WO2020189501A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2020189501A1
WO2020189501A1 PCT/JP2020/010825 JP2020010825W WO2020189501A1 WO 2020189501 A1 WO2020189501 A1 WO 2020189501A1 JP 2020010825 W JP2020010825 W JP 2020010825W WO 2020189501 A1 WO2020189501 A1 WO 2020189501A1
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WO
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polyamide resin
resin composition
talc
mass
temperature
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PCT/JP2020/010825
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英王 阿曽
久保田　修司
鮎澤　佳孝
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東洋紡株式会社
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Publication date
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    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition, and more particularly to a polyamide resin composition containing a large amount of talc as a reinforcing material.
  • fibers such as glass fiber and carbon fiber and inorganic fillers such as talc and calcium carbonate have been reinforced for a long time. It is widely known to be blended as a material.
  • a polyamide resin having a desired talc content can be obtained by adhering a coupling agent and water to the polyamide resin and then sprinkling it with talc, or by mixing the talc with a side-feed method using a twin-screw extruder.
  • the composition is produced (eg, Patent Document 1).
  • the physical properties such as the molding shrinkage rate, mechanical properties, and thermal deformation temperature of the polyamide resin composition vary depending on the manufacturing machine base or the manufacturing lot. In some cases. In particular, in the case of molded parts, stable molding shrinkage, mechanical properties, thermal deformation temperature, etc. are required from the relationship with other parts to be assembled, and there is room for improvement at present.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, that is, if the talc content is the same, the molding shrinkage and the mechanical shrinkage of the polyamide resin composition may be changed depending on the manufacturing machine base or the manufacturing lot.
  • An object of the present invention is to obtain a polyamide resin composition in which physical properties such as characteristics and thermal deformation temperature are less likely to fluctuate and characteristics in a desired range can be stably obtained.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the aggregation characteristics of talc powder itself, the dispersibility of talc in a polyamide resin, the morphology of a polyamide resin composition, and the like. Or, it was found that the dispersion and agglomeration state of talc may fluctuate depending on the production lot, and the state may not be constant. We have found that the characteristics of the above are stable, and have reached the present invention.
  • the present invention "[1] A polyamide resin composition containing 50 to 90% by mass of the crystalline polyamide resin (A) and 9 to 49% by mass of talc (B), and the talc (B) in the polyamide resin composition.
  • the average particle size of the secondary particles is 30 ⁇ m or less, and the exothermic peak exists on the higher temperature side than the maximum exothermic peak of the temperature-decreasing crystallization temperature in the cooling process measured by the differential scanning calorimeter of the polyamide resin composition.
  • a polyamide resin composition characterized by the above.
  • the present invention has made it possible to solve the problem by adopting the above configuration.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains a large amount of talc, there is little fluctuation in physical properties such as molding shrinkage, mechanical properties, and thermal deformation temperature, and the properties in a desired range are stable. It is a polyamide resin composition which is expressed.
  • the crystalline polyamide resin (A) in the present invention is a polyamide resin having an acid amide bond (-CONH-) in its molecule and has a crystalline melting point.
  • the crystalline polyamide resin (A) preferably contains an aliphatic polyamide resin (A1). Specifically, polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polylauryl lactam (polyamide 610).
  • Polyamide 12 poly-11-aminoundecanoic acid (polyamide 11) and the like can be mentioned, and copolymers thereof and blends of these polymers can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • aliphatic polyamide resin (A1) polyamide 6 and polyamide 66 are preferable, and polyamide 6 is more preferable.
  • the crystalline polyamide resin (A) in the present invention may be used in combination with a polyamide resin (A2) that delays the crystallization of the aliphatic polyamide resin (A1). It is preferable from the viewpoint of moldability.
  • the polyamide resin (A2) is not particularly limited as long as it can delay the crystallization of the aliphatic polyamide resin (A1), but for example, a polyamide having a higher crystallization temperature than the aliphatic polyamide resin (A1) or morphologically crystallized. Polyamides that inhibit the formation can be used.
  • polyamide MXD6 polymethaxylylene adipamide
  • hexamethylene terephthalate / hexamethylene isophthalate copolymer (6T / 6I), 4, 4'-diamino-3, 3'-dimethyl-dicyclohexylene.
  • the polyamide resin (A2) is preferably polyamide MXD6 in that the appearance of the molded product can be improved.
  • Polyamide MXD6 is particularly preferable because it can improve not only the appearance of the molded product but also the mechanical properties.
  • the content ratio of the aliphatic polyamide resin (A1) and the polyamide resin (A2) is 70 to 99.5 parts by mass of the aliphatic polyamide resin (A1) and the polyamide when the crystalline polyamide resin (A) is 100 parts by mass.
  • the resin (A2) is preferably 0.5 to 30 parts by mass, the aliphatic polyamide resin (A1) is more preferably 80 to 95 parts by mass, and the polyamide resin (A2) is more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid method) of the crystalline polyamide resin (A) is preferably in the range of 1.8 to 3.5, more preferably in the range of 2.0 to 3.2. If it is less than 1.8, the toughness tends to decrease, and if it exceeds 3.5, the fluidity tends to decrease.
  • the range of this preferable relative viscosity is the same for the aliphatic polyamide resin (A1) and the polyamide resin (A2), and when the aliphatic polyamide resin (A1) and the polyamide resin (A2) are used in combination, the content ratio of each is used.
  • the calculated weighted average is taken as the relative viscosity of the crystalline polyamide resin (A).
