TW201334945A - 熱塑性樹脂組成物的製造方法及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種熱塑性樹脂組成物的製造方法及以該製造方法所製得之熱塑性樹脂組成物成形所成之成形體，該製造方法係包含：使用具備噴嘴、汽缸及設置於上述汽缸內之螺桿的熔融混練擠製機，由設置於上述汽缸之供給口，將(A)熱塑性樹脂、(B)氧化鋁微粒子及(C)纖維狀填充材供給至上述汽缸以將上述成分(A)、上述成分(B)及上述成分(C)熔融混練而製得混練物；由上述熔融混練擠製機之噴嘴將上述混練物朝上述熔融混練擠製機之外部擠出；及將上述混練物以冷卻速度35℃／秒以下進行冷卻。

Description

熱塑性樹脂組成物的製造方法及成形體
本發明係關於一種熱傳導性優異之成形體、及用以製得該成形體之熱塑性組成物之製造方法。
本發明係基於2011年11月11日於日本所申請之特願2011-247742號主張優先權，於此引用其之內容。
近年來，於電氣、電子零件領域，伴隨其之高性能化，而有於該零件內發熱之虞。若對於該發熱之散熱對策仍不充分，則由於熱的蓄積，電氣、電子零件之性能降低。因此，對使用於電氣、電子零件之零件，期盼具有高的熱傳導性(高熱傳導性)。
目前為止，於需要高熱傳導性之零件，主要係使用金屬材料，而於適合零件之小型化上，金屬材料於輕量性或成形加工性方面有其困難，而改變成替代為樹脂材料。
然而，樹脂材料一般熱傳導性為低，樹脂材料本身之高熱傳導化為困難。因此，通常係藉由於樹脂材料高度充填銅、鋁、氧化鋁等高熱傳導性材料之填料，作成高熱傳導性之樹脂組成物，而探討由其製造電氣、電子零件(例如，參照專利文獻1~3)。
專利文獻1：日本特開昭62-100577號公報
專利文獻2：日本特開平4-178421號公報
專利文獻3：日本特開平5-86246號公報
另一方面，如電氣、電子零件等所使用之形狀較複雜的成形體，一般係以射出成形製造。然而，射出成形，可較容易地提升樹脂之流動方向的熱傳導率，但垂直於流動方向之成形體之厚度方向之熱傳導率的提升則非常困難，是其問題點。再者，為了對樹脂賦予熱傳導性，必須高度充填填料，故有成形體之強度降低的問題點。
本發明，係有鑑於上述情事所完成者，其課題在於提供一種具有作為電氣、電子零件之較佳之電氣絕緣性、厚度方向之熱傳導性及強度優異之成形體，以及用以製得該成形體之熱塑性樹脂組成物之製造方法。
為了解決上述課題，本發明係具有以下之樣態。
本發明之第一樣態，係關於
[1]一種熱塑性樹脂組成物的製造方法，其係包含：使用具備噴嘴、汽缸及設置於上述汽缸內之螺桿的熔融混練擠製機，由設置於上述汽缸之供給口，將下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)供給至上述汽缸以將下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)熔融混練而製得混練物；由上述噴嘴將上述混練物朝上述熔融混練擠製機之外部擠出；及將上述混練物以冷卻速度35 ℃/秒以下進行冷卻；成分(A)熱塑性樹脂
成分(B)氧化鋁微粒子
成分(C)纖維狀填充材
[2]如[1]所記載之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，上述成分(B)之BET比表面積為1.0~5.0m2/g。
