JP2013057003A - ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械的特性、耐熱性、寸法安定性に加えて、成形性にも優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド１００質量部および板状無機充填材０．５〜６０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミドを構成するジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジアミン成分の主成分が１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選ばれた１種以上であり、前記ポリアミドの示差走査熱量計を用いて測定される過冷却度が４０℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、寸法安定性が良好なポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔに代表される半芳香族ポリアミドは機械的特性、耐熱性に優れていることから、電気・電子部品の分野を中心に広く用いられている。近年、精密電気部品への適用が検討されており、より寸法安定性が高いものが求められている。
例えば、特許文献１には、ナイロン９Ｔ系のポリアミドに板状の無機フィラーを含有させた樹脂組成物が開示されている。

特開２０００−２１２４３７号公報

しかしながら、特許文献１の樹脂組成物に用いられているポリアミド９Ｔは、１，９−ノナンジアミンのほかに、２−メチル−１，８−オクタンジアミンが共重合されている。そのため、金型内での結晶化時間が長くなる、すなわち、成形サイクルが長くなるという問題があった。

本発明は、優れた機械的特性、耐熱性、寸法安定性に加えて、成形性にも優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド１００質量部および板状無機充填材０．５〜６０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミドを構成するジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジアミン成分の主成分が１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選ばれた１種以上であり、前記ポリアミドの示差走査熱量計を用いて測定される過冷却度が４０℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）板状無機充填材がタルクまたはマイカであることを特徴とする（１）〜（３）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形材料。

本発明によれば、従来の半芳香族ポリアミドが有する優れた械的特性、耐熱性、寸法安定性に加えて、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いるポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから構成される。本発明においては、高結晶性の点から、特定の化学構造を有するジカルボン酸成分とジアミン成分とを用いることが必要である。

ポリアミドを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分として用いる必要がある。テレフタル酸は芳香族ジカルボン酸の中でも化学構造の対称性が高いため、高い結晶性を有し、成形性が良好なポリアミドを得ることができる。

ポリアミドを構成するジアミン成分は、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンの群から選ばれた１種以上を主成分として用いる必要がある。１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンは、直鎖脂肪族ジアミンであり、化学構造の対称性が高いため、これらのモノマーを用いることで、高い結晶性を有するポリアミドを得ることができる。

ジアミン成分の主成分のジアミンの炭素数は、偶数であることが必要である。一般的に、ポリアミドにおいては、いわゆる偶奇効果が発現し、用いられるジアミン成分のモノマー単位の炭素数が偶数である場合の方が、炭素数が奇数である場合よりも、より安定な結晶構造をとり、結晶性が向上するためである。

ジアミン成分の主成分のジアミンの炭素数は、８、１０、１２である必要がある。ジアミンの炭素数が８未満の場合、得られるポリアミドの融点が３４０℃を超え、アミド結合の分解温度を上回るため好ましくない。一方、ジアミンの炭素数が１２を超える場合、得られるポリアミドの耐熱性が不足するため好ましくない。なお、偶奇効果により、ジアミンの炭素数が９、１１であるポリアミドは、ジアミンの炭素数が８、１０、１２であるポリアミドよりも結晶性が低い。

本発明で用いるポリアミドには、主成分となるテレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成分、および／または炭素数が８、１０または１２である直鎖脂肪族ジアミン成分以外の種類の他のジアミン成分（以下、「共重合成分」と略称する場合がある。）が共重合されていてもよい。共重合成分は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に共重合成分を含まないことがより好ましい。共重合成分を５モル％以下とすることで、高い結晶性を付与することができる。

他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

他のジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。なお、上記に列挙された１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−オクタンジアミンのいずれかは、本発明のポリアミドに必須のジアミン成分である。１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかを必須のジアミン成分として用いた場合には、それ以外のジアミン成分が共重合成分として用いられる。例えば、１，８−オクタンジアミンを必須のジアミン成分として用いる場合には、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンが共重合成分として用いられる。