  • the blending (content) amount of the crystalline polyamide resin (A) is 50 to 90% by mass, preferably 55 to 80% by mass, more preferably 56 to 74% by mass, and further preferably 60 to 60% by mass in the polyamide resin composition. It is 68% by mass. If it is less than 50% by mass, it is difficult to uniformly disperse talc, and performance such as mechanical properties becomes unstable. If it exceeds 90% by mass, the effect of improving impact resistance is small.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m. If the average particle size exceeds the above range, it is difficult for the average particle size of the secondary particles of talc (B) in the polyamide resin composition to satisfy 30 ⁇ m or less, and the flexural modulus and appearance of the molded product are deteriorated. On the other hand, if the average particle size is less than the above range, dispersion failure is likely to occur.
  • the average particle size is measured by a cumulative amount of 50 weight read from a particle size cumulative distribution curve measured by a laser diffraction method (for example, LA920W manufactured by HORIBA, Ltd.) or a liquid layer sedimentation method light transmission method (for example, Shimadzu CP type, etc.). It can be obtained from the particle size value of%. In the present invention, the measurement is performed by the former method.
  • a laser diffraction method for example, LA920W manufactured by HORIBA, Ltd.
  • a liquid layer sedimentation method light transmission method for example, Shimadzu CP type, etc.
  • talcs are obtained by more precisely classifying what is obtained by mechanically pulverizing naturally produced talc. In addition, what has been roughly classified once may be further classified.
  • crushing can be performed using a crusher such as a joke crusher, a hammer crusher, a roll crusher, a screen mill, a jet crusher, a colloid mill, a roller mill, or a vibration mill.
  • a crusher such as a joke crusher, a hammer crusher, a roll crusher, a screen mill, a jet crusher, a colloid mill, a roller mill, or a vibration mill.
  • a device such as a cyclone, a cyclone air separator, a microseparator, a cyclone air separator, or a sharp cut separator in order to adjust to the average particle size shown in the present invention.
  • Classify When producing talc used in the present invention, in order to obtain talc having a specific particle size, it is preferable to perform a classification operation with a sharp cut separat
  • talcs in the present invention are talcs that do not require surface treatment, but various organic fatty acid-based coupling agents and organic silane-based coupling agents are used for the purpose of improving adhesion or dispersibility with polyamide resins.
  • Unsaturated carboxylic acid, or modified polyolefin grafted with an anhydride thereof, fatty acid, fatty acid metal salt, fatty acid ester or the like may be used. Further, it may be a granular talc granulated into granules using a water-soluble polymer binder.
  • the blending (content) content of talc (B) is 9 to 49% by mass, preferably 19 to 44% by mass, more preferably 25 to 43% by mass, and further preferably 31 to 39% by mass in the polyamide resin composition. .. If it is less than 9% by mass, the effect of improving the mechanical properties is small, and if it exceeds 49% by mass, uniform dispersion in the polyamide resin is difficult, and the mechanical properties and the appearance of the molded product tend to be unstable.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably contains a coupling agent (C) and a fatty acid metal salt (D) in addition to the crystalline polyamide resin (A) and talc (B).
  • a silane-based coupling agent As the coupling agent (C), a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, or the like can be used.
  • the silane coupling agent include alkoxy group-containing silanes such as methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methacrypropyltrimethoxysilane; aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and the like.
  • Aminosilane-based coupling agents such as ureidopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane; glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxy.
  • Epoxysilane coupling agents such as silane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, glycidylbutyltrimethoxysilane, (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, etc.
  • Mercaptosilane-based coupling agent Organosilazan compounds such as hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazan, trisilazane, cyclotrisilazane, 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane. Can be done.
  • titanate-based coupling agent examples include tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, and propanedioxytitanium bis (ethylacetate).
  • the blending (content) amount of the coupling agent (C) is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.8% by mass, still more preferably 0.1 in the polyamide resin composition. ⁇ 0.5% by mass. Further, it is preferably 0.1 to 4.0% by mass, more preferably 0.2 to 2.0% by mass with respect to talc (B).
  • the fatty acid metal salt (D) is blended for the purpose of suppressing talc aggregation and exhibiting good appearance and physical properties.
  • a metal salt of a fatty acid having 9 to 30 carbon atoms is preferable.
  • examples thereof include calcium acid, magnesium cellotate, zinc cellotate, calcium lignocerate, magnesium lignocerate, and zinc lignoserate.
  • metal salts calcium salts, magnesium salts, or zinc salts of fatty acids having 15 to 28 carbon atoms are preferable, and in particular, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, calcium behate, magnesium behenate, etc.
  • Zinc behenate, zinc montanate, calcium montanate, magnesium montanate and the like are preferred because of their performance and availability.
  • These metal salts are produced by a synthetic method (re-decomposition method) in which a carboxylic acid compound is reacted with a metal hydroxide and then washed, dehydrated, and dried, or a direct reaction method without using water (direct method). be able to.
  • the blending (content) amount of the fatty acid metal salt (D) is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.05 to 1.5% by mass, and further preferably 0.1 in the polyamide resin composition. ⁇ 1% by mass.
  • the crystalline polyamide resin (A) and the talc (B) are 50 to 90% by mass of the polyamide resin (A). It is necessary that the talc (B) is melt-kneaded at a ratio of 9 to 49% by mass, and the average particle size of the secondary particles of the talc (B) in the polyamide resin composition is 30 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. If the average secondary particle size exceeds 30 ⁇ m, the mechanical properties and appearance of the molded product are inferior.
  • the lower limit is the average particle size of the primary particles (single particle dispersion) of talc (B), which is about 1 ⁇ m. Although it depends on the average particle size of the primary particles of talc (B) used, the average particle size of the secondary particles of talc (B) in the polyamide resin composition is more preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. Is even more preferable.
  • the method for measuring the average particle size of the secondary particles is as follows: A molded product obtained by injection molding a polyamide resin composition is observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 500, and the talc (B) is measured. The maximum length of 500 secondary particles having a maximum length larger than the average particle size of the primary particles was measured, and the average value of the maximum lengths of 100 secondary particles was calculated from the largest one.
