラス転移温度を有する2〜75重量%の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと
のグラフトポリマー(本明細書では以下「ゴム(GAR)」と言われる)であってもよい。
ゴム(GAR)のグラフティング収率、すなわち、グラフトされたモノマーの量対使用されたグラフトモノマーの量の比は一般に、20%〜80%の範囲内にある。
ゴム(GAR)のグラフティングベースは、アクリレートゴムまたはメタクリレートゴムを含み、その中に40重量%以下のさらなるコモノマーが存在してもよい。アクリル酸およびメタクリル酸のC〜Cエステルならびにそれらのハロゲン化誘導体、そしてまた芳香族アクリル酸エステル、ならびにそれらの混合物が好ましい。ゴム(GAR)のグラフティングベース用の好適なコモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびビニルC〜Cアルキルエーテルである。
ゴム(GAR)のグラフティングベースは、未架橋であっても、部分的にまたは完全に架橋されていてもよい。架橋はたとえば、好ましくは0.02重量%〜5重量%、特に0.05重量%〜2重量%の2個以上の二重結合を有する架橋モノマーの共重合によって得られる。好ましい架橋モノマーには、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−sトリアジンおよびトリアルキルベンゼンが含まれる。
ゴム(GAR)のグラフティングベース中の架橋モノマーが3個以上の重合性結合を有する場合には、その量を、グラフティングベースを基準として、1重量%以下に制限することが有利である。
ゴム(GAR)の特に好ましいグラフティングベースは、(25℃でジメチルホルムアミド中で測定される)60重量%超のゲル含有量を有するエマルジョンポリマーである。ゴム(GAR)の他の有用なグラフティングベースは、欧州特許出願公開第50262 A号明細書に記載されているものなどの、ジエンコアを有するアクリレートゴムである。
ゴム(GAR)の好適なグラフトモノマーは特に、スチレン、ε−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメチルメタクリレートまたはそれらの混合物、特に1:1〜9:1の重量比でのスチレンとアクリロニトリルとの混合物である。
ゴム(R)は好ましくは、−30℃よりも下、特に−40℃よりも下のガラス転移温度を有する。
本発明の組成物(C)に、上に明記されたタイプのゴム(R)の混合物を使用することがまた可能であることは容易に理解されるであろう。
充填材(F)
任意選択的に、本発明の組成物(C)は、ポリアミドベースの組成物の製造に従来使用される充填材(F)をさらに含むことができる。
前記充填材(F)は、任意の強化材または増量剤であり得るし、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、雲母、ウォラストナイト、か焼粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウムからなる群から好ましくは選択される。
充填材(F)は、モルフォロジ観点から、繊維充填材および微粒子充填材から選択されてもよい。
好ましくは、充填材は、繊維充填材から選らばれる。繊維充填材の中で、ガラス繊維が好ましく;それらには、刻んだストランドA−、E−、C−、D−、S−およびR−ガラス繊維が含まれる。円形断面および非円形断面のガラス繊維を使用することができる。本明細書で用いるところでは、「非円形断面のガラス繊維」という表現は、ガラス繊維の縦方向に垂直にある、そして断面における最長の直線距離に相当する主軸と、主軸に垂直の方向に断面における直線距離に相当する、短軸とを有する断面を有するガラス繊維を示すために用いられる。繊維の非円形断面は、繭型形状、矩形形状、楕円形形状、多角形形状、長方形形状などの様々な形状を有してもよい。主軸の長さ対短軸の長さの比は、好ましくは約1.5:1〜約6:1、より好ましくは約2:1〜約5:1、さらにより好ましくは約3:1〜約4:1である。
好ましい実施形態では、ガラス繊維、より具体的には、円形断面ガラス繊維が、充填材(F)として使用されるであろう。
組成物(C)は、組成物(C)の総重量に対して、少なくとも15重量%、好ましくは少なくとも20重量%の充填材(F)を含んでもよい。
さらに、組成物(C)は通常、組成物(C)の総重量に対して、多くとも60重量%、好ましくは多くとも55重量%、より好ましくは多くとも50重量%の充填材(F)を含む。
特に良好な結果は、組成物(C)が、組成物(C)の総重量に対して、約10〜約40重量%の充填材(F)を含む場合に得られている。
任意選択の補助安定剤(S)
組成物(C)はまた、本明細書によって補助安定剤(S)と言われる、1種もしくは2種以上の熱安定剤または酸化防止剤を含んでもよい。
