JP6396758B2 - ポリアミド - Google Patents
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Description
(1)ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成され、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、ジアミン成分が脂肪族ジアミンであって、以下の一般式(1)の構造を有する末端基を1.0〜6.0質量%含有するポリアミド。
(2)末端基が、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼンプロピオン酸の残基である(1)に記載のポリアミド。
(3)脂肪族ジアミン成分が1,10−デカンジアミンである(2)に記載のポリアミド。
(4)(1)〜(3)いずれかに記載のポリアミド100質量部と、繊維状強化材5〜200質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。
(1)相対粘度
96%硫酸を溶媒とし、濃度1g/dL、25℃で測定した。
試料10mgを、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計DSC−7を用いて、常温から350℃まで20℃/分で昇温し、5分間保持後、500℃/分で25℃まで降温し、5分間保持後、400℃まで20℃/分で昇温した。2回目の昇温時に得られた曲線の融解に由来するピークの頂点を融点温度とした。
射出成形機(東芝機械社製、「EC−100」)を用いて、ポリアミドを金型に充填し、冷却した後、成形片(127mm×12.7mm×3.2mm)を突き出しピンで押し取り出した。シリンダー温度は、実施例1〜18、比較例1、3〜7、9、10は330℃、比較例2、8は336℃でおこなった。また、射出圧力は100MPa、射出時間8秒、金型の温度は130℃、冷却時間は10秒間とした。
得られた成形片を用いて、ASTM D790に従って、曲げ強度を測定した。
射出成形機(ファナック社製、「α−100iA」)を用いて、シリンダー温度(融点+25℃)、金型温度(融点−185℃)の条件下、1サイクル25秒で、浅いコップ形状(肉厚1.5mm、外径40mm、深さ30mm)の成形体を1000ショット連続成形した。成形終了後に、深さ4μm、幅1mmのガスベントを目視で確認し、以下の基準で金型汚れを評価した。
○:詰まりがなかった。
×:詰まりがあった。
詰まりがなかった場合、連続成形性が良好であると判断した。
(4)で得られた成形体を、熱風乾燥機にて、200℃空気雰囲気下、5時間加熱した。処理前後の成形体について、色調測定装置(日本電色社製SE−6000型)により、ASTM D1925に基づいて、測定した。
繊維状強化材を含まない場合は処理後の値が65以下の場合、繊維状強化材を含む場合は処理後の値が80以下の場合、長期耐熱性が良好であると判断した。
(1)モノカルボン酸
・HP−1:4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼンプロピオン酸
・HP−2:1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]
・HP−3:イルガノックス1010、BASF社製、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
・STA:ステアリン酸
平均粒径130μmの粉末状テレフタル酸(4.61kg)、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼンプロピオン酸(0.37kg)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(20g)からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素密閉下、回転数30rpmで撹拌しながら170℃に加熱した。その後、170℃を保って、液注装置を用いて、100℃に加温溶融した1,10−デカンジアミン(5.05kg)を、2.5時間かけて連続的に上記混合物に液注添加し、粉末状の反応物を得た。
得られた粉末状の反応物を、反応装置に仕込んだまま、窒素気流下、250℃、回転数30rpmで8時間加熱して重合し、粉末状のポリアミド(P−1)を得た。
表1に記載された樹脂組成になるように、用いる原料を変更した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって反応物を得、重合し、粉末状のポリアミド(P−2〜P−7、P−10〜P−13)を得た。
ナイロン66塩(BASF社製)(8.00kg)、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼンプロピオン酸(0.10kg)、水 (7.00kg)をオートクレーブに供給し、オートクレーブを窒素雰囲気下にした後、温度250℃、内圧18kg/cm2で1時間加熱した。次に、内圧を18kg/cm2から常圧まで下げながら、温度を250℃から275℃まで1時間かけて上昇させ、その後、275℃で1時間重縮合を続けた。
得られた反応物を、ストランド状に払い出し、冷却固化後、切断し、さらに、これを窒素雰囲気下、100 ℃で12時間乾燥をおこない、水分率を0.02重量%以下に調製したペレット状のポリアミド(P−8)を得た。
表1に記載された樹脂組成になるように、用いる原料を変更した以外は、参考例1と同様の操作をおこなって反応物を得、冷却固化後、切断し、乾燥して、ペレット状のポリアミド(P−9)を得た。
ポリアミド(P−1)100質量部とHP−3 0.6質量部を、スクリュー径37mm、L/D40の同方向二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS)の主供給口に供給し、溶融混練をおこなった。押出機のシリンダー温度設定は320〜340℃、スクリュー回転数は250rpm、吐出量は35kg/時間であった。次いで、溶融樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミドのペレット(P−14)を得た。
HP−3のかわりにHP−1を用いた以外は、比較例5と同様の操作をおこなって、ポリアミドのペレット(P−15)を得た。
なお、得られたポリアミドを1H−NMRで確認したところ、重合時に添加したHP−1、HP−2、STAは、ポリアミドの末端基として結合しており、重合時に添加したHP−3および溶融混練時に添加したHP−1、HP−3は、ポリアミドに結合していなかった。
ポリアミド(P−1)100質量部を、クボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置CE−W−1を用いて計量し、スクリュー径37mm、L/D40の同方向二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS)の主供給口に供給し、サイドフィーダーより繊維状強化材(GF−1)30質量部を供給し、溶融混練をおこなった。押出機のシリンダー温度は320〜340℃、スクリュー回転数は250rpm、吐出量は35kg/時間であった。
次いで、溶融樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
ポリアミド(P−1)のかわりに、表2に示すポリアミドを用いた以外は、実施例10と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
ポリアミド(P−1)のかわりに、表2に示すポリアミドを用いて、押出機のシリンダー温度を280〜300℃とする以外は、実施例10と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
比較例2、8は、ポリアミドに占める特定末端基の割合が低かったため、金型汚れが発生した。また、比較例2の処理後のイエローインデックスは65を超えており、比較例8の処理後のイエローインデックスは80を超えていた。
比較例3、9は、ポリアミドに占める特定末端基の割合が高かったため、機械的特性が低かった。また、比較例3の処理後のイエローインデックスが65を超えており、比較例9の処理後のイエローインデックスが80を超えていた。
比較例4、5、6、10、11、12は、特定末端基を有しないポリアミドを用いたため、金型汚れが発生した。
Claims (4)
- ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成され、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、ジアミン成分が脂肪族ジアミンであって、以下の一般式(1)の構造を有する末端基を1.0〜6.0質量%含有するポリアミド。
- 末端基が、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼンプロピオン酸の残基である請求項1に記載のポリアミド。
- 脂肪族ジアミン成分が1,10−デカンジアミンである請求項2に記載のポリアミド。
- 請求項1〜3いずれかに記載のポリアミド100質量部と、繊維状強化材5〜200質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。
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