[3]如[1]或[2]所記載之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，上述成分(B)以雷射繞射散射測定所求得之粒徑分布為雙峰性。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，上述成分(B)以雷射繞射散射測定所求得之粒徑分布，具有於體積平均粒徑1~5μm之範圍內、與體積平均粒徑0.1~1μm之範圍內，分別具有極大值之雙峰性。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，上述成分(C)，係選自由碳纖維、玻璃纖維、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚及鈦酸鉀晶鬚所構成之群中的至少一種物質。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，上述成分(A)係液晶聚酯。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，該液晶聚酯，具有：來自選自由對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸所構成之群中之至少一種芳香族羥基羧酸的重覆單位、來自選自由羥醌及4,4’-二羥 基聯苯所構成之群中之至少一種芳香族二醇的重覆單位、與來自選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸所構成之群中之至少一種芳香族二羧酸的重覆單位，相對於構成液晶聚酯之總重覆單位的合計量，係具有合計30~80莫耳%之上述來自芳香族羥基羧酸的重覆單位、合計10~35莫耳%之上述來自芳香族二醇的重覆單位、合計10~35莫耳%之上述來自芳香族二羧酸的重覆單位。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，相對於上述成分(A)100質量份，上述成分(B)及(C)之總供給量為100質量份以上。
本發明之第二樣態，係關於
[9]一種成形體，其係將[1]至[8]中任一項所記載之製造方法所得之熱塑性樹脂組成物成形所得。
[10]如[9]所記載之成形體，其於23℃下之體積固有電阻值為1×1010 Ω m以上。
[11]如[9]或[10]所記載之成形體，其係電氣、電子零件用。
[12]如[11]所記載之成形體，其中，該電氣、電子零件，係選自由電子元件之密封材、絕緣體、顯示裝置用反射板、電子元件收納用之框體及表面構裝零件所構成之群中的至少一種零件。
本發明之第三樣態，係提供一種熱塑性樹脂組成物的製造方法，其係使用具備汽缸及設置於上述汽缸內之螺桿的熔融混練擠製機，由設置於上述汽缸之供給口，將下述 成分(A)、(B)及(C)供給至上述汽缸進行熔融混練，藉此製造熱塑性樹脂組成物的方法，其特徵係，將由上述熔融混練擠製機之噴嘴朝外部擠出之混練物，以冷卻速度35℃/秒以下進行冷卻。
(A)熱塑性樹脂
(B)氧化鋁微粒子
(C)纖維狀填充材
本發明之第三樣態之熱塑性樹脂組成物的製造方法中，較佳為，上述成分(B)之BET比表面積為1.0~5.0m2/g。
本發明之第三樣態之熱塑性樹脂組成物的製造方法中，較佳為，上述成分(B)以雷射繞射散射測定所求得之粒徑分布為雙峰性。
本發明之第三樣態之熱塑性樹脂組成物的製造方法中，較佳為，上述成分(B)以雷射繞射散射測定所求得之粒徑分布，具有於體積平均粒徑1~5μm之範圍內、與體積平均粒徑0.1~1μm之範圍內，分別具有極大值之雙峰性。
本發明之第三樣態之熱塑性樹脂組成物的製造方法中，較佳為，上述成分(C)，係選自由碳纖維、玻璃纖維、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚及鈦酸鉀晶鬚所構成之群中的至少一種物質。
本發明之第三樣態之熱塑性樹脂組成物的製造方法中，較佳為，上述成分(A)係液晶聚酯。