補助安定剤(S)は、組成物(C)に使用される場合、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物および銅含有安定剤からなる群から一般に選択される。
表現「ヒンダードアミン化合物」は、この分野でのそのお決まりの意味に従って用いられ、当技術分野で周知の2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの誘導体を意味することを一般に意図する。本発明による組成物のヒンダードアミン化合物は、低分子量のものか高分子量のものかのどちらであってもよい。
低分子量のヒンダードアミン化合物は典型的には、高くても900、好ましくは高くても800、より好ましくは高くても700、さらにより好ましくは高くても600、最も好ましくは高くても500g/モルの分子量を有する。
低分子量ヒンダードアミン化合物の例は、以下の表Aに記載される。
それらの低分子量化合物の中で、ヒンダードアミンは好ましくは、式(a1)、(a2)、(a11)および(a12)に相当するものからなる群から選択される。より好ましくは、ヒンダードアミンは、式(a1)、(a2)、および(a12)に相当するものからなる群から選択される。さらにより好ましくは、ヒンダードアミンは、式(a2)に相当するものである。
高分子量のヒンダードアミン化合物は典型的には、ポリマーであり、典型的には少なくとも1000、好ましくは少なくとも1100、より好ましくは少なくとも1200、さらにより好ましくは少なくとも1300、最も好ましくは少なくとも1400g/モルの分子量を有する。
高分子量ヒンダードアミン化合物の例は、以下の表Bに記載される。
表Bの式(b1)〜(b6)中の「n」は、ポリマー中の繰り返し単位の数を示し、通常4以上の整数である。
それらの高分子量化合物の中で、ヒンダードアミンは好ましくは、式(b2)および(b5)に相当するものからなる群から選択される。より好ましくは、高分子量ヒンダードアミンは、式(b2)に相当するものである。
使用される場合、ヒンダードアミン化合物は典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.05重量%、さらにより好ましくは少なくとも0.1重量%の量で存在する。
同様に、存在する場合、ヒンダードアミン化合物はまた典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には多くても3.5重量%、好ましくは多くても3重量%、より好ましくは多くても2.5重量%、さらにより好ましくは多くても2.0重量%、さらに一層好ましくは多くても0.8重量%、最も好ましくは多くても0.6重量%の量で存在する。
表現「ヒンダードフェノール化合物」は、この分野でのお決まりの意味に従って用いられ、一般に、当技術分野で周知の、オルト置換フェノールの誘導体、とりわけ(しかし限定されずに)ジ−tert−ブチルフェノール誘導体を意味することを意図する。
ヒンダードフェノール化合物の例は、以下の表Cに記載される。
組成物(C)において特に有効であると分かっているヒンダードフェノール化合物は、上に特定されたような、式(d4)のN,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド))である。
使用される場合、ヒンダードフェノール化合物は典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.05重量%、さらにより好ましくは少なくとも0.1重量%の量で存在する。
同様に、存在する場合、ヒンダードフェノール化合物はまた典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には多くても3.5重量%、好ましくは多くても3重量%、より好ましくは多くても2.5重量%、さらにより好ましくは多くても2.0重量%、さらに一層好ましくは多くても0.8重量%、最も好ましくは多くても0.6重量%の量で存在する。
補助安定剤(S)は、アルカリもしくはアルカリ土類金属次亜リン酸塩、ホスファイトエステル、ホスホナイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のリン化合物であってもよい。
次亜リン酸ナトリウムおよびカルシウムが、好ましいアルカリもしくはアルカリ土類金属次亜リン酸塩である。
ホスファイトエステルは、式P(OR)によって表わされてもよく、ホスホナイトは、式P(OR)Rによって表わされてよく、式中、Rのそれぞれは、同じものもしくは異なるものであり得るし、典型的には独立して、C1〜20アルキル、C3〜22アルケニル、C6〜40シクロアルキル、C7〜40シクロアルキレン、アリール、アルカリールまたはアリールアルキル部分からなる群から独立して選択される。
ホスファイトエステルの例は、以下の表Dに記載される。
ホスホナイトの例は、以下の表Eに記載される。
