CN107001795B - 聚酰胺组合物、其用途、以及由其获得的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含以下各项的聚酰胺组合物(a)由以下各项形成的至少一种聚酰胺混合物(i)至少一种聚酰胺6,6，胺端基(AEG)的量大于羧酸端基(CEG)的量；和(ii)至少一种高链长度聚酰胺；(b)至少一种增强填充剂；(c)至少一种热稳定剂；(d)硬脂酸铝；以及任选地(e)至少一种添加剂。该聚酰胺组合物可以有利地用来生产展现出增强的耐化学性、值得注意地耐CaCl2盐开裂性的制品，诸如汽车中的散热器端水箱。

Description

聚酰胺组合物、其用途、以及由其获得的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月12日提交的欧洲申请号14197675.3的优先权，将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含(a)由以下各项形成的至少一种聚酰胺混合物(i)至少一种聚酰胺6,6，胺端基(AEG)的量大于羧酸端基(CEG)的量；和(ii)至少一种高链长度聚酰胺；(b)至少一种增强填充剂；(c)至少一种热稳定剂；(d)硬脂酸铝(Al)；以及任选地(e)至少一种添加剂。本发明的聚酰胺组合物可以有利地用来生产展现出值得注意地对于CaCl2、ZnCl2和乙二醇的增强的耐化学性的制品，诸如汽车中的散热器端水箱。
发明背景
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
聚酰胺是经常被用作用于非常宽范围的应用的工程塑料的聚合物之一。考虑到减轻重量、易于组装零件/部件以及还有其设计灵活性，聚酰胺模制组合物具有重要的商业利益并且可以用于通常通过注射模制来生产汽车或电气部件。
对于具体应用，诸如汽车发动机部件，包括散热器端水箱、空气进气歧管、水泵体、中间冷却器空气管道、正时皮带盖、电连接器、和发动机盖，这些在其生命周期过程中暴露于高温，需要的是能够展现出优异的机械强度和热稳定性(即，在热老化后机械特性诸如断裂拉伸强度(TS)和夏比冲击强度的高性能保持)、良好的螺旋流、和在注射模制期间最小的变形以及低水分含量和优异的耐盐开裂性的聚酰胺模制组合物。
总体上，包含增强填充剂的聚酰胺模制组合物除了良好的耐热性之外还展现出优异的机械特性(诸如冲击强度、挠曲特性、和优异的韧性)，并且因此可以替代已经用作用于汽车的结构材料的金属材料。通常，那些结构材料用于化学侵蚀性环境中，例如在高温下的防冻剂以及冬季期间通常在道路上使用的防冰剂。
当需要高机械强度和在热量下的良好的稳定性时，常常使用聚酰胺6,6，但是聚酰胺6,6也易于水解，并且展现出对氯化物(例如氯化钠、氯化钙、和氯化锌)的较低的耐受性，这些氯化物对于预防冰形成以及通过降低水的冰点对道路表面除冰是特别有用的，并且还展现出对在发动机冷却系统中通常用作防冻剂的乙二醇和丙二醇的低耐受性。
此外，离子润滑剂，诸如金属皂，例如Al盐、Zn盐、碱金属盐、碱土金属盐、或脂肪酸的酯或酰胺，特别是碱土金属的皂，被广泛用于使塑料稳定化，在聚酰胺和聚酯中起到脱模剂的作用，在PVC中起到稳定剂的作用，并且还在聚烯烃中起到酸受体的作用。金属皂通常作为润滑剂掺入到聚酰胺组合物中以防止聚酰胺模制组合物附着到模具的表面，并且还用作聚酰胺中的成核剂。然而，用填充剂诸如玻璃纤维增强的聚酰胺组合物内的离子润滑剂的存在通常不利于聚酰胺组合物的冲击强度，因为离子润滑剂倾向于阻碍玻璃纤维与聚酰胺的结合。
因此，需要包含至少一种增强填充剂和至少一种离子润滑剂的一种聚酰胺6,6组合物，该组合物展现出更好的耐化学品性，同时保持其有利的机械和热特性。例如，PCT公开号WO 2013/041594A1(罗地亚经营管理公司(Rhodia Opérations))披露了其中胺端基(AEG)的量大于羧酸端基(CEG)的量的聚酰胺6,6与可以弥补如以上提及的聚酰胺6,6组合物的缺点的选自由聚酰胺6,10、聚酰胺10,10和聚酰胺10,12组成的组的聚酰胺的共混物，但没有提及关于润滑剂的选择、离子润滑剂的存在以及还有其对聚酰胺组合物的耐化学性的影响。
因此，在该技术领域中，需要包含至少一种增强填充剂和至少一种离子润滑剂的聚酰胺6,6组合物，除了如以上提及的其他希望的特性之外，该组合物还展现出更好的耐化学品性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种聚酰胺6,6组合物，该组合物即使在离子润滑剂的存在下使能够获得更好的耐化学品性，同时保持其他有利的机械参数以及还有热特性。
本发明涉及一种聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含：
(a)按重量计(wt％)从33.0％至98.9％的由以下各项形成的至少一种聚酰胺混合物
(i)从13.0wt％至38.9wt％的至少一种具有胺端基(AEG)和任选地羧酸端基(CEG)的聚酰胺6,6，其中AEG的量大于CEG的量；
(ii)从20.0wt％至60.0wt％的至少一种高链长度聚酰胺；
(b)从1.0wt％至60.0wt％的至少一种增强填充剂；
(c)从0.05wt％至3.0wt％的至少一种热稳定剂；
(d)从0.05wt％至1.0wt％的硬脂酸铝；以及