本發明之第三樣態之熱塑性樹脂組成物的製造方法中，較佳為，該液晶聚酯，含有：來自選自由對羥基苯甲酸及/或6-羥基-2-萘甲酸所構成之群中之至少一種芳香族羥基羧酸的重覆單位、來自選自由羥醌及/或4,4’-二羥基聯苯所構成之群中之至少一種芳香族二醇的重覆單位、與來自選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸所構成之群中之至少一種芳香族二羧酸的重覆單位，相對於構成液晶聚酯之總重覆單位的合計量，係具有合計30~80莫耳%之上述來自芳香族羥基羧酸的重覆單位、合計10~35莫耳%之上述來自芳香族二醇的重覆單位、合計10~35莫耳%之上述來自芳香族二羧酸的重覆單位。
本發明之第三樣態之熱塑性樹脂組成物的製造方法中，相對於上述成分(A)100質量份，上述成分(B)及(C)的總供給量以100質量份以上為佳。
又，本發明之第四樣態，係提供一種成形體，其特徵係，將上述製造方法所得之熱塑性樹脂組成物成形所成。
本發明之第四樣態之成形體，較佳為，於23℃下之體積固有電阻值為1×1010 Ω m以上。
本發明之第四樣態之成形體，較佳為電氣、電子零件用。
本發明之第四樣態之成形體，較佳為，該電氣、電子零件，係選自由電子元件之密封材、絕緣體、顯示裝置用反射板、電子元件收納用之框體及表面構裝零件所構成之群中的至少一種零件。
藉由本發明，可提供一種具有作為電氣、電子零件之較佳之電氣絕緣性、厚度方向之熱傳導性及強度優異之成形體，以及用以製得該成形體之熱塑性樹脂組成物之製造方法。
<熱塑性樹脂之製造方法>
本發明之第一樣態之熱塑性樹脂組成物之製造方法，係包含：使用具備噴嘴、汽缸及設置於上述汽缸內之螺桿的熔融混練擠製機，由設置於上述汽缸之供給口，將下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)供給至上述汽缸以將下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)熔融混練而製得混練物；由上述噴嘴將上述混練物朝上述熔融混練擠製機之外部擠出；及將上述混練物以冷卻速度35℃/秒以下進行冷卻。
成分(A)熱塑性樹脂
成分(B)氧化鋁微粒子
成分(C)纖維狀填充材
藉由本發明，藉由使擠出之混練物之冷卻速度為較以往減低之35℃/秒以下，可得能製造電氣絕緣性、厚度方向之熱傳導性、及強度優異之成形體的熱塑性樹脂組成物。又，以下本說明書中，除特別說明之外，「熱傳導 性」係指「成形體之厚度方向之熱傳導性」。「厚度方向」係指垂直於成形品(成形板)之MD方向、TD方向的方向。「MD方向」係指成形品(成形板)之射出方向，「TD方向」係指垂直於射出方向之成形品(成形板)的寬度方向。
本發明之第三樣態之熱塑性樹脂組成物之製造方法，其係使用具備汽缸及設置於上述汽缸內之螺桿的熔融混練擠製機，由設置於上述汽缸之供給口，將下述成分(A)、(B)及(C)供給至上述汽缸進行熔融混練，藉此製造熱塑性樹脂組成物的方法，其特徵係，將由上述熔融混練擠製機之噴嘴朝外部擠出之混練物，以冷卻速度35℃/秒以下進行冷卻。
(A)熱塑性樹脂
(B)氧化鋁微粒子
(C)纖維狀填充材
藉由本發明，藉由使擠出之混練物之冷卻速度為較以往減低之35℃/秒以下，可得能製造電氣絕緣性、厚度方向之熱傳導性、及強度優異之成形體的熱塑性樹脂組成物。又，以下本說明書中，除特別說明之外，「熱傳導性」係指「成形體之厚度方向之熱傳導性」。
上述熱塑性樹脂(成分(A))，較佳為能以200~450℃成形溫度成形者，其之例，可舉例如聚烯烴、聚苯乙烯、聚醯胺、鹵化乙二烯樹脂、聚縮醛、飽和聚酯、聚碳酸酯、聚芳基碸、聚芳基酮、聚苯醚、聚苯硫、聚芳基 醚酮、聚醚碸、聚苯硫碸、聚芳酯、聚醯胺、液晶聚酯、氟樹脂等。
熱塑性樹脂，可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
