CN113518797A - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents
聚酰胺树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113518797A CN113518797A CN202080018467.2A CN202080018467A CN113518797A CN 113518797 A CN113518797 A CN 113518797A CN 202080018467 A CN202080018467 A CN 202080018467A CN 113518797 A CN113518797 A CN 113518797A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyamide resin
- resin composition
- talc
- mass
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/30—Applications used for thermoforming
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明为一种聚酰胺树脂组合物,其为含有结晶性聚酰胺树脂(A)50~90质量%及滑石(B)9~49质量%的聚酰胺树脂组合物,该聚酰胺树脂组合物中的滑石(B)的二次粒子的平均粒径为30μm以下,且该聚酰胺树脂组合物的利用差示扫描量热计测定的冷却过程中,在降温结晶温度的最大放热峰更高温侧存在放热峰;即使制造机器或制造批次不同,聚酰胺树脂组合物的成型收缩率、机械特性、热变形温度等物理特性的变动也少,也可以稳定地获得所期望的范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物,更详细而言,涉及一种含有大量滑石作为增强材料的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
作为对因吸水引起尺寸变化、刚性降低、热变形温度低等聚酰胺树脂的缺点进行改善的方法,配合玻璃纤维、碳纤维等纤维,或滑石、碳酸钙等无机填充材料作为增强材料早已广为人知。
在大量配合滑石等粒状无机填充材料的情况下,由于聚酰胺树脂与粒状无机填充材料的堆积密度差异较大,因此使用单螺杆挤出机的简单的干混难以充分混合。因此,通过使偶联剂和水附着于聚酰胺树脂后撒满滑石等的手段、或者使用双螺杆挤出机并将滑石以侧进料方式进行混合等,从而制造所期望的滑石含量的聚酰胺树脂组合物(例如,专利文献1)。
然而,即使滑石含量相同,仍由于制造机器的不同或者由于制造批次的不同而存在聚酰胺树脂组合物的成型收缩率、机械特性、热变形温度等物理特性变动的情况。特别是成型部件的情况下,从与组装的其他部件的关系考虑,要求稳定的成型收缩率、机械特性、热变形温度等,目前仍有改善的空间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭53-42352号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明的课题在于解决上述问题点,即,只要滑石含量相同,则即使制造机器不同或者制造批次不同,聚酰胺树脂组合物的成型收缩率、机械特性、热变形温度等物理特性的变动也少,从而得到能够稳定地获得所期望范围的特性的聚酰胺树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而对滑石粉本身的凝聚特性、滑石在聚酰胺树脂中的分散性、聚酰胺树脂组合物的形态等进行了深入研究,结果发现,根据制造机器或制造批次的不同,存在滑石的分散、凝聚状态变动而不是恒定状态的情况,从而发现通过将滑石的凝聚物的最大外径调整为特定值以下的尺寸,则树脂组合物的特性稳定,完成了本发明。
即,本发明为:
“[1]一种聚酰胺树脂组合物,为含有结晶性聚酰胺树脂(A)50~90质量%以及滑石(B)9~49质量%的聚酰胺树脂组合物,其特征在于,该聚酰胺树脂组合物中的滑石(B)的二次粒子的平均粒径为30μm以下,且该聚酰胺树脂组合物的利用差示扫描量热计测定的冷却过程中,在降温结晶温度的最大放热峰的更高温侧存在放热峰。
[2]根据[1]所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述聚酰胺树脂组合物还含有偶联剂(C)和脂肪酸金属盐(D)。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述结晶性聚酰胺树脂(A)含有脂肪族聚酰胺树脂。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述结晶性聚酰胺树脂(A)含有聚己二酰间苯二甲胺。”。