ポリアミドには、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸や１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を共重合させてもよい。

ポリアミドの重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２６，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。ポリアミドの重量平均分子量を１５，０００〜５０，０００とすることで、射出成形時の流動性を維持しつつも、機械的特性を向上させることができる。

ポリアミドの相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミドを得ようとすれば、相対粘度を２．０以上とすることが好ましい。

本発明で用いるポリアミドは、トリアミン量が十分に低減されていることが好ましい。ポリアミドは、重合時におけるジアミン同士の縮合反応により、トリアミン構造が副生し易い。トリアミン量が多いと、分子鎖中に架橋構造が生成し、その架橋構造は分子鎖の動きや配列を束縛するため、結晶性が低下する。また、トリアミン量が多いと、ゲルが多く発生するため、得られる成形体の表面にフィッシュアイやブツとして存在し、表面外観を損ねる原因となることがある。そのため、ポリアミド中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが好ましく、０．１５モル％以下であることがより好ましく、０．１２モル％以下であることがさらに好ましく、０．１０モル％以下であることが特に好ましい。ポリアミド中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性が低下したり、ゲルが発生して得られる成形体の表面平滑性を損ねたり、色調が低下することがある。

一般的に、ポリアミドの加熱重合反応を均一的に進行させるために、水の共存下、原料を混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が用いられている。しかしながら、このような方法においては、重合時の水と有機溶剤の合計量が、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部を超えて多くなると、重合度の上昇が抑制されることがある。その場合、アミン末端が多い状態での重合装置中の滞留時間が長くなり、ジアミン同士の縮合反応により副生成するトリアミン量が増加する。その結果、ポリアミドの一部が架橋構造をとり、ゲル化が促進されたり、色調が低下したりする。ゲル化はポリアミドの結晶性の低下や、結晶化速度を遅延させる原因となる。そして、本発明のような半芳香族ポリアミドでは、トリアミンの生成が脂肪族ポリアミドより顕著である。従って、本発明のように、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下であるポリアミドを得るためには、水や有機溶剤の添加量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが必要であり、実質的に水を添加しないことがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶化速度が速く、成形性が高い。結晶化速度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した過冷却度を指標とすることができる。本発明において、用いるポリアミドの過冷却度は４０℃以下である必要があり、３５℃以下であることが好ましい。用いるポリアミドの過冷却度が４０℃を超える場合、成形サイクルを短縮することができなかったり、金型からの離型が困難となり成形時の連続生産性が低下したりすることがある。

本発明で用いるポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。

加熱重合法としては、モノマーから反応物を得る工程（ｉ）と、反応物を重合する工程（ｉｉ）からなる方法が挙げられる。本発明においては、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下であるポリアミドを得るために、工程（ｉ）の段階を、重合系中の水分や溶媒が少ない条件、すなわち、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、水と有機溶剤の合計量が５質量部以下である水および／または有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。

工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末を予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、ジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度において、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンをジカルボン酸粉末に添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のテレフタル酸からなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で、テレフタル酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。

工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。

ポリアミドの製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いたり、重合度の調整、熱分解や着色を抑制するため末端封止剤を用いたりすることができる。

重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられ、重合触媒の添加量は、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モルに対して、２モル％以下で用いることが好ましい。

末端封鎖剤としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のモノアミンが挙げられ、これらいずれか一種、あるいはこれらを組み合わせて用いられる。末端封鎖剤の添加量は、通常、テレフタル酸とジアミンの総モルに対して５モル％以下で用いることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、板状無機充填材を用いる必要がある。板状無機充填材を用いることで、寸法安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

本発明に用いる板状無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、黒鉛、カオリンが挙げられ、中でも、入手しやすいことから、タルクまたはマイカが好ましい。なお、板状無機充填材は、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法により表面処理したものを用いてもよい。

板状無機充填材の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、０．５〜６０質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましく、１０〜４０質量％とすることがさらに好ましい。