(e)从0wt％至3.0wt％的至少一种添加剂，
其中(a)、(i)、(ii)、(b)、(c)、(d)、和(e)的各自的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量，并且(a)至(e)的wt％的总和相加是100wt％。
本发明的必要特征之一在于作为润滑剂的硬脂酸铝的加入。确实，本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，与包含除硬脂酸铝以外的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌)的聚酰胺组合物相比，使用硬脂酸铝使得有可能获得令人满意的聚酰胺组合物的耐CaCl2盐开裂性，而不劣化其他机械和热特性。
本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后甚至更充分地显露。
贯穿本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包括极限值。
在本发明中，“聚酰胺6,6”旨在具体表示包含重复单元的聚酰胺，至少90％摩尔、优选至少95％摩尔的重复单元符合-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-的式，其可以值得注意地通过己二胺和己二酸的缩聚反应获得。
优选地，聚酰胺6,6主要由所述重复单元组成，应理解端链、缺陷和其他不规则可能存在于该聚酰胺链中，而不影响其特性。
聚酰胺6,6的重复单元可以是全部相同的类型，或者可以是多于一种类型，也就是说，聚酰胺6,6可以是均聚酰胺或共聚酰胺。
聚酰胺6,6还可以包含小于10％摩尔、优选小于5％摩尔的除了-NH(CH2)6NHCO(CH2)4-CO-外的额外的重复单元。值得注意地，聚酰胺6,6可以包含如以下详述的聚酰胺的额外的重复单元(RPAL或RPAS)。
如所述，所述聚酰胺6,6具有胺端基(AEG)和任选地羧酸端基(CEG)；而羧酸基团的量可能低于所使用的分析技术的检测限，并且因此等于“零”量的CEG，总体上认为所述聚酰胺6,6包含可测量的量的AEG和CEG二者。
在本发明中，术语“高链长度聚酰胺”旨在具体地表示包含重复单元[重复单元(RPAL)]的聚酰胺，至少50％摩尔的所述重复单元符合式(I)或式(II)中的任一者：
式(I)：-NH-R1-CO-；
式(II)：-NH-R2-NH-CO-R3-CO-，
其中
-R1，在每次出现时彼此相同或不同，是具有从6至17个碳原子的二价烃基
并且其中R2和R3，在每次出现时彼此相同或不同，是二价烃基，其前提是满足以下条件中的至少一个：
-R2具有从7至18个碳原子；和
-R3具有从5至16个碳原子。
本发明的组合物的高链长度聚酰胺优选地是脂肪族聚酰胺，也就是说，R1、R2和R3是脂肪族基团。
该高链长度聚酰胺的重复单元(RPAL)可以值得注意地通过(1)9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸之一的缩聚反应和/或(2)庚二酸[HOOC(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)12-COOH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2)16-COOH]中的一项与以下各项中的一项的缩聚反应获得：1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基-辛烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷、1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷、1,9-二氨基壬烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷、1,10-二氨基癸烷、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷、1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、1,11-二氨基十一烷、以及1,12-二氨基十二烷。
该高链长度聚酰胺的示例性重复单元(RPAL)值得注意地是：
(i)-NH-(CH2)8-CO-，即可以值得注意地通过9-氨基壬酸的缩聚反应得到的重复单元；
(ii)-NH-(CH2)9-CO-，即可以值得注意地通过10-氨基癸酸的缩聚反应得到的重复单元；
(iii)-NH-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过11-氨基十一烷酸的缩聚反应得到的重复单元；
(iv)-NH-(CH2)11-CO-，即可以值得注意地通过月桂内酰胺的缩聚反应得到的重复单元；
(v)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚反应得到的重复单元；
(vi)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和十二烷二酸的缩聚反应得到的重复单元；