本发明通过采用上述构成而能够解决上述课题。
发明效果
本发明的聚酰胺树脂组合物虽然含有大量的滑石,但为成型收缩率、机械特性、热变形温度等物理特性的变动少,所期望范围的特性稳定表现的聚酰胺树脂组合物。
附图说明
图1为显示用扫描电子显微镜对实施例1获得的试验用测试片的截面进行观察的结果的图。
图2为显示用扫描电子显微镜对比较例1获得的试验用测试片的截面进行观察的结果的图。
图3为显示实施例1、比较例1获得的聚酰胺树脂组合物的利用差示扫描量热计而得的降温结晶图中的放热峰的图。
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
本发明中的结晶性聚酰胺树脂(A)为分子中具有酰胺键(-CONH-)的聚酰胺树脂,具有结晶性熔点。结晶性聚酰胺树脂(A)优选含有脂肪族聚酰胺树脂(A1)。具体而言,可举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚-11-氨基十一酸(聚酰胺11)等,另外,可举出它们的共聚物或这些聚合物的混合物等,但不限于这些。作为脂肪族聚酰胺树脂(A1),优选聚酰胺6、聚酰胺66,更优选聚酰胺6。
本发明中的结晶性聚酰胺树脂(A)中,从成型性的观点考虑,优选在上述脂肪族聚酰胺树脂(A1)之外,并用使脂肪族聚酰胺树脂(A1)的结晶延迟的聚酰胺树脂(A2)。聚酰胺树脂(A2)只要能够使脂肪族聚酰胺树脂(A1)的结晶延迟,则没有特别限定,例如可使用结晶化温度高于脂肪族聚酰胺树脂(A1)的聚酰胺,或从形态上阻止结晶的聚酰胺。具体而言,可举出聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚物(6T/6I)、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-二亚环己基甲烷(CA)/间苯二甲酸(I)/月桂内酰胺(LL)共聚物(I/CA/LL)、及对苯二甲酸(T)/三甲基-六亚甲基二胺(TMD)共聚物(T/TMD)等。从可以提高成型品的外观的方面考虑,聚酰胺树脂(A2)优选聚酰胺MXD6。聚酰胺MXD6不仅可以提高成型品的外观,而且可以提高机械特征,因此特别优选。
关于脂肪族聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的含有比率,在将结晶性聚酰胺树脂(A)设为100质量份时,优选脂肪族聚酰胺树脂(A1)为70~99.5质量份、聚酰胺树脂(A2)为0.5~30质量份,更优选脂肪族聚酰胺树脂(A1)为80~95质量份、聚酰胺树脂(A2)为5~20质量份。
结晶性聚酰胺树脂(A)的相对粘度(96%硫酸法)优选1.8~3.5的范围,更优选2.0~3.2的范围。另外,若低于1.8,则倾向于韧性降低;若超过3.5,则倾向于流动性降低。关于该优选的相对粘度的范围,脂肪族聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)也相同,在并用脂肪族聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的情况下,将由各自的含有比率算出的加权平均作为结晶性聚酰胺树脂(A)的相对粘度。
聚酰胺树脂组合物中,结晶性聚酰胺树脂(A)的配合(含有)量为50~90质量%,优选为55~80质量%,更优选为56~74质量%,进一步优选为60~68质量%。若低于50质量%,则滑石难以均匀分散,机械特性等性能不稳定;若超过90质量%,则耐冲击性的提高效果小。
作为本发明中的滑石(B),一次粒子的平均粒径优选为1~15μm,更优选为2~10μm。平均粒径超过上述范围的滑石难以满足聚酰胺树脂组合物中的滑石(B)的二次粒子的平均粒径为30μm以下,成型品的弯曲模量或外观下降。另一方面,平均粒径低于上述范围的滑石容易引起分散不良。该平均粒径的测定可以根据以下粒径值而求出,该粒径值为从通过激光衍射法(例如堀场制作所制LA920W)或液层沉降方式光透过法(例如岛津制作所CP型)等测得的粒度累积分布曲线读取到的累积量为50重量%的粒径值。本发明中,通过前一种方法进行测定。
这些滑石是通过将天然产出的滑石机械性微粉粹,对得到的产物进一步进行精密地分级而得的。另外,可以对进行了一次粗分级的滑石进一步进行分级。作为机械粉碎的方法,可以使用颚式破碎机、锤式粉碎机、辊式粉碎机、筛式粉碎机、喷射式粉碎机、胶体磨、辊碾机、振动磨等粉碎机进行粉碎。为了将这些粉碎后的滑石调节至本发明所示的平均粒径,使用旋风器、旋风选粉机、微分离器、旋风选粉机、锐分离器(sharp cut separator)等装置1次或反复地进行湿式或干式分级。制造本发明中使用的滑石时,为了获得特定粒度分布的滑石,优选在粉碎为特定的粒径后,利用锐分离器进行分级操作。
