JP6022832B2 - 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、高温環境下での耐クリープ変形性に優れた半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔに代表される半芳香族ポリアミド樹脂に繊維状強化材を配合させた樹脂組成物は、耐熱性および機械的特性に優れていることから、電気・電子部品や自動車部品として広く用いられている。

例えば、特許文献１、２には、それぞれ、ポリアミド９Ｔ、ナイロン１０Ｔと、ガラス繊維等の繊維状強化材からなる樹脂組成物が開示されており、特許文献３には、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族アルキレンジアミンから構成される半芳香族ポリアミド樹脂と、繊維状強化材等の充填材からなる樹脂組成物が開示されている。

特開平７−２２８７６９号公報 特開平６−２３９９９０号公報 特開昭５９−５３５３６号公報

しかしながら、特許文献１〜３のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性が高く、引張強度、衝撃強度等の機械的特性は良好なものの、高温環境下で用いる場合においては、いわゆる耐クリープ変形性に劣り、発熱体周りや自動車のエンジン周りのような部位に用いた場合、成形品の形状が変形するという問題があった。

本発明は、高温環境下での耐クリープ変形性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、繊維状強化材を含む半芳香族ポリアミド樹脂にポリアリレート樹脂を配合することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。

（１）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）および繊維状強化材(Ｃ)からなる樹脂組成物であって、非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）のカルボキシル価が１５当量／トン以上、かつ、（Ａ）〜（Ｃ）の配合比率（質量比）が下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０ （１）
｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／１０〜１００／１６０ （２）
（２）非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）が二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分からなり、二価フェノール成分が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）のテレフタル酸とイソフタル酸の比率（質量比）が８０／２０〜２０／８０であることを特徴とする（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分からなり、脂肪族ジアミン成分が、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（４）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位に対するトリアミン単位が、０．３モル％以下であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の示差走査型熱量計を用いて測定される過冷却度が４０℃以下であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）繊維状強化材がガラス繊維、炭素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（９）クリープ変形率が２０％以下である（１）〜（８）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、高温環境下での耐クリープ変形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができ、発熱体周りやエンジン周りの部品として好適に用いることができる。

耐クリープ変形性の試験方法を示した概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）および繊維状強化材(Ｃ)から構成される。

本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成される。

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸が挙げられ、中でもテレフタル酸が好ましい。テレフタル酸は化学構造の対称性が高く、得られる半芳香族ポリアミド樹脂の結晶性を高くすることができる。

脂肪族ジアミン成分としては、炭素数が８〜１２の直鎖ジアミンが好ましい。前記範囲の炭素数の直鎖ジアミンを用いることにより、得られる半芳香族ポリアミド樹脂の融点や結晶性を高くすることができる。炭素数が８〜１２の直鎖ジアミンの中でも、炭素数が８、１０、１２の直鎖ジアミンを用いることがより好ましい。一般的に、ポリアミドにおいてはいわゆる偶奇効果が発現する。すなわち、用いられる直鎖ジアミン成分のモノマー単位の炭素数が偶数である場合には、奇数である場合と比較して、より安定な結晶構造をとるため、結晶性をさらに高くすることができる。炭素数が８、１０、１２の直鎖ジアミンの中でも、汎用性の点から、炭素数が１０の直鎖ジアミンを用いることが好ましい。炭素数が８〜１２の直鎖ジアミンとしては、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが挙げられる。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）には、本発明の特性を損なわない限りにおいて、芳香族ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分や、脂肪族ジアミン成分以外のジアミン成分や、ラクタム類を共重合させてもよい。芳香族ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジアミン成分以外のジアミン成分としては、例えば、シクロヘキサンジアミン等の脂環族ジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムが挙げられる。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１５０００〜５００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることがより好ましく、２６０００〜５００００であることがさらに好ましい。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、トリアミン量が十分に低減されていることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、重合時におけるジアミン同士の縮合反応により、トリアミン構造が副生し易い。トリアミン量が多いと、分子鎖中に架橋構造が生成し、その架橋構造は分子鎖の動きや配列を束縛するため、結晶性が低下する。また、トリアミン量が多いと、ゲルが多く発生するため、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形体とした時にフィッシュアイやブツとして、表面外観を損ねる原因となることがある。そのため、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが好ましく、０．２モル％以下であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性が低下したり、ゲルが発生して得られる成形体の表面平滑性を損ねる場合がある。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶化速度が特定の範囲に制御されていることが好ましい。本発明における結晶化速度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した過冷却度を指標とすることができる。本発明において、過冷却度は４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましい。過冷却度が４０℃を超える場合、結晶性を十分に高めることができず、耐クリープ変形性を向上させることができない場合がある。本発明において、過冷却度は、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点と降温結晶化温度との差である。過冷却度が小さい程、ポリマー溶融状態からの結晶化が速いことを示す。過冷却度を４０℃以下とするためには、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）中において、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジアミン成分以外の共重合成分を、０〜５モル％としたり、上述のように、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位に対するトリアミン単位を０．３モル％以下とすることが好ましい。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミドを製造する方法として従来から知られている加熱重合法や溶液重合法等の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、例えば、溶融重合法、溶融押出法、固相重合法が挙げられる。前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は融点が２８０〜３４０℃と高く、分解温度に近い。したがって、生成ポリマーの融点以上の温度で反応させる溶融重合法や溶融押出法は、製品の品質が低下する場合がある。そのため、生成ポリマーの融点未満の温度で反応させる固相重合法が好ましい。