(vii)-NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过癸二胺和十二烷二酸的缩聚反应得到的重复单元；
(viii)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)7-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和壬二酸(azelaic acid)(另外被称为壬二酸(nonandioic acid))的缩聚反应得到的重复单元；
(ix)-NH-(CH2)12-NH-CO-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过十二碳二胺和十二烷二酸的缩聚反应得到的重复单元；
(x)-NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)8-CO-，即可以值得注意地通过癸二胺和癸二酸的缩聚反应得到的重复单元；和
(xi)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)16-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和十八烷二酸的缩聚反应得到的重复单元。
该高链长度聚酰胺可以包含与如以上所定义的重复单元(RPAL)不同的重复单元。值得注意地，该高链长度聚酰胺可以包含总体上符合式(III)和(IV)中的任一个的具有较短长度的重复单元(RPAS)：
式(III)：-NH-R4-CO-；
式(IV)：-NH-R5-NH-CO-R6-CO-，
其中：
-R4，在每次出现时彼此相同或不同，是具有5个碳原子或更少的二价烃基；
并且其中R5和R6，在每次出现时彼此相同或不同，是二价烃基，其前提是满足以下条件中的至少一个：
-R5具有小于7个碳原子；和
-R6具有小于5个碳原子。
该聚酰胺的重复单元(RPAS)可以值得注意地通过以下方式获得：(1)β-内酰胺、5-氨基-戊酸、以及ε-己内酰胺之一的缩聚反应和/或(2)以下各项中的至少一项与二酸的缩聚反应：1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、丙烯-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1-乙基丁烷、1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷、1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷、1,2-二氨基-1-丁基乙烷、以及1,6-二氨基己烷，和/或(3)至少一种二胺与以下各项中的至少一项的缩聚反应：草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、以及己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]。
该聚酰胺的重复单元(RPAS)的非限制性实例值得注意地是：
(i)-NH-(CH2)5-CO-，即可以值得注意地通过ε-己内酰胺的缩聚反应得到的重复单元；和
(ii)-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-，即可以值得注意地通过1,4-丁二胺和己二酸的缩聚反应得到的重复单元。
优选地，该高链长度聚酰胺主要由如以上详述的重复单元(RPAL)组成，应理解端链、缺陷和其他不规则可能存在于该聚酰胺链中，而这不影响其特性。
该聚酰胺的重复单元(RPAL)可以全部是相同的类型，或者可以是超过一种类型，也就是说，该聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺。
可以有利地在由此提供的组合物中使用的高链长度聚酰胺(PA)的具体实例值得注意地是：
-聚酰胺11(主要由如以上详述的类型(iii)的重复单元组成)；
-聚酰胺12(主要由如以上详述的类型(iv)的重复单元组成)；
-聚酰胺12,12(主要由如以上详述的类型(ix)的重复单元组成)；
-聚酰胺6,12(主要由如以上详述的类型(vi)的重复单元组成)；
-聚酰胺6,10(主要由如以上详述的类型(v)的重复单元组成)；
-聚酰胺6,18(主要由如以上详述的类型(xi)的重复单元组成)
-聚酰胺10,10(主要由如以上详述的类型(x)的重复单元组成)；
-聚酰胺10,12(主要由如以上详述的类型(vii)的重复单元组成)；
以及它们的混合物。
特别地，聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6,18、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺12,12、或其任何混合物可以在本发明中使用。聚酰胺6,10可以最优选在根据本发明的聚酰胺组合物中使用。
有待用于本发明的组合物中的特别优选的聚酰胺混合物由(i)其中AEG的量大于CEG的量的至少一种聚酰胺6,6和(ii)至少一种高链长度聚酰胺形成；(i)聚酰胺6,6与(ii)至少一种高链长度聚酰胺的重量比包括在约5:5与约3:7之间，优选约4:6。