  • SEM scanning electron microscope
  • the polyamide resin composition of the present invention needs to have an exothermic peak on the higher temperature side than the maximum exothermic peak in the cooling process of measuring the temperature-decreasing crystallization temperature by a differential scanning calorimeter.
  • the details of the exothermic peak of this temperature-decreasing crystallization chart are unknown, but it is considered that it depends on the crystals (spherulite) of the polyamide resin formed on the finely dispersed talc.
  • Talc has a nucleating effect, and on the surface of talc in the polyamide resin composition, polyamide resin crystals begin to form at a temperature higher than the normal crystallization temperature.
  • the average particle size of the secondary particles composed of the component (B) is 30 ⁇ m or less, the total surface area of talc increases, so that the talc nucleating effect becomes remarkable, the crystallinity is increased, and the mechanical properties are improved. It is thought that this has led to improvement.
  • the effect of increasing the adhesiveness between talc and the polyamide resin is also considered, and it is considered that the mechanical strength is synergistically improved. Since these crystals are likely to be uniformly formed in the molded product, it is considered that the mechanical properties of the molded product are improved and stable characteristics can be obtained.
  • the temperature-decreasing crystallization temperature (TC2) in the present invention is measured by using a differential scanning calorimeter (DSC), raising the temperature to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream, and at that temperature for 5 minutes. It is the peak temperature (the highest peak when a plurality of peaks appear) when measured by lowering the temperature to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min after holding.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the dispersed phase composed of the component (B) having an average particle size of 30 ⁇ m or less of the secondary particles tends to be more likely to occur because the higher the relative viscosity of the polyamide resin (A), the greater the shearing force during melt-kneading. There is. Specifically, when the relative viscosity of the polyamide resin (A) is 3.0 or more, this effect can be greatly exhibited, which is a preferable embodiment.
  • the polyamide resin composition of the present invention includes a light or heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, and a release, if necessary, within a known range. Molds, antistatic agents, combinations of halogen-based flame retardants and antimony trioxide, various phosphoric acid-based flame retardants, melamine-based flame retardants, inorganic pigments, organic pigments, dyes, and other types of polymers can also be added.
  • Stabilizers include organic antioxidants such as hindered phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants, heat stabilizers, hindered amine-based, benzophenone-based, and imidazole-based light stabilizers.
  • examples include an ultraviolet absorber, a metal inactivating agent, and a copper compound.
  • Copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, cupric phosphate, cupric pyrophosphate, Copper salts of organic carboxylic acids such as copper sulfide, copper nitrate and copper acetate can be used.
  • the constituent components other than the copper compound preferably contain an alkali metal halide compound
  • the alkali metal halide compound includes lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, and bromide. Examples thereof include sodium, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, and potassium iodide.
  • These additives may be used not only alone but also in combination of several. The optimum amount of the stabilizer may be selected, but a maximum of 5 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
  • a combination of a halogen-based flame retardant and a flame retardant aid is good, and as a halogen-based flame retardant, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol type epoxy polymer, brominated styrene maleic acid anhydride.
  • a halogen-based flame retardant brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol type epoxy polymer, brominated styrene maleic acid anhydride.
  • Polymers, brominated epoxy resins, brominated phenoxy resins, decabromodiphenyl ethers, decabromobiphenyls, brominated polycarbonates, perchlorocyclopentadecane, brominated crosslinked aromatic polymers and the like are preferable, and the flame retardant aid is trioxide.
  • Examples thereof include layered silicates such as antimony, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc tinate, zinc borate, and montmorillonite, fluoropolymers, and silicones.
  • layered silicates such as antimony, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc tinate, zinc borate, and montmorillonite, fluoropolymers, and silicones.
  • a combination of dibrom polystyrene as the halogen-based flame retardant and any of antimony trioxide, sodium antimonate, and zinc tintate is preferable as the flame retardant aid.
  • the non-halogen flame retardant include melamine cyanurate, red phosphorus, a metal salt of phosphinic acid, and a nitrogen-containing phosphoric acid compound.
  • a combination of a phosphinic acid metal salt and a nitrogen-containing phosphoric acid-based compound is preferable, and the nitrogen-containing phosphoric acid-based compound includes melamine, a melamine condensate such as melam or melon, and a reactive organism of polyphosphoric acid or them. Contains a mixture of.
  • a hydrotalcite compound or an alkaline compound may be added, but it is possible to add up to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
  • the polyamide resin composition of the present invention is a total of the polyamide resin (A), talc (B), coupling agent (C), and fatty acid metal salt (D) (coupling agent (C) and fatty acid metal salt (D)).
  • Is an optional component) and preferably occupies 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the manufacturing apparatus for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the polyamide resin and talc can be melt-kneaded, but a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, etc., which are well known to those skilled in the art. It can be used if melt-kneading is possible, but it is preferable to use a twin-screw extruder.
  • the extruder barrel temperature and screw configuration are appropriately selected to control the resin pressure in the extruder plasticizer where the non-molten polymer phase and the molten polymer phase are mixed. It is preferable to control. That is, in the polymer plasticization region where talc agglomerates are likely to be formed, the non-molten polymer phase and the molten polymer phase coexist, and the polymer viscosity as the matrix phase is increased to prevent the formation of talc agglomerates due to shear stress. It is important to improve the dispersion by controlling the internal heat generation by the shearing force.
  • the resin pressure is preferably about 0.1 to 1 Mpa.
  • the screw of the twin-screw extruder is used by appropriately combining a full flight screw, a reverse full flight screw, an orthogonal kneading disc, a forward kneading disc and a reverse feed kneading disc.
  • a kneading disk in the forward feed direction as a screw configuration in the plasticized region.