本发明中的这些滑石为不需要特别的表面处理等的滑石,但出于提高与聚酰胺树脂的粘接性或分散性的目的,也可以使用由各种有机钛酸酯系偶联剂、有机硅烷系偶联剂、接枝不饱和羧酸或其酸酐而成的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等进行表面处理而成的滑石。另外,也可以是使用水溶性高分子粘合剂造粒成颗粒状的颗粒状滑石。
聚酰胺树脂组合物中,滑石(B)的配合(含有)量为9~49质量%,优选为19~44质量%,更优选为25~43质量%,进一步优选为31~39质量%。若低于9质量%,则机械特性的提高效果小;若超过49质量%,则难以向聚酰胺树脂中均匀分散,机械特性或成型品外观倾向于不稳定。
本发明的聚酰胺树脂组合物优选除结晶性聚酰胺树脂(A)和滑石(B)以外,含有偶联剂(C)和脂肪酸金属盐(D)。
作为偶联剂(C),可以使用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。
作为硅烷系偶联剂,例如可举出甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含烷氧基的硅烷;氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶联剂;环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系偶联剂;巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷系偶联剂;六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷等有机基硅氮烷化合物;等。
作为钛酸酯系偶联剂,例如可举出四(2-乙基己醇)钛、四(2-乙基-1-3-己二醇)合钛、双(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛酸酯、丙二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、三正丁氧基单硬脂酸钛、二异丙氧基二硬脂酸钛、钛酸丁酯二聚体、辛二醇钛、双(三乙醇胺盐)二异丙氧基钛、双乳酸二羟基钛、二羟基双(乳酸铵)钛、双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)氧乙酸钛酸酯、三正丁氧基单硬脂酸钛、钛酸四正丁酯、四异丙基双(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛基双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(N-酰胺乙基·氨基乙基)钛酸酯等。
聚酰胺树脂组合物中,偶联剂(C)的配合(含有)量优选为0.01~1质量%,更优选为0.05~0.8质量%,进一步优选为0.1~0.5质量%。另外,相对于滑石(B),优选为0.1~4.0质量%,更优选为0.2~2.0质量%。
作为脂肪酸金属盐(D),出于抑制滑石的凝聚、表现良好的外观及物性的目的而配合。作为脂肪酸金属盐(D),优选碳原子数为9~30的脂肪酸的金属盐。例如,可举出硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、山萮酸钙、山萮酸镁、山萮酸锌、褐煤酸锌、褐煤酸钙、褐煤酸镁、蜂花酸钙、蜂花酸镁、蜂花酸锌、蜡酸钙、蜡酸镁、蜡酸锌、二十四烷酸钙、二十四烷酸镁、二十四烷酸锌等。这些金属盐中,优选碳原子数为15~28的脂肪酸钙盐、镁盐或锌盐,特别是从性能和获取的简便性方面考虑而优选硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、山萮酸钙、山萮酸镁、山萮酸锌、褐煤酸锌、褐煤酸钙、褐煤酸镁等。这些金属盐可以通过在使羧酸化合物与金属氢氧化物反应后进行水洗、脱水、干燥的合成法(复分解法),或者不使用水的直接反应方法(直接法)来制造。
聚酰胺树脂组合物中,脂肪酸金属盐(D)的配合(含有)量优选为0.01~2质量%,更优选为0.05~1.5质量%,进一步优选为0.1~1质量%。
本发明的聚酰胺树脂组合物中,将结晶性聚酰胺树脂(A)和滑石(B)(优选一次粒子的平均粒径为15μm以下的滑石)以聚酰胺树脂(A)50~90质量%、滑石(B)9~49质量%的比例进行熔融混炼,该聚酰胺树脂组合物中的滑石(B)的二次粒子的平均粒径需要为30μm以下。平均二次粒径优选为25μm以下,更优选为20μm以下。若平均二次粒径超过30μm,则成型品的机械特性、外观差。另外,下限值为滑石(B)的一次粒径(单粒子分散体)的平均粒径,为1μm左右。虽然也与使用的滑石(B)的一次粒子的平均粒径相关,但聚酰胺树脂组合物中的滑石(B)的二次粒子的平均粒径更优选为5μm以上,进一步优选为10μm以上。