当存在等摩尔量的端基时，增加两个端基的量提高了稳定性，而当存在过量的AEG时，暴露于氧化条件导致AEG的量的减少和较慢的降解，并且当存在过量的CEG时，暴露于氧化条件导致CEG的量的增加和快速降解。也就是说，当使用二胺和二羧酸的化学计量平衡来制备时，在聚合期间发生的副反应不存在，所得到的树脂将具有AEG和CEG的基本平衡。然而，当使用过量的这些单体中的一种时，一种端基将占主导。例如，聚合富含二胺的单体混合物将导致具有较大量的AEG的聚合物。
在文献中全面地描述了确定聚酰胺的端基浓度的方法，特别是在Melvin.I.Kohan的尼龙塑料手册(Nylon Plastics Handbook)中(汉泽尔出版社(Hanser)，1995年，第79-80页)。
酸端基的量典型地通过一种方法确定，其中在50℃与185℃之间的温度下用在苄醇或乙二醇中的0.01至0.1N的KOH滴定苄醇中的2％-4％溶液。通过用0.1N的盐酸滴定苯酚/甲醇/水混合物(按体积计50:25:25)中的2％尼龙溶液来确定胺端基的量。终点用酚酞以电位法或以电导法视觉上确定。必须运行没有聚合物的平行空白以考虑将苄醇转化为苯甲酸用于确定酸端基，并且同样必须进行空白校正以确定胺端基。在聚酰胺6或聚酰胺6,6的情况下，三氟乙醇(“TFE”)可用作溶剂。
确定聚酰胺6,6的AEG和CEG的量的方法的实例包括其中将预定量的样品溶解在TFE和氯仿的混合物中的方法。AEG和CEG的量由反滴定确定。
在本发明的一个具体实施例中，聚酰胺6,6的AEG的量优选大于或等于50meq/kg、更优选大于或等于70meq/kg。(i)该聚酰胺6,6中的AEG与CEG的量之间的差值是优选大于或等于5meq/kg、更优选大于10meq/kg、特别是大于或等于40meq/kg。
在本发明的一个具体实施例中，(a)至少一种聚酰胺混合物的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量优选地按重量计(wt％)33.0％至98.9％、更优选地50.0wt％至70.0wt％。
在本发明的某个实施例中，其中AEG的量大于CEG的量的(i)聚酰胺6,6的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量优选地13.0wt％至38.9wt％、更优选地20.0wt％至30.0wt％，并且(ii)至少一种高链长度聚酰胺的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量优选地20.0wt％至60.0wt％、更优选地30.0wt％至40.0wt％。
在本发明中，术语“增强填充剂”旨在具体地表示添加到聚合物组合物中以改进其特性(诸如刚性、拉伸强度、抗冲击性和尺寸稳定性)和/或降低成本的材料。通过适当地选择这些材料，可以改进不仅经济性而且还有其他特性，如加工和机械行为。尽管这些填充剂保留它们的固有特性，经常观察到取决于分子量、配混技术以及在该配制品中的其他添加剂的存在的非常显著的差异。因此，一旦这些基本特性要求被建立，必须确定对于成本与性能之间的平衡的填充剂的最佳类型和负载量水平。
在本发明中，(b)至少一种增强填充剂优选地选自下组，该组由以下各项组成：玻璃纤维、玻璃珠、碳酸钙、硅酸盐、滑石、高岭土、云母、木粉、以及其他天然产物的粉末和纤维、和合成纤维。玻璃纤维是最有利地在本发明的聚酰胺组合物中使用。
在本发明的具体实施例中，(b)至少一种增强填充剂的量是相对于该组合物的总重量从1.0wt％至60.0wt％、优选从29.3wt％至46.0wt％。
在本发明中，术语“热稳定剂”旨在具体地表示加入到聚合物组合物中以通过防止在加工过程中的热氧化降解来改进热稳定性的材料。
在本发明中，(c)至少一种热稳定剂优选选自下组，该组由以下各项组成：受阻酚化合物、受阻胺化合物、磷化合物、含铜化合物、以及其组合，优选受阻酚化合物和磷化合物的组合，更优选含铜化合物。
术语“受阻酚化合物”根据其在本领域中的惯用含义使用，并且通常旨在表示本领域熟知的邻位取代苯酚的衍生物，尤其是(但不限于)二-叔丁基苯酚衍生物。
受阻酚化合物的实例在下表A中列出：
[表A]
Figure GDA0002345410150000131
Figure GDA0002345410150000141
Figure GDA0002345410150000151
术语“受阻胺化合物”根据其在本领域中的惯用含义使用，并且通常旨在表示本领域熟知的2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物(参见例如：塑料添加剂手册，第5版，汉泽尔出版社，2001(Plastics Additives Handbook,5th ed.,Hanser,2001))。根据本发明的组合物的受阻胺化合物可以具有低分子量或高分子量。
低分子量的受阻胺化合物典型地具有最多900、优选最多800、更优选最多700、还更优选最多600并且最优选最多500g/mol的分子量。
低分子量受阻胺化合物的实例在下表B中列出：
[表B]
Figure GDA0002345410150000152
Figure GDA0002345410150000161
Figure GDA0002345410150000171