  • L / D which is the ratio of the screw length L (mm) to the diameter D (mm) of the screw, satisfies the relationship of 10 ⁇ (L / D) ⁇ 100. If there is no problem in other operability, it is preferable that the L / D is small from the viewpoint of fine dispersion of talc. If it exceeds 100, the mechanical strength of the resin composition tends to decrease due to thermal deterioration.
  • the melting temperature of the resin composition at the time of melt-kneading is preferably 180 to 330 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. If the melting temperature is less than 180 ° C., the melting is insufficient and unmelted gel is likely to occur frequently. On the contrary, if the melting temperature exceeds 330 ° C., the resin composition is likely to be thermally deteriorated.
  • the screw rotation speed N during melt-kneading is preferably 100 to 1,500 rpm, more preferably 150 to 1,000 rpm. If the screw rotation speed is less than 100 rpm, the talc tends to be difficult to finely disperse, and conversely, if the screw rotation speed exceeds 1,500 rpm, the talc tends to aggregate and not be finely dispersed.
  • the discharge amount Q is preferably 5 to 3,000 kg / hr, more preferably 10 to 2,000 kg / hr.
  • the discharge amount is less than 5 kg / hr, the dispersibility of talc tends to decrease, and even if it exceeds 2,000 kg / hr, the dispersibility tends to decrease due to the reaggregation of talc.
  • the Q / N which is the ratio of the discharge amount Q (unit: kg / hr) to the screw rotation speed N (unit: rpm) during melt-kneading, is preferably 0.01 ⁇ (Q / N) ⁇ 1, and is 0. More preferably, 0.05 ⁇ (Q / N) ⁇ 0.9. If it is less than 0.01, the mechanical strength of the resin composition tends to decrease due to thermal deterioration. On the other hand, if it exceeds 1, the carrying capacity becomes insufficient and talc is likely to be ejected. The smaller the Q / N, the easier it is for talc to be finely dispersed. It is considered that this is because the shearing between the raw material pellets is added in addition to the screw, and the fine dispersion is promoted.
  • talc which tends to cause poor bite into the polyamide resin
  • the component (C) may be added at the same time as the raw material component other than talc, but may be added to the talc in advance. From the viewpoint of fine dispersion of talc, it is preferable to feed the talc from the original feed in order to apply more shear.
  • melt-kneading it is preferable to perform vacuum degassing in the melt-kneading portion after completion of plasticization for the purpose of removing the gas component accompanying talc.
  • Molding shrinkage rate After molding a test piece of a flat plate (film gate) having mold dimensions of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm (thickness) in the same manner as 4) and allowing it to stand at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours. , The flow direction and the right-angled dimensions of the test piece were measured with a caliper with an accuracy of 0.1 mm. The molding shrinkage in the direction perpendicular to the flow direction was calculated from the mold reference dimensions at the mold temperature at the time of molding, which was measured in advance by the same method.
  • Temperature down crystallization curve Heat generation peak A DSC measuring device (EXSTAR6000 manufactured by Seiko Instruments) was used. Maximum temperature reduction when the temperature is raised to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream, held at that temperature for 5 minutes, and then lowered to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the peak top of the exothermic peak was set to TC2, and the presence or absence of the exothermic peak (second peak) was evaluated in the temperature range from the rise of the temperature decrease crystallization curve to TC2.
  • the presence of a fever peak was marked with ⁇ , and the absence of it was marked with x.
  • the DSC measurement sample was cut out from the vicinity of the center of the 4) 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm flat plate for evaluation.
  • the raw materials used in the examples and comparative examples of the present invention are as follows.
  • the relative viscosity (RV) of the polyamide resin was measured at 20 ° C. by dissolving 0.25 g of the polyamide resin in 25 ml of 96% sulfuric acid, placing 10 ml of this solution in an Ostwald viscosity tube.
  • D1 Fatty acid metal salt: "NP-1500” manufactured by Tannan Chemical Co., Ltd. (magnesium stearate)
  • D2 Fatty acid metal salt: "CS-8CP” (calcium montanate) manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • E Stabilizer: Potassium iodide manufactured by Mitsui Chemicals
  • Example 1 Each raw material is mixed in advance so as to have the composition shown in Table 1, and is supplied to the main supply port of an L / D34 twin-screw extruder (TEM48BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: referred to as machine stand A) to be melt-kneaded. Was done. After taking it into a strand shape from the die, it was passed through a water tank to be cooled and solidified, and it was cut with a pelletizer to obtain a polyamide resin composition pellet. The barrel temperature of the extruder was set to 260 ° C., the screw rotation speed, and the discharge amount were set to the manufacturing conditions shown in Table 1. The obtained pellets were dried in a hot air dryer until the moisture content was 0.05% or less, and then various characteristics were evaluated.
  • L / D34 twin-screw extruder TEM48BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: referred to as machine stand A
  • FIG. 1 shows the results of observing the average particle size of the secondary particles of talc with a scanning electron microscope
  • FIG. 3 shows a temperature-decreasing crystallization chart by a differential scanning calorimeter.
  • Example 2 Comparative Example 1 Pellets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a part of talc was supplied from the side feed and the production conditions were set in Table 1.
  • FIG. 2 shows the results of observing the average particle size of the secondary particles of talc in Comparative Example 1 with a scanning electron microscope
  • FIG. 3 shows a temperature-decreasing crystallization chart by a differential scanning calorimeter.
  • Comparative Example 2 Pellets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the entire amount of talc was supplied from the side feed.
  • Example 4 and 11 Comparative Example 3 Pellets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the composition shown in Table 1 was adjusted, a part of talc was supplied from the side feed, and the production conditions in Table 1 were met.
  • Example 9 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 so as to have the composition shown in Table 1, and evaluated.