二次粒子的平均粒径的测定方法如下:通过扫描型电子显微镜(SEM)在500倍下对由将聚酰胺树脂组合物注射成型而得的成型品进行观察,对最大长度比滑石(B)的一次粒子的平均粒径大的500个二次粒子的最大长度进行测定,从大的二次粒子中算出100个二次粒子的最大长度的平均值。
本发明的聚酰胺树脂组合物在利用差示扫描量热计的降温结晶温度测定的冷却过程中,需要在最大放热峰的更高温侧存在放热峰。关于该降温结晶图的放热峰的详细情况尚不明确,但认为是由形成在微分散的滑石上的聚酰胺树脂的晶体(球晶)而产生的。滑石具有成核剂效果,在聚酰胺树脂组合物中的滑石表面,聚酰胺树脂的晶体在高于正常结晶温度的温度下开始生成。若由(B)成分形成的二次粒子的平均粒径为30μm以下,则认为滑石总表面积增大,因此滑石的成核剂效果变得显著,结晶度提高,从而使机械特性提高。同时,还认为具有提高滑石与聚酰胺树脂的粘接性的效果,认为协同提高了机械强度。由于该晶体在成型品内均匀地形成,因此认为在成型品的机械特性提高的同时,可以得到稳定的特性。
本发明中的降温结晶温度(TC2)的测定如下:使用差示扫描量热计(DSC),通过在氮气气流下,以20℃/分钟的升温速度升温至300℃,在该温度保持5分钟后,以10℃/分钟的速度降温至100℃进行测定,该测定时所得峰温度(出现多个峰时,为最高的峰)为降温结晶温度。
关于由上述二次粒子的平均粒径为30μm以下的(B)成分形成的分散相,由于聚酰胺树脂(A)的相对粘度越高,熔融混炼时的剪切力变得越大,因此倾向于容易产生分散相。具体而言,通过使聚酰胺树脂(A)的相对粘度为3.0以上,可以大大发挥其效果,为优选实施方式。
另一方面,即使聚酰胺树脂(A)的相对粘度为3.0以下,通过满足制造条件,也可以生成由上述二次粒子的平均粒径为30μm以下的(B)成分形成的分散相。
本发明的聚酰胺树脂组合物中,除上述以外,还可以根据需要而在公知范围内添加光或热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、晶核剂、脱模剂、抗静电剂、卤素系阻燃剂与三氧化二锑的组合、各种磷酸系阻燃剂、三聚氰胺系阻燃剂、无机颜料、有机颜料、染料或其他种类聚合物等。
作为稳定剂,可举出受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧剂等有机系抗氧化剂或热稳定剂、受阻胺系、二苯甲酮系、咪唑系等光稳定剂或紫外线吸收剂、金属钝化剂、铜化合物等。作为铜化合物,可以使用氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、硫化铜、硝酸铜、乙酸铜等有机羧酸的铜盐等。进而作为铜化合物以外的构成成分,优选含有卤化碱金属化合物,作为卤化碱金属化合物,可举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。这些添加剂不仅可以仅1种单独使用,也可以组合多种使用。稳定剂的添加量只要选择最适合的量即可,但相对于聚酰胺树脂(A)100质量份,最多可以添加5质量份。
作为阻燃剂,卤素系阻燃剂和阻燃助剂的组合是好的,作为卤素系阻燃剂,优选溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧系聚合物、溴化苯乙烯马来酸酐聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴联苯、溴化聚碳酸酯、全氯五环癸烷及溴化交联芳香族聚合物等,作为阻燃助剂,可举出三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、锡酸锌、硼酸锌、蒙脱石等层状硅酸盐,氟系聚合物,有机硅等。其中,从热稳定性的方面考虑,作为卤素系阻燃剂,优选二溴聚苯乙烯,作为阻燃助剂,优选与三氧化二锑、锑酸钠、锡酸锌中的任一种的组合。另外,作为非卤素系阻燃剂,可举出氰尿酸三聚氰胺、红磷、次膦酸金属盐、含氮磷酸系化合物。特别优选次膦酸金属盐与含氮磷酸系化合物的组合,作为含氮磷酸系化合物,包括三聚氰胺或者蜜白胺、三聚二氰亚胺那样的三聚氰胺的缩合物与聚磷酸的反应产物或它们的混合物。作为其他阻燃剂、阻燃助剂,在使用这些阻燃剂时,为了防止模具等金属腐蚀,优选添加水滑石系化合物或碱性化合物。阻燃剂的添加量只要选择最适当的量即可,但相对于聚酰胺树脂(A)100质量份,最多可以添加20质量份。
本发明的聚酰胺树脂组合物中,聚酰胺树脂(A)、滑石(B)、偶联剂(C)及脂肪酸金属盐(D)的合计(偶联剂(C)及脂肪酸金属盐(D)为任选成分)优选占85质量%以上,更优选占90质量%以上,进一步优选占95质量%以上。
制造本发明的聚酰胺树脂组合物的制造装置只要可以将聚酰胺树脂和滑石进行熔融混炼,则没有特别限定,如果可以通过本领域技术人员公知的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等进行熔融混炼,则可以使用,但其中优选使用双螺杆挤出机。