具有高分子量的受阻胺化合物典型地是聚合的并且典型地具有至少1000、优选至少1100、更优选至少1200、还更优选至少1300、并且最优选至少1400g/mol的分子量。
高分子量受阻胺化合物的实例在下表C中列出：
[表C]
Figure GDA0002345410150000181
表C的式(c1)至(c6)中的“n”指示该聚合物中的重复单元的数目并且通常是等于或大于4的整数。
在本发明中，(c)至少一种热稳定剂可以是至少一种选自下组的磷化合物，该组由以下各项组成：碱金属或碱土金属次磷酸盐、亚磷酸酯、亚膦酸酯以及其混合物。
次磷酸钠和次磷酸钙是优选的碱金属或碱土金属次磷酸盐。
亚磷酸酯可以用式P(OR)3表示，而亚膦酸酯可以用式P(OR)2R表示，其中每个R可以相同或不同并且典型地独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-20烷基、C3-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。
亚磷酸酯的实例在下表D中列出：
[表D]
Figure GDA0002345410150000191
Figure GDA0002345410150000201
Figure GDA0002345410150000211
亚膦酸酯的实例在下表E中列出：
[表E]
Figure GDA0002345410150000212
可以用于根据本发明的聚酰胺组合物的含铜稳定剂的特征进一步在于包含可溶于聚酰胺的铜化合物和碱金属卤化物。更特别地，该含铜稳定剂主要由铜化合物和碱金属卤化物组成，该铜化合物选自下组，该组由以下各项组成：氧化亚铜(I)、氧化铜(II)、铜(I)盐，例如乙酸亚铜、硬脂酸亚铜、亚铜的有机络合化合物，诸如乙酰丙酮酸铜、卤化亚铜等。根据某些优选的实施例，该含铜稳定剂将主要由选自碘化铜和溴化铜的卤化铜以及选自由Li、Na、和K的碘化物和溴化物组成的组的碱金属卤化物组成。包含碘化亚铜(I)和碘化钾的稳定化配制品是众所周知的并且可商购用于稳定化聚酰胺，优选包括聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10等的脂肪族聚酰胺。
在本发明的一个具体实施例中，受阻胺光稳定剂(HALS)可以与受阻酚化合物和受阻胺化合物组合使用。
优选的组合是受阻酚化合物和磷化合物的组合。
CuI和KI的组合是特别优选的组合。Cu2O和KBr的混合物是另一种非常有利的组合。
在本发明中，卤化亚铜(I)与碱金属卤化物的重量比是在从约1:2.5至约1:20、优选从约1:3至约1:10、更优选约1:5的范围内。
在本发明的具体实施例中，(c)至少一种热稳定剂的量是相对于该组合物的总重量从0.05wt％至3.0wt％、优选从0.1wt％至2.0wt％。
在本发明中，术语“离子润滑剂”旨在具体表示添加到聚合物组合物中以通过减少内部摩擦来促进熔体的流动并且防止聚酰胺模制组合物附着到模具的表面上的离子材料。
在本发明中，(d)硬脂酸铝的量是相对于该组合物的总重量从0.05wt％至1.0wt％、优选从0.1wt％至0.5wt％。
虽然不受任何特定理论的束缚，据信在聚酰胺组合物中使用硬脂酸铝作为润滑剂赋予聚酰胺组合物优异的耐盐开裂性和耐腐蚀性，这是在其生命周期过程中暴露于高温和化学品的汽车发动机部件所需要的，这些汽车发动机部件包括散热器端水箱、空气进气歧管、水泵体、中间冷却器空气管道、正时皮带盖、电连接器和发动机盖，同时获得优异的机械和热特性。还据信这样的结果部分是由于金属的离子化倾向的差异。例如，Ca和Mg比Al具有更高的离子化倾向，Al与Zn具有相似的离子化倾向。因此，考虑到耐腐蚀性，与硬脂酸铝和硬脂酸锌相比，硬脂酸钙和硬脂酸镁将是不利的。
此外，除以上组分(a)-(d)之外，本发明的聚酰胺组合物可以任选地包含(e)通常用于聚酰胺基组合物中的至少一种添加剂。特别地，根据本发明的聚酰胺组合物可以进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：着色剂、UV稳定剂、阻燃剂、增塑剂、抗冲改性剂、偶联剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、抗静电剂、染料、颜料、以及其任何组合。在本发明的一个具体实施例中，根据本发明的聚酰胺组合物包含至少一种扩链剂和至少一种染料。
在本发明中，一种或多种添加剂的量可以是相对于该聚酰胺组合物的总重量从0wt％至3.0wt％、优选地从0.1wt％至2.0wt％、并且更优选地从0.5wt％至1.5wt％。
在本发明的一个优选的实施例中，该聚酰胺组合物优选包含：
(a)50.0wt％至70.0wt％的由以下各项形成的至少一种聚酰胺混合物
(i)从20.0wt％至30.0wt％的聚酰胺6,6，AEG的量与CEG的量之间的差值是大于或等于40meq/kg；和
(ii)从30.0wt％至40.0wt％的聚酰胺6,10；
(b)29.3wt％至46.0wt％的具有约3mm的重量平均长度的呈短切形式的玻璃纤维；
(c)0.1wt％至2.0wt％的具有约1:5的CuI:KI的重量比的CuI/KI；
(d)0.1wt％至0.5wt％的硬脂酸铝；以及
(e)0.5wt％至1.5wt.％的至少一种添加剂，