一般に、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の製造は、モノマーからナイロン塩等の反応物を得る工程（ｉ）と、前記反応物を重合する工程（ｉｉ）からなることが多い。本発明においては、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下である半芳香族ポリアミド樹脂を得るために、工程（ｉ）の段階を、重合系中の水分や溶媒が少ない条件、すなわち、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、水の配合量が５質量部以下で実施することが好ましい。

工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末とモノカルボン酸を予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、ジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度において、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンをジカルボン酸粉末とモノカルボン酸に添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のテレフタル酸からなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミド樹脂の融点未満の温度で、テレフタル酸とジアミンとモノカルボン酸の反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。

工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミド樹脂の融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミド樹脂を得る工程である。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の製造においては、重合の効率を高めるための重合触媒や重合度の調整、熱分解や着色を抑制するための末端封止剤を用いることができる。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モルに対して、０〜２モル％である。末端封鎖剤としては、例えば、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のモノアミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。末端封鎖剤の添加量は、通常、テレフタル酸とジアミンの総モルに対して、０〜５モル％である。

本発明で用いる非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分とから構成される。なお、非晶性とは、ＤＳＣを用いて測定した場合、結晶融解ピークが見られないことを意味する。ただし、本発明で用いる非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）には、いわゆる、メソゲン基を有する液晶性高分子は含まない。

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が挙げられる。中でも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、成形加工性および機械的特性の点から、両者を併用することがより好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の比率（質量比）は８０／２０〜２０／８０の範囲とすることが好ましく、７０／３０〜２５／７５の範囲とすることがより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲とすることがさらに好ましい。

二価フェノール成分としては、例えば、レゾルシノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２，−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられ、汎用性が高いことから、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合液を溶媒として、濃度１ｇ／ｄＬ、温度２５℃の条件で測定されるインヘレント粘度は、０．４５以上であることが好ましく、０．４５〜０．７５であることがより好ましく、０．４５〜０．６５であることがさらに好ましい。インヘレント粘度を０．４５以上とすることにより、良好な機械的特性を有した樹脂組成物を得ることができる。

非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）のカルボキシル価は、１２当量／トン以上であることが好ましく、１５〜２００当量／トンであることがより好ましい。非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）のカルボキシル価は、末端カルボン酸および副反応で生成したカルボン酸無水物結合に由来する。カルボキシル価を１２当量／トン以上とすることにより、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）に非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）を添加した際の機械的特性の低下を抑制することができる。

非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、溶液重合、溶融重合、界面重合等公知の重合方法によって製造することができる。これらの中でも、溶液重合法や界面重合法が、高分子量化が容易であることと熱による着色を避けられることから好ましい。