使用双螺杆挤出机的情况下,为了提高滑石的分散性,优选适当选择挤出机机筒温度或螺杆构成,控制非熔融聚合物相和熔融聚合物相混合存在的挤出机塑化部的树脂压力。即,在容易生成滑石的凝聚团块的聚合物塑化区域,使非熔融聚合物相和熔融聚合物相共存,同时提高作为基体相的聚合物粘度,通过由剪切应力防止滑石的凝聚团块的产生和由剪切力控制内部发热,从而提高分散是重要的。树脂压力优选为0.1~1Mpa左右。
作为双螺杆挤出机的螺杆,可以将全螺纹螺杆、反向全螺纹螺杆、正交捏合盘、正进给捏合盘及反进给捏合盘适当组合使用。本发明中,作为塑化区域的螺杆构成,优选安装正进给方向的捏合盘。
另外,螺杆的长度L(mm)与该螺杆的直径D(mm)之比的L/D优选满足10≦(L/D)≦100的关系。若没有其他操作性问题,则从滑石的微分散的观点考虑,优选L/D小。另外,若超过100,则由于热劣化而使树脂组合物的机械强度倾向于降低。
另外,熔融混炼时的树脂组合物的熔融温度优选为180~330℃,更优选为200~300℃。若熔融温度低于180℃,则熔融不充分,容易常出现未熔融的凝胶;相反,若超过330℃,则树脂组合物变得容易热劣化。
熔融混炼时的螺杆转速N优选为100~1,500rpm,更优选为150~1,000rpm。若螺杆转速低于100rpm,则滑石倾向于难以微分散;相反,若超过1,500rpm,则滑石倾向于凝聚、不进行微分散。另外,吐出量Q优选为5~3,000kg/hr,更优选为10~2,000kg/hr。若吐出量低于5kg/hr,则滑石的分散性倾向于降低;若超过2,000kg/hr,则由于滑石的再凝聚而使分散性倾向于降低。
另外,吐出量Q(单位:kg/hr)与熔融混炼时的螺杆转速N(单位:rpm)之比的Q/N优选为0.01≦(Q/N)≦1,更优选为0.05≦(Q/N)≦0.9。若小于0.01,则由于热劣化而使树脂组合物的机械强度倾向于降低。另外,若超过1,则输送力不足而滑石容易喷出。另外,Q/N越小,则滑石倾向于越容易微分散。可认为这是因为除了螺杆之外,还包括原料颗粒彼此的剪切,促进了微分散。
另外,挤出加工时,也可以将容易产生向聚酰胺树脂中的咬入不良的滑石从双螺杆挤出机的侧进料口投入,但没有特别限定。另外,(C)成分可以与滑石以外的原料成分同时添加,也可以事先添加至滑石中。另外,从提高滑石的微分散的观点考虑,为了施加更多剪切而优选从原进料口投入。
另外,熔融混炼时,为了除去伴随滑石的气体成分,优选在塑化结束后的熔融混炼部中,进行真空脱气。
实施例
下面,使用实施例及比较例对本发明进行具体说明,但本发明不限于此。
以下实施例、比较例中所示各特性、物性值通过下述试验方法测定。
1)滑石的二次粒子的平均粒径:由下述4)制作而成的试验用测试片通过切片机制作截面切片,实施铂溅射,通过扫描型电子显微镜(SEM)在500倍下观察,对最大长度大于滑石的一次粒子的平均粒径的500个二次粒子的最大长度进行测定,从较大的二次粒子中算出100个二次粒子的最大长度的平均值,作为二次粒子的平均粒径。
2)弯曲强度:依照JIS K 7171:2016进行测定。
3)弯曲模量:依照JIS K 7171:2016进行测定。
4)成型品外观评价:使用东芝机械制注射成型机EC-100,料筒温度设定为聚酰胺树脂的熔点(并用多种聚酰胺树脂的情况下,为聚酰胺树脂的最高熔点)+20℃,模具温度设定为90℃,通过注射成型制作长100mm、宽100mm、厚2mmt的试验用测试片。目视评价该试验用测试片的外观。本评价为了确认配合原料的效果而在一部分实施例中进行。
◎:成型品整体没有增强材料的浮起。
○:浇口附近或末端有轻微的增强材料的浮起。
×:成型品整体具有大量的增强材料的浮起。
5)成型收缩率:以与4)同样的方式成型为模具尺寸100mm×100mm×3mm(厚)的平板(薄膜浇口)的试验片,于23℃、50%相对湿度下静置24小时,然后,用卡尺以0.1mm的精度测定试验片的流动方向、直角方向的尺寸。根据预先用同样的方法测定的成型时的模具温度下的模具基准尺寸,计算流动方向和直角方向的成型收缩率。
6)降温结晶曲线放热峰:使用DSC测定装置(Seiko Instruments公司制,EXSTAR6000)。在氮气气流下,以20℃/分钟的升温速度升温至300℃,在该温度下保持5分钟,然后以10℃/分钟的速度降温至100℃,将此时的降温时的最大放热峰的峰顶设为TC2,评价从降温结晶曲线的上升直至TC2为止的温度区域内是否有放热峰(第2峰)。有放热峰为○,没有为×。另外,DSC的测定试样从4)评价的100mm×100mm×2mm的平板的中央部附近切出。
本发明的实施例、比较例中使用的原料如下所示。
聚酰胺树脂的相对粘度(RV)是将0.25g的聚酰胺树脂溶解于25ml的96%的硫酸中,将10ml该溶液放入奥斯特瓦尔德粘度管中,于20℃测定。
(A11)聚酰胺6:东洋纺制“Glamide T-840”(RV2.2、熔点223℃)