上述熱塑性樹脂，其中，由耐熱性及電氣絕緣性的觀點考量，以液晶聚酯、聚醚碸、聚芳酯、聚苯硫、聚醯胺4/5或聚醯胺6T為佳，而以聚苯硫、液晶聚酯為更佳。而除了耐熱性及電氣絕緣性之外，且薄壁成形性亦優異的觀點考量，以液晶聚酯為特佳。如此，若使用薄壁成形性優異的液晶聚酯作為熱塑性樹脂，則於成形為較複雜形狀之電氣、電子零件之際的成形性特別良好。
以下，說明聚苯硫及液晶聚酯。
聚苯硫，典型的係主要含有以下述式(10)所表示之重複單位的樹脂。該聚苯硫之製造方法，可舉例如：「美國專利第2513188號說明書」、「日本特公昭44-27671號公報」所揭示之鹵素取代芳香族化合物與硫化鹼之反應；「美國專利第3274165號說明書」所揭示之硫酚類於鹼觸媒或銅鹽等之共存下進行縮合反應知方法；或「日本特公昭46-27255號公報」所揭示之芳香族化合物與氯化硫於路易斯酸觸媒下進行縮合反應之方法等。又，亦可使用容易取得之聚苯硫之市售品(例如，大日本油墨化學工業公司製之聚苯硫)。
液晶聚酯，係於熔融狀態下顯示液晶性的液晶聚酯，而以於450℃以下之溫度下為熔融者為佳。又，液晶聚酯，可為液晶聚酯醯胺、可為液晶聚酯醚、可為液晶聚酯碳酸酯、亦可為液晶聚酯醯亞胺。此處，所謂「液晶聚酯醯胺」，係於聚合物骨架中具有酯鍵(-O-CO-)與醯胺鍵(-NH-CO-)者。所謂「液晶聚酯醚」，係於聚合物骨架中具有酯鍵與醚鍵(-O-)者。所謂「液晶聚酯碳酸酯」，係於聚合物骨架中具有酯鍵與碳酸酯鍵(-O-CO-O-)者。所謂「液晶聚酯醯亞胺」，係於聚合物骨架中具有酯鍵與下述化學式所表示之醯亞胺結構者。
液晶聚酯，較佳為，僅使用芳香族化合物作為原料單體所成之全芳香族液晶聚酯。此處之「全芳香族液晶聚酯」，例如，有稱為向熱性液晶聚合物之聚酯，可舉例如
(1)組合芳香族二羧酸、芳香族二醇與芳香族羥基羧酸所構成者
(2)不同種之芳香族羥基羧酸所構成者
(3)組合芳香族二羧酸與芳香族二醇所構成者等。
又，亦可使用該等之酯形成性衍生物取代該等之芳香族二羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基羧酸作為原料。所謂「芳香族」係以苯為代表之環狀不飽和有機化合物的一群。
液晶聚酯之典型之例，可舉例如
(I)使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所構成之群中之至少1種化合物聚合(縮聚合)所成者
(II)使複數種之芳香族羥基羧酸聚合所成者
(III)使芳香族二羧酸、與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所構成之群中之至少1種化合物聚合所成者
(IV)使聚對苯二甲酸乙二醇酯等之聚酯、與芳香族羥基羧酸聚合所成者。
此處，所謂「芳香族羥基羧酸」，係指下述通式(a)所表示之化合物。所謂芳香族二羧酸，係指下述通式(b)所表示之化合物。所謂芳香族二醇，係指下述通式(c)所表示之化合物。所謂芳香族羥基胺，係指下述通式(d)所表示之化合物。所謂芳香族二胺，係指下述通式(e)所表示之化合物。
(a)HO-Ar10-COOH
(b)HOOC-Ar20-COOH
(c)HO-Ar30-OH
(d)NH2-Ar40-OH
(e)NH2-Ar50-NH2(其中，式中之Ar10、Ar20、Ar30、Ar40及Ar50分別表示相同或相異之2價之芳香族基。)
2價之芳香族基，可舉例如伸苯基、伸萘基、二亞苯基。
此處，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺，亦可分別獨立地取代其之一部分或全部，使用其可聚合之衍生物。