界面重合法としては、重合触媒の共存下で、二価フェノール化合物を溶解したアルカリ水溶液と、芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤溶液を混合し、２〜８０℃で攪拌する方法が挙げられる。溶液重合法としては、二価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸ジハライドを有機溶剤に溶解して攪拌し、２〜８０℃で反応させる方法が挙げられる。また、溶融重合法としては、二価フェノールを酢酸無水物等の有機カルボン酸無水物と１００〜２００℃で反応させて二価フェノールのジエステル化物を得た後、芳香族ジカルボン酸とともに攪拌しながら減圧下で３００〜３６０℃まで昇温してエステル交換反応し、同時に副生する有機カルボン酸を留去させる方法が挙げられる。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）との配合比率｛（Ａ）／（Ｂ）｝（質量比）は、９５／５〜５０／５０の範囲とすることが必要であり、９０／１０〜５５／４５の範囲とすることが好ましく、８５／１５〜６０／４０の範囲とすることがより好ましい。（Ａ）の配合比率が、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して、９５％を超える場合、耐クリープ変形性の向上効果が乏しくなるので好ましくない。一方、（Ａ）の配合比率が、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して、５０％未満の場合、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）本来の機械的特性が大きく低下するので好ましくない。

なお、本発明に用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）は、いずれも粉末状で得ることが可能である。粉末状の（Ａ）および（Ｂ）は、ペレット状のものを混合した場合と比較して、混合することが容易である。

本発明においては、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）に、さらに繊維状強化材(Ｃ）を配合することにより、耐熱性や機械的特性を向上させるとともに、耐クリープ変形性をさらに向上させることができる。

本発明で用いる繊維状強化材(Ｃ)としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられ、耐熱性や汎用性の点からガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好ましい。なお、ガラス繊維、炭素繊維を用いる場合、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤が挙げられ、ポリアミド樹脂またはポリアリレート樹脂との密着効果の点から、アミノシラン系カップリング剤がより好ましい。これらの繊維状強化材は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

繊維状強化材（Ｃ）の繊維長は、０．１〜７ｍｍとすることが好ましく、０．５〜６ｍｍとすることがより好ましい。繊維状強化材（Ｃ）の繊維長を０．１〜７ｍｍとすることにより、機械的特性をより一層向上させることができる。また、繊維状強化材（Ｃ）の繊維径は、３〜２０μｍとすることが好ましく、５〜１３μｍとすることがより好ましい。繊維状強化材（Ｃ）の繊維径を３〜２０μｍとすることにより、溶融混練時に折損することなく、機械的特性を向上させることができる。また、繊維状強化材（Ｃ）の断面形状としては、例えば、円形断面、長方形、楕円、それ以外の異形断面を挙げることができ、中でも、円形断面が好ましい。

本発明の樹脂組成物において、繊維状強化材（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜１６０質量部とすることが必要であり、１５〜１３０質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。繊維状強化材（Ｃ）の含有量が１０質量部未満の場合、耐クリープ変形性の向上効果が乏しくなるので好ましくない。一方、繊維状強化材（Ｃ）の含有量が１６０質量部を超える場合、溶融混練時の作業性が低下して樹脂組成物のペレットを得ることが困難となるので好ましくない。

繊維状強化材（Ｃ）の配合方法は、その補強効果が得られれば特に制限されないが、二軸混練機を用いた溶融混練が好適に用いられる。混練温度は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上とすることが好ましく、（Ｔｍ＋１００℃）未満とすることが好ましい。混練温度がＴｍ未満では混練機が過負荷となり、ベントアップ等の不具合が生じる場合がある。また混練温度が高すぎると、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が熱により着色する場合がある。得られたポリアミド樹脂組成物の採取方法は特に限定されるものではないが、その後の成形を考慮すると、ストランドを作製し、ペレット化することが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、成形用途において特に好ましく用いられ、通常の成形加工方法により成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形が挙げられ、中でも、機械的特性、成形加工性を十分に向上させることができる点から、射出成形法が好ましい。射出成形機としては、特に限定されるものではないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、Ｔｍ以上、（Ｔｍ＋１００℃）未満とすることが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物の成形加工時には、用いる樹脂組成物ペレットは十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となるほか、非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）が加水分解により低分子量化して機械的特性が低下する場合がある。射出成形に用いる本発明の樹脂組成物ペレットの水分率は、樹脂組成物１００質量％中、０．０５質量％未満が好ましく、０．０３質量％未満がより好ましい。射出成形時の金型温度は、非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）未満に保持する必要があり、（Ｔｇ−３０℃）未満であることが好ましく、（Ｔｇ−５０℃）未満であることがより好ましい。金型温度が非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）のＴｇを超えると、成形品を金型から離型する際に樹脂組成物が十分に固化していないため変形する場合がある。なお、金型温度とは、金型分割表面の実温であり、この部位が上記温度範囲内になるよう、金型温度調節機を用いて調節する。必要に応じて、金型内に冷媒を循環してもよい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、他の充填材、安定剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の重合時に添加してもよいし、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）とを溶融混練時に添加してもよい。添加剤としては、例えば、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト等の充填材、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤が挙げられる。