其中(a)、(i)、(ii)、(b)、(c)、(d)、和(e)的各自的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量，并且(a)至(e)的wt％的总和相加是100wt％。
本发明的聚酰胺组合物可以通过将这些不同的组分总体地在单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中在足以将该聚酰胺树脂维持为熔体的温度下进行混合而获得的。总体上，该混合物被挤压成棒状物，这些棒状物被切碎成块以形成颗粒或粒料。添加剂可以通过热或冷混合聚酰胺一起或分开地加入。由此获得的颗粒或粒料可以进一步加工成粉末形式，例如通过用液氮研磨。
所获得的聚酰胺组合物可以用作用于制造展现出增强的耐化学性、值得注意地耐CaCl2盐开裂性的制品(特别是散热器端水箱)的原料。
根据本发明的聚酰胺组合物显示出值得注意地对于CaCl2、ZnCl2和乙二醇的良好的耐化学性，同时保持良好的机械特性，并且因此可以有利地用于旨在用于汽车或电气部件的制品。本发明还涉及包含根据本发明的聚酰胺组合物的制品或制品的零件。
根据本发明的制品有利地是在其生命周期过程中暴露于高温的汽车发动机部件，诸如汽车中的散热器端水箱、空气进气歧管、水泵体、中间冷却器空气管道、正时皮带盖、电连接器、和发动机盖。能够展现出优异的耐热性(即，在热老化后机械特性诸如断裂拉伸强度(TS)和夏比冲击强度的高性能保持)、良好的螺旋流、和在注射模制期间最小的变形以及低水分含量和优异的耐盐开裂性的根据本发明的聚酰胺组合物特别好地适用于制造以上提及的制品。
因此，本发明的另一个方面涉及通过注射模制本发明的聚酰胺组合物生产的模制零件。
本发明的另一方面涉及模制零件用来生产展现出增强的耐化学性、值得注意地耐CaCl2盐开裂性的汽车中的发动机部件的用途，这些发动机部件诸如散热器端水箱、空气进气歧管、水泵体、中间冷却器空气管道、正时皮带盖、电连接器、和发动机盖，优选散热器端水箱。
本发明的另一方面涉及硬脂酸铝作为润滑剂以增强聚酰胺组合物的耐盐开裂性的用途。
根据本发明的制品有利地通过注射模制形成。可以使用不同的模制技术来从该组合物形成制品或制品的零件。可以使用或不使用液体或其他添加剂(预混合或分别进料)，对该组合物的粉末、粒料、珠粒、薄片、再研磨材料或其他形式进行模制。确切的条件可以通过反复试验来确定。温度上限可以从热分析(诸如热重量分析(TGA))来评估。温度下限可以从如例如通过动态力学热分析(DMTA)、差示扫描量热法(DSC)和类似方法测量的Tg来评估。本领域的技术人员将认识到影响可注塑模制性的因素，包括材料的应力松弛特性以及熔体粘度的温度依赖性。
尽管已示出并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的技术人员可在不脱离本发明的传授内容的情况下对其进行修改。此处描述的实施例及实例仅为示例性的且并非是限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内。因此，保护范围不限于此处描述的实施例，而仅被以下的权利要求所限制，其范围应包括这些权利要求的主题的所有等效物。
本发明的进一步细节和优点将从以下仅出于说明目的给出的实例中变得明显。
实例
实例1：聚酰胺组合物1的制备(在下文中Ex.1)
实例2(对比的)：聚酰胺组合物2-5的制备(在下文中，Comp.Ex.1、Comp.Ex.2、Comp.Ex.3、和Comp.Ex.4)
该聚酰胺组合物是在双螺杆挤出机(内径30mm；L/D＝30)中通过混合下表1中所指示的组分并且随后挤压该混合物而制备的。挤出机的温度特征曲线是在260℃与280℃之间，并且挤出速度是在50-70cmHg的真空下在250与300rpm之间。
[表1]
组分 Ex.1 Comp.Ex.1 Comp.Ex.2 Comp.Ex.3 Comp.Ex.4
PA66<sup>1)</sup> 25.70wt％ 25.70wt％ 25.70wt％ 25.70wt％ 25.70wt％
PA610<sup>2)</sup> 39.00wt％ 39.00wt％ 39.00wt％ 39.00wt％ 39.00wt％
GF<sup>3)</sup> 33.00wt％ 33.00wt％ 33.00wt％ 33.00wt％ 33.00wt％
CuI/KI<sup>4)</sup> 0.60wt％ 0.60wt％ 0.60wt％ 0.60wt％ 0.60wt％
硬脂酸铝 0.20wt％ - - - -
硬脂酸锌 - 0.20wt％ - - -
硬脂酸镁 - - 0.20wt％ - -
硬脂酸钙 - - - 0.20wt％ -
硬脂酸 - - - - 0.20wt％
添加剂 1.50wt％ 1.50wt％ 1.50wt％ 1.50wt％ 1.50wt％
1)聚酰胺6,6：从苏威聚酰胺和中间体(Solvay Polyamide&Intermediates)可获得的
Figure GDA0002345410150000271
25FS2PA66(AEG的量＝102.4meq/kg；CEG的量＝37.8meq/kg)；
2)聚酰胺6,10：从苏威聚酰胺和中间体可获得的
Figure GDA0002345410150000272
28CE2(粘度数＝130至147ml)；