組成物(C)に使用される場合、リン化合物は好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.05重量%の量で存在する。
リン化合物はまた好ましくは、組成物の総重量を基準として、多くても1重量%、より好ましくは多くても0.5重量%、さらにより好ましくは多くても0.25重量%の量で存在する。
本発明の実施に際して補助安定剤(S)として有用な銅含有安定剤は、銅化合物とアルカリ金属ハロゲン化物とを含むとして特徴づけられてもよい。より具体的には、銅含有安定剤は、酸化銅(I)、酸化銅(II)、銅(I)塩、たとえば酢酸第一銅、ステアリン酸第一銅、銅アセチルアセトナートなどの第一銅有機錯体化合物、第一銅ハロゲン化物などからなる群から選択される銅化合物[化合物(Cu)]と;アルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]とから本質的になるであろう。好ましくは、銅含有安定剤は、ヨウ化銅および臭化銅から選択される銅ハロゲン化物から本質的になり、アルカリ金属ハロゲン化物は好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヨウ化物および臭化物から選択されるであろう。
特に好ましい組み合わせは、CuIとKIとの組み合わせである。
銅含有安定剤は好ましくは、銅(I)化合物[化合物(Cu)]とアルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]とを、1:99〜30:70、好ましくは5:95〜20:80、より好ましくは10:90〜15:85の重量比化合物(Cu):ハロゲン化物(M)で含むであろう。特に有効であると分かった重量比化合物(Cu):ハロゲン化物(M)は、約0.15の(すなわち、約13:87に相当する)ものである。
組成物(C)中の化合物(Cu)とハロゲン化物(M)との総合重量は、存在する場合、組成物(C)の総重量を基準として、合計約0.01〜約2.5重量%、好ましくは約0.1〜約1.5重量%になるであろう。
銅含有安定剤中の化合物(Cu)の量は一般に、使用される場合、組成物(C)中、約25〜約1000ppmの、好ましくは約50〜約500ppmの、より好ましくは約75〜約150ppmのレベルの銅を提供するのに十分であろう。
任意選択の可塑剤
任意選択的に、組成物(C)はまた、加工助剤としての可塑剤を含有する。好適な可塑剤は、N−ブチルベンゼンスルホンアミド(BBSA)、エチルトルエンスルホンアミドまたはN−シクロヘキシルトルエンスルホンアミドなどの、ベンゼンスルホンアミド誘導体;パラ−ヒドロキシ安息香酸2−エチルヘキシルおよびパラ−ヒドロキシ安息香酸2−デシルヘキシルなどの、ヒドロキシ安息香酸のエステル:オリゴエトキシル化テトラヒドロフルフリルアルコールのような、テトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル;ならびにオリゴエトキシル化マロネートなどの、クエン酸またはヒドロキシマロン酸のエステルから選ぶことができる。パラ−ヒドロキシ安息香酸デシルヘキシルおよびパラ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルが挙げられてもよい。上記の群の中で、N−ブチルベンゼンスルホンアミド(BBSA)が、有効な可塑剤と考えられ、広く使用されている。
本発明の組成物(C)の重要な利点は、良好な加工性(とりわけ押出性)が、上述の可塑剤のいずれを使用することもなしにか、または一般に推奨される量よりもはるかに低いレベルで提供されることである。これは、BBSAなどの、前述のような多くの可塑剤が有毒であり、かつ、環境にやさしくないことが知られているので重要である。
したがって、好ましい一実施形態では、組成物(C)は、組成物(C)の総重量に対して、5重量%より低い、好ましくは1重量%よりも低いというほんの少量で可塑剤を含有する。
他の任意選択の添加剤
組成物(C)はまた、潤滑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、核形成剤、触媒などの、当技術分野で一般に使用される他の従来型添加剤を含んでもよい。
組成物(C)の製造
本発明はさらに、上に詳述されたような組成物(C)の製造方法であって、前記方法が、どれか他の任意選択の原料の存在下で、ポリアミド(A)と、ポリケトン(K)とゴム(R)とを溶融ブレンドする工程を含む方法に関する。
本発明の組成物(C)は一般に、ポリアミド樹脂を融解媒体として保つのに十分な温度で、たとえば単軸または二軸スクリュー押出機で、ホット条件下で、または、特にメカニカルミキサーで、コールド条件下で、様々な成分をブレンドすることによって得られる。一般に、得られたブレンドは棒の形態で押し出され、それは顆粒を形成するために小片へ切断される。組成物(C)の非ポリマー化合物/添加剤は、特に、ポリマーマトリックスとのホットまたはコールドブレンディングによる、組成物(C)の製造プロセスにおける任意の時点で添加することができる。具体的には、これらの非ポリマー化合物/添加剤は、純粋な形態でまたはプラスチックマトリックスなどの、マトリックス中の濃厚混合物の形態で融解ポリマーマトリックスに添加することができる。