本発明においては、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の過冷却度を４０℃以下とすることにより、樹脂組成物の結晶化速度を速くし、成形加工時、特に射出成形における成形サイクルを短縮することができ、成形コストの低減に寄与することができる。

成形サイクルとは、同じ射出条件で連続して成形した際、１ショット目の成形体の射出が開始してから、２ショット目の成形体の射出が開始するまでの時間をいう。すなわち、一つの成形体を成形するのに要する時間（射出時間＋冷却時間＋取出し時間の合計）をいう。成形サイクルの短縮とは、上記一つの成形体を成形するのに要する時間中、特に冷却時間の短縮を意味する。

本発明の樹脂組成物は、自動車部品、電気電子部品、雑貨、土木建築用品等の広範な用途に使用できる。

自動車部品としては、例えば、エンジンカバー、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエタータンク、ラジエターサポート、ラジエターホース、ラジエターグリル、タイミングベルトカバー、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンマウント等のエンジン周辺部品、プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア等の機構部品、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダーモジュール、燃料配管用継手等の燃料・配管系部品、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、サーモスタットハウジング、クイックコネクター、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等の電装系部品、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、シフトレバーハウジング、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー等の各種内外装部品が挙げられる。

電気電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤ、ハウジングが挙げられる。

雑貨としては、例えば、時計の筐体、ファスナー、ネジが挙げられる。

中でも、本発明の樹脂組成物は、高温環境下での耐クリープ変形性に優れているため、エンジンカバー、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエタータンク、ラジエターサポート、ラジエターホース、ラジエターグリル、タイミングベルトカバー、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンマウント等のエンジン周辺やコネクタ、ＬＥＤリフレクタ等の発熱体周りの部品として好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、物性測定は以下の方法によっておこなった。

１．測定方法
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド樹脂を９６質量％硫酸に溶解し、濃度１ｇ／ｄＬの試料溶液を作製した。続いて、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃の温度にて試料溶液および溶媒の落下時間を測定し、以下の式を用いて相対粘度を求めた。
相対粘度＝（試料溶液の落下時間／溶媒のみの落下時間）／樹脂濃度（ｇ／ｄＬ）
（２）ポリアミド樹脂の重量平均分子量
東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフィ装置を用い、下記条件で調製した試料溶液にてＧＰＣ分析をおこなった後、ポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として作成した検量線を用いて、重量平均分子量を求めた。
＜試料調製＞
ポリアミド樹脂５ｍｇに１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍＬを加えて溶解後、ディスクフィルターで濾過した。
＜条件＞
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ−８０１０型（東ソー社製）
・溶離液：１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
・流速：０．４ｍＬ／分
・温度：４０℃

（３）ポリアミド樹脂の降温結晶化温度、融点、過冷却度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を降温結晶化温度、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。融点と降温結晶化温度の差を過冷却度とした。
（４）ポリアミド樹脂中のトリアミンの定量
ポリアミド樹脂１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で２０時間加熱後、蒸発乾固し、さらに８０℃２時間減圧乾燥する。これにピリジン２ｍＬ、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド１ｍＬを加え、９０℃で３０分加熱する。冷却後、メンブランフィルターでろ過した溶液を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置で分析した。別に測定した標準物質のジアミンとトリアミンにより得た検量線を用いてポリアミド樹脂中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として用いて、オートクレーブ中にてジアミンを２４０℃で３時間加熱撹拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。