3)玻璃纤维：从重庆国际复合材料公司(Chongqing Polycomp InternationalCorp.)(CPIC)可获得的ECS 301X1；以及
4)CuI/KI：从韩国苏威化学品(Solvay Chemicals Korea)可获得的MM8629F。
实例3：修改的Denso-耐CaCl2应力开裂性
使哑铃型样品在19MPa的压力并且在100℃的温度下在腔室中经受4小时的循环。将包含50wt％CaCl2的水溶液一天3次(5ml/天)喷雾至这些样品上。使这些样品的末端之一经受660g重量的应力。
通过Comp.Ex.1、Comp.Ex.2和Comp.Ex.3制备的样品在第一次循环之后被破坏，而从通过Ex.1和Comp.Ex.4制备的样品观察到一些较小的表面裂纹。即使在第二次循环后，通过Ex.1和Comp.Ex.4制备的样品也没有被破坏。
实例4：对于长寿命冷却剂(LLC)的耐受性和螺旋流
将以Ex.1和Comp.Ex.4制备的样品置于含有50wt％的水和50wt％的乙二醇的LLC中在130℃下持续500小时。断裂TS是根据ISO527测量的。
螺旋流是确定热塑性树脂的流动特性的精确指示。在压力和温度(在喷嘴处290℃并且在模具处80℃)的受控条件下，通过使用螺旋模具基于其沿着等横截面的螺旋流道流动的距离来测试用于注射模制的这种熔体流动特性。
结果在下表2中报道。
[表2]
Figure GDA0002345410150000281
应该注意的是，与Comp.Ex.4相比，本发明的Ex.1显示出断裂TS的高保持率(500小时后58.1％并且1000小时后48.2％)，即使Comp.Ex.4展现出比Ex.1好一点的螺旋流，但是本发明的Ex.1的可流动性仍落入适合于注射模制的范围内。
实例5：机械特性
Ex.1和Comp.Ex.4的无缺口夏比冲击强度是根据标准ISO 179测量的。对于Ex.1获得97.8KJ/m2，并且对于Comp.Ex.1获得95.4KJ/m2。此外，对于不同配制品，断裂伸长率和拉伸模量(杨氏模量)的其他特性是等效的。
以上实验结果表明，与包含硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、或硬脂酸作为润滑剂的对比组合物(Comp.Ex.1-4)相比，包含至少一种增强填充剂和作为润滑剂的硬脂酸铝的根据本发明的聚酰胺组合物(Ex.1)可以展现出更好的耐CaCl2盐开裂性，同时每次保持其有利的机械和热特性。

Claims (20)

1.一种聚酰胺组合物，包含
(a) 按重量计（wt %）从33.0%至98.9%的由以下各项形成的至少一种聚酰胺混合物：
(i)从13.0 wt %至38.9 wt %的至少一种具有胺端基（AEG）和任选地羧酸端基（CEG）的聚酰胺6,6，其中胺端基（AEG）的量大于羧酸端基（CEG）的量；
(ii) 从20.0 wt %至60.0 wt %的至少一种高链长度聚酰胺；
(b) 从1.0 wt %至60.0 wt %的至少一种增强填充剂；
(c)从0.05 wt %至3.0 wt %的至少一种热稳定剂；
(d) 从0.05 wt %至1.0 wt %的硬脂酸铝（Al）；以及
(e)从0 wt %至3.0 wt %的至少一种添加剂，
其中 (a)、(i)、(ii)、(b)、(c)、(d)和 (e) 的各自的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量，并且 (a) 至 (e) 的wt %的总和相加是100 wt%；
其中所述“高链长度聚酰胺”表示包含重复单元(RPAL)的聚酰胺，至少50%摩尔的所述重复单元符合式 (I) 或式 (II) 中的任一者：
式 (I)：-NH-R1-CO-；
式 (II)：-NH-R2-NH-CO-R3-CO-，
其中
-R1，在每次出现时彼此相同或不同，是具有从6至17个碳原子的二价烃基，
并且其中R2和R3，在每次出现时彼此相同或不同，是二价烃基，其前提是满足以下条件中的至少一个：
-R2具有从7至18个碳原子；和
-R3具有从5至16个碳原子。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述 (ii) 至少一种高链长度聚酰胺选自：聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6,18、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺12,12及其混合物。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺组合物，其中所述 (ii) 至少一种高链长度聚酰胺选自聚酰胺6,10。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中所述 (i) 聚酰胺6,6的AEG的量是大于或等于50 meq/kg，并且在所述 (i) 聚酰胺6,6中的AEG的量与CEG的量之间的差值是大于或等于5 meq/kg。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中在该聚酰胺混合物内的所述(i) 聚酰胺6,6与所述 (ii) 至少一种高链长度聚酰胺的重量比是在5 : 5与3 : 7之间。