JP2010047632A - ガラス繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】剛性、耐水性、耐熱性、表面平滑性に優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリアリレート樹脂を１０〜９０質量％、（Ｂ）結晶性ポリアミド樹脂を９０〜１０質量％、（Ｃ）ガラス繊維を（Ａ）乃至（Ｃ）の合計量に対し３０〜７０質量％、（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂(イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体など）を（Ａ）乃至（Ｄ）の合計量に対して５〜１５質量％含有することを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた表面平滑性、剛性、耐水性、耐熱性を有するガラス繊維強化樹脂組成物に関する。

ポリアリレートと結晶性ポリアミドとからなる樹脂組成物は耐薬品性や成形性にすぐれ、電気・電子分野を中心に使用されている。また、樹脂材料の機械特性を改良するため、ガラス繊維を配合した材料が従来より用いられている（例えば、特許文献１参照）。ポリアリレートとポリアミドとガラス繊維とからなる樹脂組成物は、剛性、耐薬品性、耐熱性、耐水性及び成形性にすぐれ、時計ケースなどの機械部品、自動車部品、電機部品として使用されている。

一方で、機械、自動車、電気部品用の小型・軽量化にともない、より高剛性の材料が求められている。

そこで、ガラスの配合量を増やして剛性を上げようとする試みが行われてきたが、ガラス繊維の配合量の増大とともに、表面平滑性が損なわれるため、剛性、耐薬品性、耐熱性、成形性、摺動性および表面平滑性のすべての特性を満足するものは開発されておらず、かかる特性を同時に具備した材料の開発が強く望まれていた。
特開昭４９−３４９４５号公報

本発明は、表面平滑性、剛性、耐水性、耐熱性の優れたガラス繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物とすることにより上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明の第一は、（Ａ）ポリアリレート樹脂を１０〜９０質量％、（Ｂ）結晶性ポリアミド樹脂を９０〜１０質量％、（Ｃ）ガラス繊維を（Ａ）乃至（Ｃ）の合計量に対し３０〜７０質量％、（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂を（Ａ）乃至（Ｄ）の合計量に対して５〜１５質量％含有することを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物を要旨とするものであり、好ましくは、（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂が、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス(３‐メチル‐４‐アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、及びイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス(３‐メチル‐４‐アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体からなる群から選ばれる１又は２以上の重縮合体と、テレフタル酸／２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物であるものである。

本発明の第二は、前記したガラス繊維強化樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を要旨とするものである。

本発明によれば、ポリアリレート樹脂と結晶性ポリアミド樹脂とガラス繊維の混合物に、さらに非晶性ポリアミド樹脂を配合しているため得られた樹脂組成物は、剛性、耐水性および耐熱性のみならず同時に表面平滑性のすべての特性を満足することができる。

以下、具体的に本発明を説明する。

本発明に用いられるポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とよりなるものであり、溶液重合、溶融重合、界面重合など各方法により製造することができる。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が例示されるが、溶融加工性および総合的性能の点から、両者の混合物が好ましい。この混合物の配合比は限定されないが、質量比でテレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜１／９の割合が好ましい。溶融加工性や性能のバランスの点を考慮すれば、その配合比を７／３〜３／７とするのが好ましく、１／１の配合比が特に好ましい。

ポリアリレート樹脂を構成する二価フェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４' −ジヒドロジフェニルエーテル、４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４' −ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４' −ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどがあげられ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらは単独でもよくまた混合物であってもよい。さらにこれらの二価フェノールにエチレングリコール、プロピレングリコールなどを少量併用してもよい。

本発明に用いられる結晶性ポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する溶融成形可能な重合体である。このような結晶性ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン 610）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン 116）、ポリウンデカミド（ナイロン11）、ポリドデカミド（ナイロン12）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、（ナイロンPACM12）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM12）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンMXD6）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン11T(H)）及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等があり、その中でもナイロン６、ナイロン66が特に好ましい。

結晶性ポリアミド樹脂の相対粘度は特に限定されないが、溶媒として96質量％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１g/dlの条件で測定された相対粘度で 1.5〜 5.0の範囲にあるものが好ましく、2.0〜4.0がさらに好ましい。相対粘度が 1.5未満では、樹脂組成物の機械的強度が低下する。一方、5.0を超えるものでは、成形性が急速に低下する。

本発明において、ポリアリレート樹脂と結晶性ポリアミド樹脂の割合は、ポリアリレート樹脂１０〜９０質量％に対して結晶性ポリアミド樹脂９０〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、ポリアリレート樹脂２０〜８０質量％に対して結晶性ポリアミド樹脂８０〜２０質量％の範囲とすることがより好ましい。ポリアリレート樹脂の割合が１０質量％未満では、耐熱性を満足する樹脂組成物が得られない。また、ポリアリレート樹脂の割合が９０質量％を超えると、流動性と耐薬品性が損なわれる。

本発明に用いられるガラス繊維は、溶融混練前の性状として、その平均直径が３〜１５μｍの範囲にあり、アスペクト比が２５０〜５００の範囲にあるものが好ましい。アスペクト比が２５０未満のものでは、成形品としたときの機械的強度が十分でない場合があり、一方、アスペクト比が５００を超えるものでは、成形性が低下する場合がある。さらに、溶融混練前のガラス繊維の平均長さは、前記したアスペクト比を満足すればよく、通常、０.７５〜５.５ｍｍの範囲である。