如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸等之具有羧基之化合物之可聚合之衍生物之例，可舉例如將羧基更換成烷氧羧基或芳氧羧基所成者(酯)、將羧基更換成鹵代甲醯基所成者(酸鹵化物)、及將羧基更換成醯氧基羧基所成者(酸酐)。
如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺等具有羥基之化合物之可聚合之衍生物之例，可舉例如將羥基醯基化以更換成醯氧基所成者(醯基化物)。
如芳香族羥基胺及芳香族二胺等具有胺基之化合物之可聚合之衍生物之例，可舉例如將胺基醯基化以更換成醯基胺基所成者(醯基化物)。
液晶聚酯，以具有下述通式(1)所表示之重複單位(以下，稱為「重複單位(1)」)為佳，具有重複單位(1)、下述通式(2)所表示之重複單位(以下，稱為「重複單位(2)」)、與下述通式(3)所表示之重複單位(以下，稱為「重複單位(3)」)為更佳。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y(式中，Ar1為伸苯基、伸萘基或二亞苯基；Ar2及Ar3，分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、二亞苯基或下述通式 (4)所表示之基；X及Y，分別獨立地為氧原子或亞胺基；上述Ar1、Ar2及Ar3中之一個以上之氫原子，亦可分別獨立地以鹵素原子、烷基或芳基取代。)
(4)-Ar4-Z-Ar5-(式中，Ar4及Ar5，分別獨立地為伸苯基或伸萘基；Z為氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。)
上述鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
上述烷基之例，以碳數為1~10者為佳。具體而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基及正癸基。
上述芳基之例，以碳數為6~20者為佳。具體而言，可舉例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基。當上述Ar1、Ar2及Ar3中之一個以上之氫原子以該等基取代時，其之個數，較佳為，Ar1、Ar2或Ar3所表示之上述基，每個分別獨立地為2個以下，更佳為1個。
上述亞烷基之例，以碳數為1~10者為佳。具體而言，可舉例如亞甲基、亞乙基、異亞丙基、正亞丙基及2-乙基亞己基。
重複單位(1)，係來自既定之芳香族羥基羧酸之重複單位。重複單位(1)，較佳為，Ar1為1,4-伸苯基者(來自對羥基苯甲酸之重複單位)、及Ar1為2,6-伸萘基 者(來自6-羥基-2-萘甲酸之重複單位)。
重複單位(2)，係來自既定之芳香族二羧酸之重複單位。重複單位(2)，較佳為，Ar2為1,4-伸苯基者(來自對苯二甲酸之重複單位)、Ar2為1,3-伸苯基者(來自間苯二甲酸之重複單位)、Ar2為2,6-伸萘基者(來自2,6-萘二羧酸之重複單位)、及Ar2為二苯醚-4,4’-二基者(來自二苯醚-4,4’-二羧酸之重複單位)。
重複單位(3)，係來自既定之芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺的重複單位。重複單位(3)，較佳為，Ar3為1,4-伸苯基者(來自羥醌、對胺基苯或對伸苯二胺之重複單位)、及Ar3為4,4’-二亞苯基者(來自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單位)。
重複單位(1)之含量，相對於構成液晶聚酯之總重複單位之合計量(藉由將構成液晶聚酯之各重複單位之質量除以其之各重複單位之式量，求出各重複單位之物質量相當量(莫耳)，將該等合計之值)，較佳為30莫耳%以上、更佳為30~80莫耳%、又更佳為40~70莫耳%、特佳為45~65莫耳%。