  • the molded product made of the polyamide composition of the present invention is remarkably excellent in mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, etc., and has little fluctuation in physical properties such as molding shrinkage rate, mechanical properties, and thermal deformation temperature. It can be applied to a wide range of applications, and is particularly suitable for automobile interior parts such as consoles and cup holders.

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Abstract

本発明は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０～９０質量％、及びタルク（Ｂ）９～４９質量％を含有するポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下であり、かつ、該ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計による測定の冷却過程で、降温結晶化温度の最大発熱ピークよりも高温側に発熱ピークが存在するポリアミド樹脂組成物であり、製造機台の違い、あるいは製造ロットの違いによっても、ポリアミド樹脂組成物の成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性の変動が少なく、所望する範囲の特性が安定して得られる。

Description

ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、多量のタルクを強化材として含有するポリアミド樹脂組成物に関する。
　ポリアミド樹脂の欠点である吸水による寸法変化、剛性低下、熱変形温度の低さなどを改善する方法として、古くからガラス繊維、炭素繊維などの繊維や、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填材を強化材として配合することが広く知られている。
　タルクなどの粒状無機充填材を多量に配合しようとする場合、ポリアミド樹脂と粒状無機充填材との嵩密度の差が大きいため、単軸押出機を用いた単なるドライブレンドでは、十分に混合させることは困難である。このため、ポリアミド樹脂にカップリング剤と水とを付着させた後にタルクをまぶすなどの工夫や、二軸押出機を用いてタルクをサイドフィード方式で混合するなどによって所望のタルク含有量のポリアミド樹脂組成物が製造されている（例えば、特許文献１）。
　しかしながら、タルク含有量が同一であっても、製造機台の違いによって、あるいは製造ロットの違いによって、ポリアミド樹脂組成物の成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性が変動する場合がある。特に、成形部品の場合、組み付ける他の部品との関係から、安定した成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などが求められ、改善する余地があるのが現状である。
特公昭５３－４２３５２号公報
　そこで、本発明は上述の問題点を解決すること、即ち、タルク含有量が同一であれば、製造機台の違い、あるいは製造ロットの違いによっても、ポリアミド樹脂組成物の成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性の変動が少なく、所望する範囲の特性が安定して得られるポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、タルク粉体自体の凝集特性、ポリアミド樹脂中でのタルクの分散性、ポリアミド樹脂組成物のモルフォロジーなどについて鋭意研究をした結果、製造機台によって、あるいは製造ロットによって、タルクの分散、凝集状態が変動し、一定した状態でない場合があることを見出し、タルクの凝集物の最大外径を特定値以下の大きさに合わせることにより、樹脂組成物の特性が安定してくることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、
「［１］　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０～９０質量％、及びタルク（Ｂ）９～４９質量％を含有するポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下であり、かつ、該ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計による測定の冷却過程で、降温結晶化温度の最大発熱ピークよりも高温側に発熱ピークが存在することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
［２］　前記ポリアミド樹脂組成物が、さらにカップリング剤（Ｃ）と脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有する［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリアミド樹脂を含有する［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリメタキシリレンアジパミドを含有する［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。」である。
　本発明は、上記の構成を採用することにより、その課題の解決が可能となった。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、多量のタルクを含有しているにもかかわらず、成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性の変動が少なく、所望する範囲の特性が安定して発現するポリアミド樹脂組成物である。
実施例１で得られた試験用テストピースの断面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 比較例１で得られた試験用テストピースの断面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 実施例１、比較例１で得られたポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計による降温結晶化チャートの発熱ピークを示す図である。
　以下に本発明を具体的に説明する。
　本発明における結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、分子中に酸アミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有するポリアミド樹脂で、結晶融点を有するものである。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）を含むことが好ましい。具体的には、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ－１１－アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等が挙げられ、その他、これらの共重合体やこれら重合体のブレンド物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）としては、ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましく、ポリアミド６がより好ましい。
　本発明における結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）には、上記の脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）の他に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）の結晶化を遅延させるポリアミド樹脂（Ａ２）を併用することが、成形性の観点から好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ２）は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）の結晶化を遅延させることができれば特に限定されないが、例えば脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）よりも結晶化温度の高いポリアミドや、モルフォロジー的に結晶化を阻害するポリアミドを用いることが出来る。具体的には、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ヘキサメチレンテレフタレート／ヘキサメチレンイソフタレート共重合体（６Ｔ／６Ｉ）、４、４’－ジアミノ－３、３’－ジメチル－ジシクロヘキシレンメタン（ＣＡ）／イソフタル酸（Ｉ）／ラウリルラクタム（ＬＬ）共重合体（Ｉ／ＣＡ／ＬＬ）、及びテレフタル酸（Ｔ）／トリメチル－ヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）重合体（Ｔ／ＴＭＤ）等を挙げることができる。ポリアミド樹脂（Ａ２）は、成形品の外観を向上させることができる点で、ポリアミドＭＸＤ６が好ましい。ポリアミドＭＸＤ６は、成形品の外観向上のみならず、機械的特性も向上させることができ、特に好ましい。