（５）ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度
ポリアリレート樹脂をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６／４（質量比））に溶解し、濃度１ｇ／ｄＬの試料溶液を作製した。続いて、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃の温度にて試料溶液および溶媒の落下時間を測定し、以下の式を用いてインヘレント粘度を求めた。
インヘレント粘度＝ｌｎ［（試料溶液の落下時間／溶媒のみの落下時間）／樹脂濃度（ｇ／ｄＬ）］
（６）ポリアリレート樹脂のカルボキシル価
ポリアリレート樹脂０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍＬに加熱溶解した。さらに、クロロホルム１０ｍＬを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、攪拌しながら０．１ＮＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定してカルボキシル価を求めた。

（７）樹脂組成物の引張強度、引張破断伸度
ポリアミド樹脂組成物を、東芝機械社製射出成形機ＥＣ１００を用いて射出成形し、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのダンベル試験片を作製した。なお、実施例１〜１９、比較例１〜４、７〜９は、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃とした。比較例５、６は、シリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃とした。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠して、引張強度と引張破断伸度を測定した。

（８）樹脂組成物のクリープ変形率
ポリアミド樹脂組成物を、東芝機械社製射出成形機ＥＣ１００を用いて射出成形し、１２５×１２．７×１．６ｍｍの試験片を作製した。なお、実施例１〜１９、比較例１〜４、７〜９は、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃とした。比較例５、６は、シリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃とした。
得られた試験片を用いて、水平に並べた４つの円柱型拘束治具の上に試験片を置いて厚みｈを測定した（図１（Ａ））。次に、拘束治具に試験片を曲げた状態で固定し、拘束治具から試験片中央部の高さｙを測定した（図１（Ｂ））。その後、試験片を８０℃の恒温熱風炉に入れ、２４時間の熱処理をおこなってから取り出し、外側２つの拘束治具を取り外した（図１（Ｃ））。そのまま常温で１週間放置したのち、拘束治具から試験片中央部の高さｋを測定し、次式によりクリープ変形率を算出した。
クリープ変形率（％）＝拘束解放後変位量／拘束時変位量×１００＝（ｋ−ｈ）／（ｙ−ｈ）×１００
一般にプラスチック材料は弾性変形した状態を続けるとクリープして元の形状に戻らなくなる。耐クリープ変形性がよいとは、上式で算出されるクリープ変形率が小さいことを表す。実用上、２０％以下であることが好ましい。

２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
＜半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）＞
半芳香族ポリアミド樹脂は、以下の方法により合成したものを用いた。
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応と破砕を同時におこなった。反応により生じた水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミド樹脂を作製した。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）
［工程（ｉ）］
粉末状テレフタル酸粉末（４８７０質量部）、重合触媒としての次亜リン酸ナトリウム（６質量部）、末端封鎖剤としての安息香酸（７２質量部）からなる混合物を、リボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したデカンジアミン（５０５０質量部、１００質量％）を、２８質量部／分の速度で、３時間かけて連続的（連続液注方式）にテレフタル酸粉末に添加し反応物を得た。
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、引き続き工程（ｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合し半芳香族ポリアミド樹脂を作製した。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−６）
使用するモノマーの種類、製造条件を表１のように変更する以外は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）を作製した際と同様の操作をおこなって半芳香族ポリアミド樹脂を作製した。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−７）
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水６００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応をおこないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合し半芳香族ポリアミド樹脂を作製した。重合は、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を６質量部用いた。そのため、蒸留水の添加の有無以外が同条件で作製した半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と比較して、重量平均分子量はやや低めであり、トリアミン量が多かった。

得られた半芳香族ポリアミド樹脂の樹脂組成、その製造条件および得られた樹脂の特性値を表１に示す。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−８）
１，６−ヘキサンジアミン、イソフタル酸、テレフタル酸からなる半芳香族ポリアミド樹脂（三井化学社製、アーレンＡ３３５）、融点３２０℃

＜脂肪族ポリアミド樹脂＞
Ｅ２０００：ポリアミド６６（ユニチカ社製Ｅ２０００）、相対粘度２．７
Ａ１０３０：ポリアミド６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ−ＢＡ）、相対粘度３．１