板状無機充填材の添加方法は特に限定されないが、二軸混練機を用いた溶融混練が好適に用いられる。混練温度はポリアミドの融点以上とする必要があり、（融点＋１００℃）未満とすることが好ましい。混練温度が融点未満では混練機が過負荷となり、ベントアップ等の不具合が生じる場合がある。また混練温度が高すぎると、ポリアミドの分解、黄変が起こる場合がある。得られたポリアミド樹脂組成物の採取方法は特に限定されないが、その後の成形を考慮すると、ストランドを作製し、ペレット化することが好ましい。

ポリアミド樹脂組成物を用いて成形をおこなう方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法が挙げられるが、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物の機械的特性、成形性を十分に向上させることができる点で、射出成形法を好ましく用いることができる。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物の融点以上とする必要があり、（融点＋１００℃）未満とすることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物は十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物の水分率は、０．３質量％未満とすることが好ましく、０．１質量％未満とすることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、板状無機充填材の他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、繊維状強化材、顔料、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電剤が挙げられる。

繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊維、ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイトが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的特性、耐熱性、成形性に優れ、寸法安定性に優れているため、自動車部品、電気電子部品、雑貨、土木建築用品等広範な用途に使用できる。中でも、自動車部品、電気電子部品に好適に用いることができる。自動車部品としては、例えば、エンジンカバー、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエタータンク、ラジエターサポート、ラジエターホース、ラジエターグリル、タイミングベルトカバー、ウォーターポンプインレット、ウォーターポンプアウトレット、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンマウント等のエンジン周辺部品、プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア等の機構部品、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエル充填材ネック、フューエルセンダーモジュール、燃料配管用継手等の燃料・配管系部品、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、サーモスタットハウジング、クイックコネクター、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等の電装系部品、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、シフトレバーハウジング、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー等の各種内外装部品が挙げられる。また、電気電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．測定方法
（１）ポリアミドの相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。

（２）ポリアミドの重量平均分子量
東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフィ装置を用い、下記条件で調整した試料溶液にてＧＰＣ分析をおこなった後、ポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として作成した検量線を用いて、重量平均分子量を求めた。
＜試料調製＞
ポリアミド５ｍｇに１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍｌを加えて溶解後、ディスクフィルターで濾過した。
＜条件＞
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ−８０１０（東ソー社製）
・溶離液：１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
・流速：０．４ｍｌ／分
・温度：４０℃

（３）ポリアミドの降温結晶化温度、融点、過冷却度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）を過冷却度とした。

（４）ポリアミド中のトリアミンの定量
ポリアミド１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で２０時間加熱後、蒸発乾固し、さらに８０℃２時間減圧乾燥した。これにピリジン２ｍＬ、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド１ｍＬを加え、９０℃で３０分加熱した。冷却後、メンブランフィルターでろ過した溶液を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置で分析した。別に測定した標準物質のジアミンとトリアミンにより得た検量線を用いてポリアミド中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として用いて、オートクレーブ中にてジアミンを２４０℃で３時間加熱撹拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。

（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリアミド樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、３４０℃、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。実用上、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜４０ｇ／１０分がより好ましい。

（６）曲げ強度、曲げ弾性率
ポリアミド樹脂組成物を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いて射出成形をおこない、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの成形片を作製した。シリンダー温度は（融点＋２５℃）、金型温度は（融点−１８５℃）、射出圧力は１００ＭＰａ、射出時間は１０秒、取り出し時間５秒とした。
得られた成形片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。

（７）反り量
（６）と同様の操作をおこなって、直径１００ｍｍで厚み２．０ｍｍの円形成形品を作製した。得られた円形成形品を水平盤上に置き、最大高さと最小高さをゲージで測定しその差を反り量とした。完全に反りがなければ値は０になる。反り量は１ｍｍ以下であることが好ましい。