(A12)聚酰胺6:宇部兴产制“1013B”(RV2.5、熔点224℃)
(A13)聚酰胺6:东洋纺制“T-820”(RV3.1、熔点225℃)
(A2)聚酰胺MXD6:东洋纺制“尼龙T-600”(RV2.1、熔点240℃)
(B1)滑石:胜光山矿业所制“KST-W”(平均粒径7μm、表观密度0.4)
(B2)滑石:林化成制“Talkan powder-PK”(平均粒径10μm、表观密度0.8)
(B3)滑石:福冈滑石工业所制“FU-51”(平均粒径13μm、表观密度0.3)
(B4)硅灰石:KINSEI MATEC制“FPW-350”(平均粒径20μm、表观密度0.6)
(C)硅烷系偶联剂:信越化学工业制“KBE-903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)
(D1)脂肪酸金属盐:淡南化学制“NP-1500”(硬脂酸镁)
(D2)脂肪酸金属盐:日东化成工业株式会社制“CS-8CP”(褐煤酸钙)
(E)稳定剂:三井化学制碘化钾
实施例1
以表1所示的组成,将各原料预先混合并供给至L/D34的双螺旋挤出机(东芝机械公司制TEM48BS:称为机器A)的主供给口,进行熔融混炼。从模头牵引成股状后,在水槽中通过而冷却固化,用造粒机将其切割,得到聚酰胺树脂组合物颗粒。挤出机的机筒温度设定为260℃,螺杆转速、吐出量设定为表1的制造条件。用热风干燥机对得到的颗粒进行干燥直至水分率为0.05%以下,然后评价各种特性。评价结果示于表1中。用扫描电子显微镜观察滑石的二次粒子的平均粒径的结果示于图1,利用差示扫描量热计的降温结晶图示于图3。
实施例2、比较例1
将一部分滑石从侧进料口供给,按照表1的制造条件,此外与实施例1同样地制作颗粒,进行评价。用扫描电子显微镜观察比较例1中的滑石的二次粒子的平均粒径的结果示于图2,利用差示扫描量热计的降温结晶图示于图3。
实施例3、5~8、10、比较例4
以表1所示的组成,将各原料预先混合并供给至L/D45的双螺旋挤出机(东芝机械公司制TEM26-SS:称为机器B)的主供给口,进行熔融混炼。从模头牵引成股状后,在水槽中通过而冷却固化,用造粒机将其切割,得到聚酰胺树脂组合物颗粒。挤出机的机筒温度设定为260℃,螺杆转速、吐出量设定为表1的制造条件。用热风干燥机对得到的颗粒进行干燥直至水分率为0.05%以下,然后评价各种特性。评价结果示于表1中。
比较例2
除将全部的滑石从侧进料口供给之外,与实施例3同样地制作颗粒,进行评价。
实施例4、11、比较例3
以表1所示的组成,将一部分滑石从侧进料口供给,按照表1的制造条件,除此以外,与实施例3同样地制作颗粒,进行评价。
实施例9
以表1所示的组成,与实施例1同样地制作颗粒,进行评价。
根据表1,通过含有规定范围的量的聚酰胺树脂、滑石,并将滑石的二次粒子的平均粒径控制在规定范围,从而在降温结晶曲线出现第2峰,可以得到弯曲特性优异、成型收缩率小的聚酰胺树脂组合物。另外,由于即使在不同机器上也可以得到同样的结果,因此,可以说即使制造机器不同或者制造批次不同,聚酰胺树脂组合物的成型收缩率、机械特性、热变形温度等物理特性的变动少,可以稳定地获得所期望的范围的特性。
工业上的可利用性
由本发明的聚酰胺组合物形成的成型品的机械特性、耐热性、尺寸稳定性等显著优异,另外,成型收缩率、机械特性、热变形温度等物理特性的变动少,因此,可以应用于广泛的用途,特别是最适合于控制台、杯架等汽车内饰部件。
Claims (4)
1.一种聚酰胺树脂组合物,为含有结晶性聚酰胺树脂(A)50~90质量%以及滑石(B)9~49质量%的聚酰胺树脂组合物,其特征在于,该聚酰胺树脂组合物中的滑石(B)的二次粒子的平均粒径为30μm以下,且该聚酰胺树脂组合物的利用差示扫描量热计测定的冷却过程中,在降温结晶温度的最大放热峰的更高温侧存在放热峰。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述聚酰胺树脂组合物还含有偶联剂(C)和脂肪酸金属盐(D)。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述结晶性聚酰胺树脂(A)含有脂肪族聚酰胺树脂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述结晶性聚酰胺树脂(A)含有聚己二酰间苯二甲胺。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019-052997 | 2019-03-20 | ||
JP2019052997 | 2019-03-20 | ||
PCT/JP2020/010825 WO2020189501A1 (ja) | 2019-03-20 | 2020-03-12 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113518797A true CN113518797A (zh) | 2021-10-19 |