＜非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）＞
非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ−１）
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた反応容器中に、水酸化ナトリウム３．１質量部をイオン交換水に溶解し、ついで２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）８．３質量部およびｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．２９質量部を溶解した。別の容器でテレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）３．８質量部、イソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）３．８質量部をジクロロメタンに溶解した（ＢＰＡ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ：ＮａＯＨ＝１００：５１：５１：５：２１３（モル比））。それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、反応槽で前記水溶液を攪拌したところへ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を０．０９質量部添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。静置分離後に水相を抜き出し、残ったジクロロメタン相に酢酸０．２５質量部を添加した。その後、イオン交換水を投入し、２０分間攪拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した後、ジクロロメタン相をホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレートを得た。この粉末状ポリアリレートを脱水した後、真空乾燥機を使用して、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。この樹脂のインヘレント粘度は０．５３ｄＬ／ｇ、カルボキシル価は１５当量／トンであった。ＤＳＣを用いて測定しても、結晶融解ピークは見られなかった。

非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ−２）
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた反応容器中に、水酸化ナトリウム３．１質量部をイオン交換水に溶解し、ついでＢＰＡ８．４６質量部およびＰＴＢＰ０．１５質量部を溶解した。別の容器でＴＰＣ３．８質量部、ＩＰＣ３．８質量部をジクロロメタンに溶解した（ＢＰＡ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ：ＮａＯＨ＝１００：５０：５０：３：２０９（モル比））。それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、反応槽で前記水溶液を攪拌したところへ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を０．０９質量部添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。静置分離後に水相を抜き出し、残ったジクロロメタン相に酢酸０．２５質量部を添加した。その後、イオン交換水を投入し、２０分間攪拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した後、ジクロロメタン相をホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレートを得た。この粉末状ポリアリレートを脱水した後、真空乾燥機を使用して、減圧下１２０℃で２４時間乾燥して非晶性ポリアリレート樹脂を得た。この樹脂のインヘレント粘度は０．７２ｄＬ／ｇ、カルボキシル価は１５当量／トンであった。ＤＳＣを用いて測定しても、結晶融解ピークは見られなかった。

非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ−３）
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた反応容器中に、水酸化ナトリウム３．２５質量部をイオン交換水に溶解し、ついでＢＰＡ８．４６質量部およびＰＴＢＰ０．１５質量部を溶解した。別の容器でＴＰＣ３．８３質量部、ＩＰＣ３．８３質量部をジクロロメタンに溶解した（ＢＰＡ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ：ＮａＯＨ＝１００：５１：５１：３：２１９（モル比））。それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、反応槽で前記水溶液を攪拌したところへ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を０．０９質量部添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。静置分離後に水相を抜き出し、残ったジクロロメタン相に酢酸０．２５質量部を添加した。その後、イオン交換水を投入し、２０分間攪拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した後、ジクロロメタン相をホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレートを得た。この粉末状ポリアリレートを脱水した後、真空乾燥機を使用して、減圧下１２０℃で２４時間乾燥して非晶性ポリアリレート樹脂を得た。この樹脂のインヘレント粘度は０．５１ｄＬ／ｇ、カルボキシル価は４０当量／トンであった。ＤＳＣを用いて測定しても、結晶融解ピークは見られなかった。

非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ−４）
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた反応容器中に、水酸化ナトリウム３．０３質量部をイオン交換水に溶解し、ついでＢＰＡ８．３質量部およびＰＴＢＰ０．２９質量部を溶解した。別の容器でＴＰＣ３．８３質量部、ＩＰＣ３．８３質量部をジクロロメタンに溶解した（ＢＰＡ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ：ＮａＯＨ＝１００：５１：５１：５：２０８（モル比））。それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、反応槽で前記水溶液を攪拌したところへ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を０．０９質量部添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。静置分離後に水相を抜き出し、残ったジクロロメタン相に酢酸０．２５質量部を添加した。その後、イオン交換水を投入し、２０分間攪拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した後、ジクロロメタン相をホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレートを得た。この粉末状ポリアリレートを脱水した後、真空乾燥機を使用して、減圧下１２０℃で２４時間乾燥して非晶性ポリアリレート樹脂を得た。この樹脂のインヘレント粘度は０．５４ｄＬ／ｇ、カルボキシル価は４当量／トンであった。ＤＳＣを用いて測定しても、結晶融解ピークは見られなかった。