本発明においては、ガラス繊維を、前記した（Ａ）ポリアリレート樹脂、（Ｂ）結晶性ポリアミド樹脂及び（Ｃ）ガラス繊維の各成分の合計量に対し30〜70質量％含有する。30質量％以下では、強化材としての補強効果に乏しく、70質量％を超えると表面平滑性が悪化する。

本発明においてはガラス繊維とともに表面処理剤を使用してもよい。そのような表面処理剤としては、高級脂肪酸またはそのエステル、塩などの誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステルなど）が挙げられる。表面処理剤はあらかじめガラス繊維と処理しておいてもよく、乾式攪拌時に同時に添加処理することも可能である。

本発明に用いられる非晶性ポリアミド樹脂としては、以下のような物が挙げられる。すなわち、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体、テレフタル酸／2，2，4一トリメチルヘキサメチレンジアミン／2，4，4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／2，2，4−トリメチルヘキサメチレンジアミン／2，4，4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／2，2，4−トリメチルヘキサメチレンジアミン／2，4，4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。さらに、これらの非晶性ポリアミドは2種以上併用することもできる。好ましくは、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス(3−メチルー4−アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体、テレフタル酸／2，2，4−トリメチルヘキサメチレンジアミン／2，4，4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、及びイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス(3−メチルー4−アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体からなる群から選ばれる１又は２以上の重縮合体と、テレフタル酸／2，2，4−トリメチルヘキサメチレンジアミン／2，4，4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物が用いられる。

本発明のガラス繊維強化樹脂組成物における非晶性ポリアミド樹脂成分の配合割合は、前記した（Ａ）ポリアリレート樹脂、（Ｂ）結晶性ポリアミド樹脂、（Ｃ）ガラス繊維及び（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂の各成分の合計量に対し５〜１５質量％である。また、（Ａ）ポリアリレート樹脂、（Ｂ）結晶性ポリアミド樹脂及び（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂の各成分の合計量に対し７〜１０質量％とするのが好適である。これらの各成分の配合割合が前記範囲を外れ、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量が多くなると、表面の平滑性が得られず、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量が少なくなると、高耐熱の樹脂組成物が得られない。

なお、本発明の樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない範囲で、顔料、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤等を添加することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、部は質量部を表わす。また、以下において示した各物性値の試験方法は下記のとおりである。

１．曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０準拠
２．吸水速度：ＡＳＴＭ Ｄ−５７０準拠
３．表面平滑性：表面平滑性は、直径５０mm、厚み３mmの成形体表面を目視観察し、○＝平滑、□＝ほぼ平滑、×＝粗い、を基準として評価した。

４．荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、荷重１．８２ＭＰａにて測定した。

実施例１〜６、比較例１〜６
（樹脂塑性物の原料）
（１）ポリアリレート樹脂：ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体〔商品名：ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ（株）製〕
（２）結晶性ポリアミド樹脂：ナイロン6〔商品名：Ａ１０３０ＢＲＬ、ユニチカ（株）製〕
（３）非晶性ポリアミド樹脂：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス(３−メチル−４アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体〔商品名：グリボリーＸＥ−３０３８エムス社製〕
（４）ガラス繊維：日本電気硝子社製T-289（以下、ＧＦという。）
表１に示す量の各成分を予備混合したのち、スクリュー径３７ｍｍの２軸押出し機〔東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３７〕を用いて２５０〜２８０℃で溶融混錬してペレット化した。その後、該ペレットを１００℃で８時間乾燥したのち、東芝機械（株）性、ＩＳ−１００を用いてシリンダー温度２５０〜２８０℃金型温度１３０℃の条件で射出成形を行ない特性評価用の試験片を作成した、この試験片を用いて評価試験を行なった結果を表２に示す。

実施例１〜６では、ガラス繊維が添加されているためいずれも剛性が優れていた。また、ポリアリレート樹脂と結晶性ポリアミド樹脂の比率が適正であるので、耐水性が優れていた。また非晶性ポリアミド樹脂を添加しているため表面平滑性に優れた樹脂組成物が得られた。

これに対し、比較例１では、ポリアリレート樹脂の添加量が少ないため、耐水性および耐熱性が劣った。比較例２では、結晶性ポリアミドの添加量が少ないため、流動性が悪く、成形品を得ることができなかった。比較例３では、ガラス繊維の添加量が少ないため剛性が劣った。比較例４では、ガラス繊維の添加量が多いためペレットの作成が出来なかった。比較例５では、非晶性ポリアミドの添加量が少ないため表面平滑性が劣った。比較例６では、非晶性ポリアミド樹脂の添加量が多いため耐熱性が劣った。

Claims (3)

1. （Ａ）ポリアリレート樹脂を１０〜９０質量％、（Ｂ）結晶性ポリアミド樹脂を９０〜１０質量％、（Ｃ）ガラス繊維を（Ａ）乃至（Ｃ）の合計量に対し３０〜７０質量％、（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂を（Ａ）乃至（Ｄ）の合計量に対して５〜１５質量％含有することを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
2. （Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂が、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス(３‐メチル‐４‐アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、及びイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス(３‐メチル‐４‐アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体からなる群から選ばれる１又は２以上の重縮合体と、テレフタル酸／２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物である請求項１記載のガラス繊維強化樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のガラス繊維強化樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。