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の含有比率は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）が７０～９９．５質量部、ポリアミド樹脂（Ａ２）が０．５～３０質量部であることが好ましく、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）が８０～９５質量部、ポリアミド樹脂（Ａ２）が５～２０質量部であることがより好ましい。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（９６％硫酸法）は、１．８～３．５の範囲が好ましく、より好ましくは２．０～３．２の範囲である。なお１．８未満ではタフネス性が低下し、３．５を超えると流動性が低下する傾向がある。この好ましい相対粘度の範囲は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）でも同様であり、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）を併用する場合は、それぞれの含有比率から算出した加重平均を結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度とする。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の配合（含有）量は、ポリアミド樹脂組成物中に、５０～９０質量％、好ましくは５５～８０質量％、より好ましくは５６～７４質量％、さらに好ましくは６０～６８質量％である。５０質量％未満では、タルクの均一な分散が難しく、機械的特性など性能が安定しなくなり、９０質量％を超えると、耐衝撃性の向上効果が小さい。
　本発明におけるタルク（Ｂ）としては、一次粒子の平均粒径が１～１５μｍであることが好ましく、２～１０μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記範囲を超えるものは、ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下を満たすことが難しく、成形品の曲げ弾性率や外観が低下する。一方、平均粒径が上記範囲未満のものは、分散不良を起こし易い。該平均粒径の測定は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば、島津製作所ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読みとった累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明においては、前者の方法にて測定を行ったものである。
　これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを更に精密に分級することによって得られる。また、一度粗分級したものを更に分級してもかまわない。機械的に粉砕する方法としては、ジョークラシャ－、ハンマークラシャ－、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いて粉砕することができる。これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。本発明で用いるタルクを製造する際は、特定の粒度分のタルクを得るために、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
　本発明におけるこれらのタルクは、特に表面処理などが不要なタルクであるが、ポリアミド樹脂との接着性あるいは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シラン系カップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。また、水溶性高分子バインダーを用いて顆粒状に造粒した顆粒状タルクであってもよい。
　タルク（Ｂ）の配合（含有）量はポリアミド樹脂組成物中に９～４９質量％、好ましくは１９～４４質量％、より好ましくは２５～４３質量％、さらに好ましくは３１～３９質量％である。９質量％未満では機械的特性の向上効果が小さく、４９質量％を超えるとポリアミド樹脂中への均一な分散が難しく、機械的特性や成形品外観が安定しなくなる傾向がある。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）とタルク（Ｂ）以外に、カップリング剤（Ｃ）と脂肪酸金属塩（Ｄ）とを含有することが好ましい。
　カップリング剤（Ｃ）としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
　シラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシ基含有シラン；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系カップリング剤；グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系カップリング剤；メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン系カップリング剤；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン化合物などを挙げることができる。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム－ｉ－プロポキシオクチレングリコレート、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジステアレート、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどを挙げることができる。
　カップリング剤（Ｃ）の配合（含有）量は、ポリアミド樹脂組成物中では、０．０１～１質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～０．８質量％、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。また、タルク（Ｂ）に対して、好ましくは０．１～４．０質量％、より好ましくは０．２～２．０質量％である。
　脂肪酸金属塩（Ｄ）としては、タルクの凝集を抑制し、良好な外観および物性を発現させる目的で配合する。脂肪酸金属塩（Ｄ）としては、炭素数９～３０の脂肪酸の金属塩が好ましい。例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、メリシン酸カルシウム、メリシン酸マグネシウム、メリシン酸亜鉛、セロチン酸カルシウム、セロチン酸マグネシウム、セロチン酸亜鉛、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸亜鉛などを挙げることができる。これら金属塩の中では、炭素数１５～２８の脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、または亜鉛塩であることが好ましく、特にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウムなどが性能と入手の簡便さより好ましい。これらの金属塩は、カルボン酸化合物と金属水酸化物を反応させた後、水洗、脱水、乾燥する合成法（復分解法）や、水を使わず直接反応させる方法（直接法）で製造することができる。
　脂肪酸金属塩（Ｄ）の配合（含有）量は、ポリアミド樹脂組成物中では、０．０１～２質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～１．５質量％、さらに好ましくは０．１～１質量％である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物においては、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）とタルク（Ｂ）（好ましくは一次粒子の平均粒径が１５μｍ以下のタルク）とがポリアミド樹脂（Ａ）５０～９０質量％、タルク（Ｂ）９～４９質量％の割合で溶融混練されてなり、該ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下であることが必要である。平均二次粒径は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。平均二次粒径が３０μｍを超えると、成形品の機械的特性、外観が劣る。なお、下限値は、タルク（Ｂ）の一次粒子（単粒子分散体）の平均粒径であり、１μｍ程度である。用いるタルク（Ｂ）の一次粒子の平均粒径にもよるが、ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。