非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ−５）
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた反応容器中に、水酸化ナトリウム３．０３質量部をイオン交換水に溶解し、ついでＢＰＡ８．３質量部およびＰＴＢＰ０．２９質量部を溶解した。別の容器でＴＰＣ３．８３質量部、ＩＰＣ３．８３質量部をジクロロメタンに溶解した（ＢＰＡ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ：ＮａＯＨ＝１００：５１：５１：５：２１０（モル比））。それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、反応槽で前記水溶液を攪拌したところへ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を０．０９質量部添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。静置分離後に水相を抜き出し、残ったジクロロメタン相に酢酸０．２５質量部を添加した。その後、イオン交換水を投入し、２０分間攪拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した後、ジクロロメタン相をホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレートを得た。この粉末状ポリアリレートを脱水した後、真空乾燥機を使用して、減圧下１２０℃で２４時間乾燥して非晶性ポリアリレート樹脂を得た。この樹脂のインヘレント粘度は０．５２ｄＬ／ｇ、カルボキシル価は１０当量／トンであった。ＤＳＣを用いて測定しても、結晶融解ピークは見られなかった。

＜繊維状強化材（Ｃ）＞
・ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子社製Ｔ−２８９）、平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・偏平ＧＦ：偏平ガラス繊維（日東紡社製ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ）、長径２８μｍ×短径７μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・ＣＦ：炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ）、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ

＜その他強化材＞
・ＧＢ：ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ社製ＥＧＢ７３１）、平均粒径２０μｍ

実施例１
製造例１で得た半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）８０質量部および非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ−１）２０質量部をクボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の主供給口に供給し、溶融混練をおこなった。途中、サイドフィーダーより（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計１００質量部に対し、ＧＦを４２質量部供給しさらに混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。なお、押出機のバレル温度設定は３２０℃〜３４０℃、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍ、吐出量は３５ｋｇ／時間とした。

実施例２〜１７、参考例１、２、比較例１〜３、５〜９
樹脂の種類および配合比率を変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミド樹脂組成物を得た。

比較例４
ＧＦを、（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計１００質量部に対し、２００質量部供給した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。しかしながら、押出機内で樹脂が剪断発熱により熱分解して発泡したため、ダイスからストランドを引き取ることができなかった。

得られたポリアミド樹脂組成物の樹脂組成および樹脂特性を表２、３に示す。

実施例１〜１７の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、繊維状強化材を用いて、それぞれの配合比率を特定の範囲としたため、クリープ変形率が低かった。
実施例１〜１７の樹脂組成物は、非晶性ポリアリレート樹脂のカルボキシル基が１２当量／トン以上であったため、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）に非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）を添加した際の機械的特性の低下が抑制されていた。

比較例１、２、７、８の樹脂組成物は、非晶性ポリアリレート樹脂を配合していなかったため、クリープ変形率が高かった。
比較例３の樹脂組成物は、繊維状強化材を配合しなかったため、クリープ変形率が高かった。
比較例５、６の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂の代わりに脂肪族ポリアミド樹脂を配合したため、クリープ変形率が高かった。
比較例９の樹脂組成物は、繊維状強化材の代わりにガラスビーズを配合したため、クリープ変形率が高かった。

（Ａ）試験片を拘束治具の上に載せた状態
（Ｂ）試験片を拘束して曲げた状態
（Ｃ）熱処理後に外側拘束治具だけを外した状態
１ 試験片
２ 拘束用治具（内側）
３ 拘束用治具（外側）

Claims (10)

1. 半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）および繊維状強化材(Ｃ)からなる樹脂組成物であって、非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）のカルボキシル価が１５当量／トン以上、かつ、（Ａ）〜（Ｃ）の配合比率（質量比）が下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
   （Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０ （１）
   ｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／１０〜１００／１６０ （２）
2. 非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）が二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分からなり、二価フェノール成分が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 非晶性ポリアリレート樹脂（Ｂ）のテレフタル酸とイソフタル酸の比率（質量比）が８０／２０〜２０／８０であることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分からなり、脂肪族ジアミン成分が、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位に対するトリアミン単位が、０．３モル％以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の示差走査型熱量計を用いて測定される過冷却度が４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 繊維状強化材がガラス繊維、炭素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
9. クリープ変形率が２０％以下である請求項１〜８いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 請求項１〜９いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。