Family
ID=72519081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202080018467.2A Pending CN113518797A (zh) | 2019-03-20 | 2020-03-12 | 聚酰胺树脂组合物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220195185A1 (zh) |
JP (1) | JPWO2020189501A1 (zh) |
CN (1) | CN113518797A (zh) |
WO (1) | WO2020189501A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116102881A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-05-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种溴系阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022174909A (ja) * | 2021-05-12 | 2022-11-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物および成形品 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004346240A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 熱可塑性ポリアミド樹脂組成物 |
JP2013057003A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Unitika Ltd | ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 |
JP2018193547A (ja) * | 2017-05-15 | 2018-12-06 | ユニチカ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 |
JP2019039061A (ja) * | 2017-08-29 | 2019-03-14 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂めっき成形体 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007077309A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2017030977A (ja) * | 2013-12-16 | 2017-02-09 | 株式会社勝光山鉱業所 | タルク粒子およびそれを含有する有機重合体組成物 |
-
2020
- 2020-03-12 US US17/440,345 patent/US20220195185A1/en active Pending
- 2020-03-12 JP JP2021507277A patent/JPWO2020189501A1/ja active Pending
- 2020-03-12 CN CN202080018467.2A patent/CN113518797A/zh active Pending
- 2020-03-12 WO PCT/JP2020/010825 patent/WO2020189501A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004346240A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 熱可塑性ポリアミド樹脂組成物 |
JP2013057003A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Unitika Ltd | ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 |
JP2018193547A (ja) * | 2017-05-15 | 2018-12-06 | ユニチカ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 |