　二次粒子の平均粒径の測定方法は、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得られた成形品を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、５００倍にて観察し、タルク（Ｂ）の一次粒子の平均粒径よりも大きな最大長さを持つ二次粒子５００個の最大長さを測定し、大きいものから１００個の二次粒子の最大長さの平均値を算出したものである。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計による降温結晶化温度測定の冷却過程で、最大発熱ピークよりも高温側に発熱ピークが存在することが必要である。この降温結晶化チャートの発熱ピークの詳細については不明であるが、微分散したタルク上に形成されたポリアミド樹脂の結晶（球晶）に依存するものであると考えられる。タルクには核剤効果があり、ポリアミド樹脂組成物中のタルク表面ではポリアミド樹脂の結晶体が通常の結晶化温度よりも高い温度で生成し始める。（Ｂ）成分からなる二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下であると、タルク全表面積が増大することから、タルクの核剤効果が顕著になり、結晶化度を高めて、機械的特性の向上につながっていると考えられる。同時に、タルクとポリアミド樹脂との接着性を高める効果も考えられ、相乗的に機械的強度を向上させていると考えられる。この結晶が成形品内に均一に形成されやすいため、成形品の機械的特性が向上するとともに安定した特性が得られると考えられる。
　本発明における降温結晶化温度（ＴＣ２）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させることにより測定した際に得られるピーク温度（複数のピークが現れる場合は最も高いピーク）である。
　上記二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下の（Ｂ）成分からなる分散相は、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が高いほど、溶融混練時のせん断力が大きくなるため、発生しやすくなる傾向がある。具体的には、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が３．０以上であることでこの効果が大きく発揮でき、好ましい態様である。
　一方、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が３．０以下においても製造条件を合わせこむことで、上記二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下の（Ｂ）成分からなる分散相を発生させることが可能になる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、前記以外に、必要に応じて公知の範囲で光又は熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンの組み合わせ、各種リン酸系難燃剤、メラミン系難燃剤、無機顔料、有機顔料、染料、あるいは他種ポリマーなども添加することが出来る。
　安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。
　難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と難燃助剤の組み合わせが良く、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、モンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩、フッ素系ポリマー、シリコーンなどが挙げられる。中でも、熱安定性の面より、ハロゲン系難燃剤としては、ジブロムポリスチレン、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛のいずれかとの組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応性生物またはそれらの混合物を含む。その他難燃剤、難燃助剤としては、これら難燃剤の使用の際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物やアルカリ化合物の添加が好ましい。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大２０質量部を添加することが可能である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、カップリング剤（Ｃ）、及び脂肪酸金属塩（Ｄ）の合計（カップリング剤（Ｃ）及び脂肪酸金属塩（Ｄ）は任意成分）で、８５質量％以上占めることが好ましく、９０質量％以上占めることがより好ましく、９５質量％以上占めることがさらに好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する製造装置は、ポリアミド樹脂とタルクとを溶融混練できれば特に限定されないが、当業者に周知の単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練が可能であれば使用できるが、なかでも二軸押出機を使用することが好ましい。
　二軸押出機を用いる場合、タルクの分散性を高めるために、押出機バレル温度やスクリュー構成を適宜選択して、非溶融ポリマー相と溶融ポリマー相が混在する押出機可塑化部の樹脂圧力を制御することが好ましい。すなわち、タルクの凝集塊が生成しやすいポリマー可塑化領域において、非溶融ポリマー相と溶融ポリマー相を共存させるとともに、マトリックス相としてのポリマー粘度を高くして、せん断応力によるタルクの凝集塊の生成防止とせん断力による内部発熱のコントロールによって分散向上をはかることが重要である。樹脂圧力は、０．１～１Ｍｐａ程度が好ましい。
　二軸押出機のスクリューは、フルフライトスクリュー、逆フルフライトスクリュー、直交ニーディングディスク、順送りニーディングディスク及び逆送りニーディングディスクを適宜組み合わせて用いられる。本発明においては、可塑化領域のスクリュー構成として、順送り方向のニーディングディスクを組み込むことが好ましい。
　また、スクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、１０≦（Ｌ／Ｄ）≦１００の関係を満足することが好ましい。他の操業性に問題がなければ、タルクの微分散の観点からはＬ／Ｄが小さい方が好ましい。なお、１００を超えると熱劣化することにより樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がある。
　また、溶融混練時の樹脂組成物の溶融温度は１８０～３３０℃であることが好ましく、２００～３００℃であることがより好ましい。溶融温度が１８０℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルが多発しやすく、逆に３３０℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化しやすくなる。
　溶融混練時のスクリュー回転数Ｎは、１００～１，５００ｒｐｍであることが好ましく、１５０～１，０００ｒｐｍがより好ましい。スクリュー回転数が１００ｒｐｍ未満であると、タルクが微分散しにくい傾向にあり、逆に１，５００ｒｐｍを超えても、タルクが凝集し、微分散しない傾向となる。また、吐出量Ｑは５～３,０００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１０～２,０００ｋｇ／ｈｒがより好ましい。吐出量が５ｋｇ／ｈｒ未満であると、タルクの分散性が低下する傾向にあり２,０００ｋｇ／ｈｒを超えても、タルクの再凝集により、分散性が低下する傾向となる。
　また、吐出量Ｑ（単位：ｋｇ／ｈｒ）と溶融混練時のスクリュー回転数Ｎ（単位：ｒｐｍ）の比であるＱ／Ｎは、０．０１≦（Ｑ／Ｎ）≦１が好ましく、０．０５≦（Ｑ／Ｎ）≦０．９がより好ましい。０．０１未満では熱劣化することにより樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がある。また、１を超えると搬送力不足となりタルクが噴出しやすくなる。なお、Ｑ／Ｎがより小さい方がタルクが微分散化されやすくなる傾向がある。これはスクリューに加えて原料ペレット同士のせん断も加わり、微分散化が促進されるためと考えられる。
　また、押出加工時に、ポリアミド樹脂への食い込み不良を生じやすいタルクを二軸押出機のサイド口から投入することも可能であるが、特に限定されるものではない。また、（Ｃ）成分は、タルク以外の原料成分と同時に添加しても良いが、あらかじめタルクに付与して添加してもよい。なお、タルクの微分散化の観点からは、より多くのせん断を加えるために元フィードから投入することが好ましい。