重複單位(2)之含量，相對於構成液晶聚酯之總重複單位之合計量，較佳為35莫耳%以下、更佳為10~35莫耳%、又更佳為15~30莫耳%、特佳為17.5~27.5莫耳%。
重複單位(3)之含量，相對於構成液晶聚酯之總重複單位之合計量，較佳為35莫耳%以下、更佳為10~35莫 耳%、又更佳為15~30莫耳%、特佳為17.5~27.5莫耳%。
重複單位(1)之含量愈多，液晶聚酯之熔融流動性、耐熱性、強度、剛性愈易提升，但若過多，熔融溫度及熔融黏度容易升高，容易使成形所需之溫度升高。
重複單位(2)之含量與重複單位(3)之含量的比例，係以[重複單位(2)之含量]/[重複單位(3)之含量](莫耳/莫耳)表示，較佳為0.9/1~1/0.9、更佳為0.95/1~1/0.95、又更佳為0.98/1~1/0.98。
又，液晶聚酯，亦可分別獨立地具有兩種以上之重複單位(1)~(3)。又，液晶聚酯，亦可具有重複單位(1)~(3)以外之重複單位，但其之含量，相對於構成液晶聚酯之總重複單位之合計量，較佳為10莫耳%以下、更佳為5莫耳%以下。
液晶聚酯，重複單位(3)，較佳為，X與Y分別為具有氧原子，亦即，具有來自既定之芳香族二醇之重複單位，重複單位(3)，以X與Y分別為僅具有氧原子者為更佳。藉由如此，液晶聚酯之熔融黏度容易降低。
液晶聚酯，較佳為具有：重複單位(1)，選自由對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸所構成之群中之至少一種來自芳香族羥基羧酸之重複單位；重複單位(2)，選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸所構成之群中之一種以上來自芳香族二羧酸之重複單位；重複單位(3)，選自由羥醌及4,4’-二羥基聯苯所構成之群中之至少一種來自芳香族二醇之重複單位，更佳為僅具有該等重 覆單位。具體而言，更佳為由下述所構成之組合：重複單位(1)，係Ar1為1,4-伸苯基者(來自對羥基苯甲酸之重複單位)；重複單位(2)，係Ar2為1,4-伸苯基者(來自對苯二甲酸之重複單位)、及Ar2為1,3-伸苯基者(來自間苯二甲酸之重複單位)；重複單位(3)，係Ar3為4,4’-二亞苯基者(來自4,4’-二羥基聯苯之重複單位)。
液晶聚酯，較佳為，將構成其之重複單位所對應之原料單體熔融聚合，並將所得之聚合物(預聚物)固相聚合，藉此來製造。藉此，可操作性佳地製造耐熱性及強度、剛性高之高分子量之液晶聚酯。熔融聚合，亦可於觸媒的存在下進行，此時之觸媒之例，可舉例如乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬化合物、或4-(二甲基胺基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮雜環式化合物，而以含氮雜環式化合物較佳。
液晶聚酯，其之流動起始溫度，較佳為270℃以上、更佳為270℃~400℃、又更佳為280℃~380℃。流動起始溫度愈高，耐熱性及強度、剛性愈易提升，但若過高，熔融溫度及熔融黏度容易升高，容易使成形所需之溫度升高。
如上述，液晶聚酯之製造中若進行固相聚合，則能以較短時間使液晶聚酯之流動起始溫度為270℃以上。
又，流動起始溫度，亦稱為流動溫度(flow temperature)或流動溫度，係使用毛細管流變計，於9.8MPa(100kg/ cm2)之荷重下，於以4℃/分鐘升溫之下，使液晶聚酯熔融，由內徑1mm及長度10mm之噴嘴擠出時，顯示4800Pa．s(48000泊)之黏度的溫度，液晶聚酯之分子量為標準者(參照小出直之編，「液晶聚合物-合成、成形、應用-」，CMC股份有限公司，1987年6月5日，p.95)。