JP2019039061A (ja) * | 2017-08-29 | 2019-03-14 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂めっき成形体 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116102881A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-05-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种溴系阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20220195185A1 (en) | 2022-06-23 |
WO2020189501A1 (ja) | 2020-09-24 |
JPWO2020189501A1 (zh) | 2020-09-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101161594B1 (ko) | 폴리아미드 수지 조성물 | |
CN103068692B (zh) | 聚酰胺组合物,由其制成的电缆扎带及其制造方法 | |
JP5376656B2 (ja) | ポリアミド樹脂の製造方法 | |
JP6523650B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物とその成形体、及びポリアミド樹脂組成物の製造方法 | |
CN113518797A (zh) | 聚酰胺树脂组合物 | |
JP5625668B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物およびその成形方法 | |
EP1288260A1 (en) | Flame retardant compositions | |
US20200270417A1 (en) | Flame-retardant polyamide compositions | |
EP3738996B1 (en) | Pellet mixture and injection molded product | |
WO2015093450A1 (ja) | タルク粒子およびそれを含有する有機重合体組成物 | |
EP1070745A1 (en) | Flame retardant compositions | |
CN113574103A (zh) | 聚酰胺树脂组合物 | |
JP6436534B2 (ja) | ポリアミドマスターバッチペレット、それを用いたポリアミド樹脂組成物及び成形体 | |
US20020086927A1 (en) | Flame retardant compositions | |
JP6811557B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物および成形体 | |
CN116323758A (zh) | 聚酰胺树脂组合物及由其构成的成型体、车载照相机用部件 | |
JP6808388B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物および成形体 | |
JPH11302536A (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂成形材料 | |
JP4412988B2 (ja) | シリカ粒子を含有する色調の改良された樹脂ペレット | |
JPH08165376A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
WO2020189503A1 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP3190362B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP4368619B2 (ja) | シリカ粒子を含有する樹脂ペレットの製造方法 | |
CN116507672A (zh) | 聚酰胺树脂组合物 | |
JPH05311068A (ja) | 樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230820 Address after: South Building, Meitian Twin Towers, No. 13-1, Meitian 1-chome, Kita ku, Osaka City, Osaka Prefecture, Japan Applicant after: Dongyang Textile MC Co.,Ltd. Address before: Japan's Osaka Osaka North Doushima Haji chome 2 times 8 Applicant before: TOYOBO Co.,Ltd. |