　また、溶融混練の際、タルクに随伴する気体成分を除去する目的で、可塑化完了後の溶融混練部において、真空脱気を行うことが好ましい。
　次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。
１）タルクの二次粒子の平均粒径：　下記４）により作製した試験用テストピースからミクロトームにより断面切片を作製し、白金スパッタリングを施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、５００倍にて観察し、タルクの一次粒子の平均粒径よりも大きな最大長さを持つ二次粒子５００個の最大長さを測定し、大きいものから１００個の二次粒子の最大長さの平均値を算出し、二次粒子の平均粒径とした。
２）曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準じて測定した。
３）曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準じて測定した。
４）成形品外観評価：　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度はポリアミド樹脂の融点（ポリアミド樹脂を複数種併用した場合は、最も高いポリアミド樹脂の融点）＋２０℃、金型温度は９０℃に設定し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍｔの試験用テストピースを射出成形により作製した。この試験用テストピースを目視で外観を評価した。本評価は、配合原料の効果を確認するため、一部の実施例で行った。
　◎　：　成形品全体に強化材の浮きが無い。
　○　：　ゲート付近や末端に僅かに強化材の浮きがある。
　×　：　成形品全体に多量の強化材の浮きがある。
５）成形収縮率：　金型寸法 １００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚み）の平板（フィルムゲート）の試験片を４）と同様に成形し、２３℃、５０％相対湿度下で２４時間静置した後、試験片の流れ方向、直角方向の寸法をノギスで０．１ｍｍの精度で測定した。予め同様の方法で測定しておいた成形時の金型温度における金型基準寸法から流れ方向と直角方向の成形収縮率を計算した。
６）降温結晶化曲線　発熱ピーク：　ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用した。窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させた際の、降温時の最大発熱ピークのピークトップをＴＣ２とし、降温結晶化曲線の立ち上がりからＴＣ２までの温度域に発熱ピーク（第２ピーク）の有無を評価した。発熱ピーク有を○、無を×とした。なお、ＤＳＣの測定試料は、４）評価の１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板の中央部付近から切り出した。
　本発明の実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。
　ポリアミド樹脂の相対粘度（ＲＶ）は、ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％の硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管に入れ、２０℃で測定した。
（Ａ１１）ポリアミド６：東洋紡製「グラマイドＴ－８４０」（ＲＶ２．２、融点２２３℃）
（Ａ１２）ポリアミド６：宇部興産製「１０１３Ｂ」（ＲＶ２．５、融点２２４℃）
（Ａ１３）ポリアミド６：東洋紡製「Ｔ－８２０」（ＲＶ３．１、融点２２５℃）
（Ａ２）ポリアミドＭＸＤ６：、東洋紡製「ナイロンＴ－６００」（ＲＶ２．１、融点２４０℃）
（Ｂ１）タルク：勝光山鉱業所製「ＫＳＴ－Ｗ」（平均粒径７μｍ、見掛け比重０．４）
（Ｂ２）タルク：林化成製「タルカンパウダーＰＫ」（平均粒径１０μｍ、見掛け比重０．８）
（Ｂ３）タルク：福岡タルク工業所製「ＦＵ－５１」（平均粒径１３μｍ、見掛け比重０．３）
（Ｂ４）ウォラストナイト：キンセイマテック製「ＦＰＷ－３５０」（平均粒径２０μｍ、見掛け比重０．６）
（Ｃ）シラン系カップリング剤：信越化学工業製「ＫＢＥ－９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）
（Ｄ１）脂肪酸金属塩：淡南化学製「ＮＰ－１５００」（ステアリン酸マグネシウム）
（Ｄ２）脂肪酸金属塩：日東化成工業(株)製「ＣＳ－８ＣＰ」（モンタン酸カルシウム）
（Ｅ）安定剤：三井化学製　ヨウ化カリウム
実施例１
　表１に示す組成になるように、各原料を予め混合して、Ｌ／Ｄ３４の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ４８ＢＳ：機台Ａと称する）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、２６０℃、スクリュー回転数、吐出量は表１の製造条件に設定した。得られたペレットは、熱風乾燥機にて水分率０．０５％以下になるまで乾燥後、種々の特性を評価した。評価結果を表１に示す。タルクの二次粒子の平均粒径を走査電子顕微鏡で観察した結果を図１に、示差走査熱量計による降温結晶化チャートを図３に示す。
実施例２、比較例１
　タルクの一部をサイドフィードから供給し、表１の製造条件にした他は、実施例１と同様にペレットを作製し、評価を行った。比較例１におけるタルクの二次粒子の平均粒径を走査電子顕微鏡で観察した結果を図２に、示差走査熱量計による降温結晶化チャートを図３に示す。
実施例３、５～８、１０、比較例４
　表１に示す組成になるように、各原料を予め混合して、Ｌ／Ｄ４５の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６－ＳＳ：機台Ｂと称する）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、２６０℃、スクリュー回転数、吐出量は表１の製造条件に設定した。得られたペレットは、熱風乾燥機にて水分率０．０５％以下になるまで乾燥後、種々の特性を評価した。評価結果を表１に示す。
比較例２
　タルクの全量をサイドフィードから供給した他は、実施例３と同様にペレットを作製し、評価を行った。
実施例４、１１、比較例３
　表１に示す組成になるようにし、タルクの一部をサイドフィードから供給し、表１の製造条件にした他は、実施例３と同様にペレットを作製し、評価を行った。
実施例９
　表１に示す組成になるようにし、実施例１と同様にペレットを作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、ポリアミド樹脂、タルクを所定範囲の量を含み、タルクの二次粒子の平均粒径を所定範囲に収めることで、降下結晶化曲線で第２ピークが現れ、曲げ特性に優れ、成形収縮率の小さいポリアミド樹脂組成物が得られる。また、異なる機台でも同様の結果が得られていることから、製造機台の違い、あるいは製造ロットの違いによっても、ポリアミド樹脂組成物の成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性の変動が少なく所望する範囲の特性が安定して得られると言える。
　本発明のポリアミド組成物による成形品は、機械的特性、耐熱性、寸法安定性などが著しく優れ、また、成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性の変動が少ないため、幅広い用途に適用でき、特にコンソール、カップホルダーなど自動車内装部品に最適である。
 

Claims (4)

  1. 　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０～９０質量％、及びタルク（Ｂ）９～４９質量％を含有するポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下であり、かつ、該ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計による測定の冷却過程で、降温結晶化温度の最大発熱ピークよりも高温側に発熱ピークが存在することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  2. 　前記ポリアミド樹脂組成物が、さらにカップリング剤（Ｃ）と脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有する請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリアミド樹脂を含有する請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリメタキシリレンアジパミドを含有する請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
     
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