上述氧化鋁微粒子(成分(B))，以α氧化鋁所構成之微粒子為佳，其中，氧化鋁(Al2O3)含量，相對於上述氧化鋁微粒子之總質量，為95質量%以上，體積平均粒徑為0.1~50μm者為特佳。
氧化鋁之含量愈高，所得之成形體之電氣絕緣性及熱傳導性愈優異，故上述含量以99質量%以上為佳、更佳為99.5質量%以上。
又，上述氧化鋁微粒子之體積平均粒徑，以0.1~30μm為佳、0.1~20μm為更佳、0.1~10μm為特佳。又，此處之氧化鋁微粒子之「體積平均粒徑」，係指使用Microtrac粒度分析計(例如，日機裝公司製HRA等)所測定者，將氧化鋁微粒子添加至2質量%偏磷酸鈉水溶液，使用超音波洗淨裝置充分分散後，照射雷射光線，測定其之繞射(散射)(以雷射繞射散射測定之粒徑分布測定)所求得者。
上述氧化鋁微粒子，只要滿足如上述之氧化鋁含量即可，其之形狀，可為球狀、多面體狀及破碎粒子狀之任一者。
然而，上述氧化鋁微粒子，BET比表面積以1.0~5.0 m2/g為佳，由較容易增大比表面積的觀點，氧化鋁微粒子之形狀以破碎粒子狀者為特佳。氧化鋁微粒子之BET比表面積，若為1.0~5.0m2/g之範圍，則於將本發明之製造方法所得之熱塑性樹脂組成物熔融成形以得成形體之際，可更減少成形所使用之模具的破損，所得成形體之熱傳導性更優異。由使該效果更佳之觀點考量，氧化鋁微粒子之BET比表面積，以1.0~3.0m2/g為更佳、1.0~2.5m2/g為特佳。如此，為了得到如此之氧化鋁微粒子，可由後述之市售品之氧化鋁微粒子之中選擇BET比表面積為1.0~5.0m2/g者，亦可準備適當之體積平均粒徑(例如，40~70μm左右)之氧化鋁微粒子，將其以各種周知之手段破碎，以增大其之比表面積，藉此調製成BET比表面積為1.0~5.0m2/g之氧化鋁微粒子。此時之破碎手段之例，可舉例如使用噴射磨機、微磨機、球磨機、振動磨機、介質磨機等粉碎機之方法。
測定氧化鋁微粒子之BET比表面積之方法，可舉例如以下之氮吸附法。首先，將氧化鋁微粒以120℃進行真空脫氣處理8小時後，使用定容法以氮測定吸濕等溫線。藉由使用該吸濕等溫線，以BET一點法計算出比表面積。此時所使用之裝置，可舉例如日本BET「BELSORP-mini」。
氧化鋁微粒子，亦可使用市售品。氧化鋁微粒子之可容易取得之市售品之例，可舉例如住友化學公司製、昭和電工公司製及日本輕金屬公司製之氧化鋁微粒子等。該等之市售品之中，選擇如上述之BET比表面積較佳為 1.0~5.0m2/g、更佳為1.0~3.0m2/g，體積平均粒徑較佳為0.1~50μm者。
氧化鋁微粒子，較佳為，以雷射繞射散射測定所求得之粒徑分布為雙峰性，為了滿足上述較佳之體積平均粒徑，上述粒徑分布，更佳為，於體積平均粒徑1~5μm之範圍內、與體積平均粒徑0.1~1μm之範圍內分別具有極大值之雙峰性。藉由使用具有如此之雙峰性之粒徑分布的氧化鋁微粒子，所得之成形體，氧化鋁微粒子可成為更高充填、熱傳導性更優異者。
具有如此之雙峰性之粒徑分布的氧化鋁微粒子，亦有市售。又，具有雙峰性之粒徑分布的氧化鋁微粒子，可藉由混合粒徑相異之2種氧化鋁微粒子而得。此處所謂「雙峰性」，係指粒徑分布具有2個極大值之例。
所謂「極大值」，係指於表示粒子之存在比率之分布的粒度分布圖(橫軸：粒徑、縱軸：該粒徑下之強度)中，一個山坡形狀中之強度的最大值。
此處，參照圖式，說明上述之「雙峰性」，圖1及2，係以雷射繞射散射測定所求得之雙峰性之粒徑分布之概要之模式圖。該模式圖中，橫軸為粒徑，愈右側表示粒徑愈大。又，縱軸係表示該粒徑下之強度。圖1係顯示典型之雙峰性之粒徑分布，於該粒徑分布存在有2個極大值(第1極大值、第2極大值)。又，如圖2所示，相對於具有第2極大值之波峰，第1極大值係以肩波峰表現之粒徑分布，亦視為雙峰性之粒徑分布。而於該等之雙峰性之 粒徑分布，較佳為，第1極大值於體積平均粒徑0.1~1μm之範圍內、第2極大值於體積平均粒徑1~5μm之範圍內的氧化鋁微粒子。