組成物(C)は好ましくは、射出成形、回転成形、焼結またはキャスティングなどの、プラスチックを成形するための任意のプロセスと、押出/ブロー成形およびフィルム成形などの押出プロセスと、紡糸プロセスとに使用される、たとえば顆粒または粉末の形態の、成形される組成物である。有利には、組成物(C)は、射出成形もまた可能であるが、押出成形プロセスによって物品を成形するために使用することができる。
本発明はしたがってまた、本発明の組成物(C)を成形することによる成形品または押出品、ならびに組成物(C)を射出もしくは押出成形することによって製造される物品の製造方法に関する。
組成物(C)の使用
一態様では、本発明は、自動車および電気/エレクトロニクス用途向けの組成物(C)の使用に関する。
さらに別の態様では、本発明は、本発明の組成物(C)を造形することによる物品の製造方法に関する。物品の例は、フィルムもしくはチューブ類、自動車部品もしくはエンジン部品または電気/エレクトロニクス部品である。「造形」とは、たとえば押出、射出成形、熱成形、圧縮成形またはブロー成形などの、任意の造形技術を意味する。好ましくは、物品は、押出によって造形される。
組成物(C)による造形された押出品または成形品は、以下の要件:高衝撃要件;高温への耐性;ならびにクーラントおよび塩などの化学試剤への耐性の1つもしくは複数を満たす多くの自動車コンポーネントでの用途向けに特に有利である。具体的な押出品または成形品は、燃料ライン、可撓性ホースおよびチューブ、蛇管、クーラントおよび脱ガスパイプ、空気ブレ−キングシステム、吸気冷却器(CAC);シリンダーヘッドカバー(CHC);オイルパン;サーモスタットおよびヒーターハウジングならびにクーラントポンプを含む、エンジン冷却系;マフラーと触媒コンバーター用のハウジングとを含む排気システム;吸気マニホールド(AIM);ならびにタイミングチェーンベルトフロントカバーからなる群から選択される。
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。以下の実施例は、例示目的のためであるにすぎず、本発明の範囲を限定するためではないことが理解されるべきである。
原材料
(1)ポリアミド:
PA 6:Hyosung Corpによって製造される、1031 BRT(相対粘度=3.1)
PA 610:Nexis−Fibers AGによって製造される(相対粘度=3.7)
PA 1010:Shandong Dongchen Engineering Plastic Co.,Ltdによって提供される高粘度ポリアミド
(2)ポリケトン:エチレンと、プロピレンと一酸化炭素とのコポリマーであり、M630Aと命名される、Hyosung Corpによって製造される脂肪族ポリケトン
(3)ゴム:Escor(商標)5050、Exxon Mobile Chemical Corpによって製造されるEAAゴム
(4)酸化防止剤:0.2%濃度でのIrganox(登録商標)1098
(5)熱安定剤:0.3%濃度でのCuI/KI型マスターバッチ
(6)潤滑剤:0.5%濃度でのEAAオリゴマーACP−540
(7)クーラントA:Dex−Cool(登録商標)と特定されるTexaco市販調合物;
クーラントB:GS Caltex Corporationによって製造されるGS Caltexクーラント
前述の説明と一致して、相対粘度は、25℃で毛管粘度計で測定される溶液粘度対溶媒粘度の比であり、ここで、溶媒は96%硫酸であり、溶液は、前記溶媒に溶解した1.0重量%ポリアミドポリマーである。
耐化学薬品性特性の測定
耐ZnCl塩性試験
この試験に使用される検体は、射出成形品からカットされた射出成形試験片であったし、それぞれ、80×10×2mmの寸法を有する。試験片をU字形に曲げ、18mmのインサイダー幅を持ったホルダーへ入れた。ホルダーを、試験片を完全に浸す50重量%ZnCl溶液であらかじめ満たされた、大きな容器に入れた。容器を次に、90℃の温度が維持される、空気循環オーブンに72時間入れた。その後、検体ホルダー中の試験片を、容器から引き出し、90℃での同じ空気循環オーブンにもう24時間入れ、その後試験片の亀裂を調べた。
耐グリコール性試験
(クーラントAを使用して)504時間130℃で、または(クーラントBを使用して)144時間146℃で50容積%の水性クーラント溶液中に浸漬し、老化させたタイプ1A検体を使用して、引張強度をISO 527−2に従って測定した。
実施例1〜3