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其中在该聚酰胺混合物内的所述 (i) 聚酰胺6,6与所述 (ii) 至少一种高链长度聚酰胺的重量比是4 : 6。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该 (b) 至少一种增强填充剂选自：玻璃纤维、玻璃珠、碳酸钙、硅酸盐、滑石、高岭土、云母、木粉、以及其他天然产物的粉末和纤维以及合成纤维。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺组合物，其中该 (b) 至少一种增强填充剂选自玻璃纤维。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中 (c) 至少一种热稳定剂是由CuI/KI以1 : 5的CuI与KI的摩尔比形成的。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中 (c) 至少一种热稳定剂是受阻酚化合物和磷化合物的组合。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，进一步包含一种或多种选自以下的添加剂：抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂、染料、扩链剂、增塑剂及其任何组合。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中 (a) 至少一种聚酰胺混合物的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量从50.0 wt %至70.0 wt %。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中 (b) 至少一种增强填充剂的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量从29.3 wt %至46.0 wt %。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中 (c) 至少一种热稳定剂的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量从0.1 wt %至2.0 wt %。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中 (d) 硬脂酸铝的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量从0.1 wt %至0.5 wt %。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中 (e) 至少一种添加剂的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量从0.5 wt %至1.5 wt %。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的聚酰胺组合物用于生产展现出增强的耐化学性、值得注意地耐CaCl2盐开裂性的制品的用途。
18.一种制品，包含根据权利要求1至16中任一项所述的聚酰胺组合物。
19.根据权利要求18所述的制品，该制品是汽车中的散热器端水箱。
20.硬脂酸铝用来增强聚酰胺组合物的耐盐开裂性的用途，其中所述聚酰胺组合物包含：
(a) 按重量计（wt %）从33.0%至98.9%的由以下各项形成的至少一种聚酰胺混合物：
(i)从13.0 wt %至38.9 wt %的至少一种具有胺端基（AEG）和任选地羧酸端基（CEG）的聚酰胺6,6，其中胺端基（AEG）的量大于羧酸端基（CEG）的量；
(ii) 从20.0 wt %至60.0 wt %的至少一种高链长度聚酰胺；
(b) 从1.0 wt %至60.0 wt %的至少一种增强填充剂；
(c)从0.05 wt %至3.0 wt %的至少一种热稳定剂；
(d) 从0.05 wt %至1.0 wt %的硬脂酸铝（Al）；以及
(e)从0 wt %至3.0 wt %的至少一种添加剂，
其中 (a)、(i)、(ii)、(b)、(c)、(d)和 (e) 的各自的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量，并且 (a) 至 (e) 的wt %的总和相加是100 wt%；
其中所述“高链长度聚酰胺”表示包含重复单元(RPAL)的聚酰胺，至少50%摩尔的所述重复单元符合式 (I) 或式 (II) 中的任一者：
式 (I)：-NH-R1-CO-；
式 (II)：-NH-R2-NH-CO-R3-CO-，
其中
-R1，在每次出现时彼此相同或不同，是具有从6至17个碳原子的二价烃基，
并且其中R2和R3，在每次出现时彼此相同或不同，是二价烃基，其前提是满足以下条件中的至少一个：
-R2具有从7至18个碳原子；和
-R3具有从5至16个碳原子。
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