（８）成形サイクル
（６）で成形片を成形する際、突出ピンで成形体に対し変形を与えないで容易に取出しが可能な最短の時間を計測した。ここで成形サイクルとは、同じ射出条件で連続して成形した際、１ショット目の成形体の射出が開始されてから、２ショット目の成形体の射出が開始されるまでの時間をいう。すなわち、一つの成形体を成形するのに要する時間（射出時間＋冷却時間＋取出し時間の合計）をいう。実用上、４５秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。

２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
１）ジカルボン酸成分
・テレフタル酸
・イソフタル酸
（２）ジアミン成分
・１，８−オクタンジアミン
・１，９−ノナンジアミン
・１，１０−デカンジアミン
・１，１２−ドデカンジアミン
（３）板状無機充填材
・タルク（Ｆ−１） 日本タルク社製 商品名「Ｄ−８００」 平均粒子径０．８μｍ
・マイカ（Ｆ−２） コープケミカル社製 商品名「ＭＫ−１００」

製造例１
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン成分として粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃昇温し、引き続き２３０℃で３時間加熱した。その際、塩と低重合体の生成反応と破砕は同時におこなった。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、反応物を得た。

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−１）を得た。

製造例２
［工程（ｉ）］
ジカルボン成分としてテレフタル酸粉末（４８７０質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム（６質量部）、末端封鎖剤としての安息香酸（７２質量部）を、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したデカンジアミン（５０５０質量部）を、２８質量部／分の速度で、３時間かけて連続的（連続液注方式）にテレフタル酸粉末に添加し反応物を得た。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、引き続き工程（ｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−２）を得た。

製造例３〜５および７
樹脂組成、製造条件を表１のように変更する以外は、製造例２と同様にしてポリアミドを得た。

製造例６
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン成分として粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水４００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して４質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、引き続き２３０℃で３時間加熱した。その際、塩と低重合体の生成反応と破砕は同時におこなった。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、反応物を得た。

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−６）を得た。

製造例８
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン酸成分として平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水９２００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、９２質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、引き続き２３０℃で３時間加熱した。その際、塩と低重合体の生成反応と破砕は同時におこなった。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、反応物を得た。

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−８）を得た。

製造例８は、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を９２質量部用いて重合をおこなった。そのため、ポリアミド（Ｐ−８）は、ポリアミド（Ｐ−１）と比較して、重量平均分子量が顕著に低く、トリアミン量が顕著に多かった。

製造例９
蒸留水の添加量を表１のように変更する以外は、製造例６と同様にしてポリアミドを得た。

製造例１０、１１
末端封鎖剤の添加量を変更する以外は、製造例１と同様にしてポリアミドを得た。

表１に、ポリアミドの樹脂組成、製造条件およびその特性値を示す。

実施例１
ポリアミド（Ｐ−１）１００質量部をクボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給し、サイドフィーダーよりタルク（Ｆ−１）を５質量部供給し溶融混練をおこなった。押出機のバレル温度設定は、３２０℃〜３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／時間であった。その後、ストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物を得た。

実施例２〜１４、比較例１、２、４
表２に示すように、樹脂組成を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。

比較例３
実施例１と同様の操作をおこなったが、板状無機充填材の含有量が高かったため、ストランドが切断し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることができなかった。

実施例と比較例で得られた樹脂組成物の樹脂組成およびその特性値を表２に示す。

実施例１〜１４は、曲げ強度や曲げ弾性率が高く、寸法安定性が良好であった。また、用いたポリアミドの過冷却度が４０℃以下であったため、射出成形時の成形サイクルが短かった。

比較例１は、板状無機充填材を添加しなかったため、反り量が大きかった。
比較例２は、板状無機充填材の含有量が少なかったため、反り量が大きかった。
比較例４は、用いたポリアミドのジアミン成分が本発明で規定するモノマーでなかったため、成形サイクルが長かった。

Claims (5)

1. ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド１００質量部および板状無機充填材０．５〜６０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミドを構成するジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジアミン成分の主成分が１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選ばれた１種以上であり、前記ポリアミドの示差走査熱量計を用いて測定される過冷却度が４０℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 板状無機充填材がタルクまたはマイカであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形材料。