表1に示されるように量またはポリマー成分が変わる、そしてそれぞれ、上に詳述されたような同じ酸化防止剤、熱安定剤、および潤滑剤などの1重量%の他の添加剤を組み込んだ、少なくとも1種のポリアミドポリマーと、ポリケトンとゴム成分とのブレンド試料を、Coperion二軸スクリュー押出機を用いて調製する。これらの試料を次に、二個取りISO金型を用いて射出成形した。このように成形された物品をそれぞれ、表2に示されるように、機械的および化学的特性について(成形されたまま乾燥状態で)試験した。
比較例1〜4
これらの比較例では、様々なポリアミド/ポリケトンブレンドを、ただゴム成分なしで、実施例1〜3と同じ方法で作製した。これらのブレンドをまた、二個取りISO金型を用いて射出成形した。それらからのこのように成形された物品をそれぞれ、表2に比較例1〜4として示される、機械的および化学的特性について(成形されたまま乾燥状態で)試験した。
上記の実験データは、本発明によるポリアミド組成物が、グリコール亀裂および塩亀裂の両方に対する優れた耐化学薬品性と組み合わせて、機械的特性のかなり改善されたバランスを有することを明らかにする。したがって、本発明の組成物は、様々な工業分野において、特に、塩および/または凍結防止剤に曝される自動車部品に広く適用されるはずである。

Claims (13)

  1. ポリアミド組成物[組成物(C)]であって、
    − 少なくとも1種のポリアミド[ポリアミド(A)]と;
    − 前記組成物(C)の総重量を基準として、1〜4重量%の量で、少なくとも1種のポリケトン[ポリケトン(K)]と;
    − 前記組成物(C)の総重量を基準として、15〜35重量%の量で、少なくとも1種のゴム[ゴム(R)]と
    を含むポリアミド組成物において、
    前記組成物(C)がノボラック樹脂を含まない、ポリアミド組成物。
  2. 少なくとも2種のポリアミドのブレンドを含む、請求項1のポリアミド組成物。
  3. 前記ポリアミド(A)が、ポリ(ε−カプロラクタム)(PA 6)、ポリ(テトラメチレンアジパミド)(PA 46)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)(PA 66)、ポリ(ヘキサメチレンデカンジアミド)(PA 610)、ポリ(デカメチレンデカンジアミド)(PA 1010)、ポリ(デカメチレンドデカンジアミド)(PA 1012)、およびポリ(ドデカメチレンドデカンジアミド)(PA 1212)からなる群から選択される、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。
  4. 少なくともアミノカルボン酸[アミノ酸(AN)]を含む混合物(M3)の縮合生成物である少なくとも1種のポリアミド(A)を含む、請求項1または2に記載のポリアミド組成物であって、前記アミノ酸(AN)が、6−アミノヘキサン酸、9−アミノノナン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸、および12−アミノドデカン酸からなる群から選択されるポリアミド組成物。
  5. 前記ポリケトン(K)が脂肪族である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  6. 前記ポリケトン(K)が、下式:
    −(CO−CH−CH−(CO−A)
    (式中、Aは、少なくとも3個の炭素原子を有するエチレン性不飽和炭化水素基を意味し、x/y比は少なくとも2である)
    の繰り返し単位を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  7. 前記ゴム(R)がエチレンコポリマーゴムである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  8. 前記ゴム(R)が、エチレンアクリル酸(EAA)コポリマーである、請求項7に記載のポリアミド組成物。
  9. 前記組成物(C)が、前記組成物(C)の総重量を基準として、5重量%よりも低い、好ましくは1重量%よりも低い量で可塑剤を含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  10. 前記組成物(C)を押出成形すること、または前記組成物(C)を射出成形することによって、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリアミド組成物から製造される物品。
  11. 押出、射出成形、熱成形、圧縮成形およびブロー成形からなる群から好ましくは選択される、任意の造形技術によって、請求項1〜9のいずれか一項に記載の前記組成物(C)を造形することによる物品の製造方法。
  12. 前記造形技術が押出を含む、請求項11に記載の方法。
  13. 前記物品が、フィルム、チューブ類、自動車部品、エンジン部品および電気/エレクトロニクス部品のいずれかである、請求項11または12に記載の方法。
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