上述纖維狀充填材(成分(C))，可為無機充填材、亦可為有機充填材。
上述纖維狀無機充填材之例，可舉例如玻璃纖維；聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維等碳纖維；氧化矽纖維、氧化鋁纖維、氧化矽氧化鋁纖維等陶瓷纖維；不銹鋼纖維等金屬纖維。又，亦可聚例如鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、碳化矽晶鬚等晶鬚。
上述纖維狀有機填充材之例，可舉例如聚酯纖維及芳綸纖維。
上述纖維狀填充材，該等之中，以碳纖維、玻璃纖維、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚及鈦酸鉀晶鬚為佳，以碳纖維及玻璃纖維為更佳。
纖維狀填充材，可單獨使用一種、亦可併用2種以上。
上述纖維狀填充材，較佳為，數量平均纖維徑為1~15μm，數量平均縱橫比(數量平均纖維長/數量平均纖維徑)為10以上。藉由使用具有如此之數量平均縱橫比之長纖維狀填充材，可使成形體之機械強度更提升。而纖維狀填充材之數量平均縱橫比，更佳為50以上，而較佳為500以下、更佳為400以下。纖維狀填充材之數量平均纖 維徑及數量平均纖維長，係以電子顯微鏡觀察纖維狀填充材來測定。
纖維狀填充材，例如，亦可直接使用市售品，而為了提升對熱塑性樹脂之分散性、或與熱塑性樹脂之密合性，亦可使用將表面以耦合劑(矽烷耦合劑、鈦耦合劑等)或界面活性劑等施以表面處理者。
上述矽烷耦合劑之例，可舉例如甲基丙烯基矽烷、乙烯基矽烷、環氧基矽烷、胺基矽烷等，鈦耦合劑之例，可舉例如鈦酸。
上述界面活性劑之例，可舉例如高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸鹽類等。
本發明中，於熔融混練時，於不妨礙本發明效果之範圍內，亦可視需要供給(配合)上述熱塑性樹脂、氧化鋁微粒子及纖維狀填充材(成分(A)~(C))以外的其他成分，亦可使熱塑性樹脂組成物含有該等其他成分。
上述其他成分之例，可舉例如上述氧化鋁微粒子及纖維狀填充材以外之填充材、添加劑。
上述氧化鋁微粒子及纖維狀填充材以外之填充材之例，可舉例如滑石、玻璃鱗片、氧化矽粒子、碳酸鈣等，該等之中以滑石為佳。
又，上述添加例之例，可舉例如氟樹脂等之脫模改良劑；染料、顏料等之著色劑；熱安定劑；紫外線吸收劑；抗靜電劑；界面活性劑等。
本發明中，較佳為，以使上述氧化鋁微粒子之供給量 較上述纖維狀填充材之供給量更多之質量。而當相對於熱塑性樹脂組成物之供給量之氧化鋁微粒子之供給量的比例為WB(質量%)、纖維狀填充材之供給量的比例為WC(質量%)時，WB/WC之值以2以上為佳、3以上為特佳。具體而言，WB/WC之值以2~100為佳、3~50為更佳。
又，相對於熱塑性樹脂之供給量100質量份，氧化鋁微粒子及纖維狀填充材之總供給量，以100質量份以上為佳、150質量份以上為更佳。具體而言，相對於熱塑性樹脂之供給量100質量份，氧化鋁微粒子及纖維狀填充材之總供給量，以100~500質量份為佳、150~400質量份為更佳。
熱塑性樹脂組成物，係將上述熱塑性樹脂、氧化鋁微粒子及纖維狀填充材(成分(A)~(C))擠製熔融混練而得，以擠製熔融混練成顆粒狀所得者為佳。
擠製熔融混練所使用之典型的熔融混練擠製機，較佳為，具備加熱熔融體擠出用小孔之噴嘴，具備具有加熱手段之汽缸，具備用以供給該汽缸之熔融混練之對象之原料的供給口，於上述汽缸內具備用以將加熱熔融體擠出之螺桿者，可為於汽缸內將1根螺桿設置成可旋轉驅動的單軸熔融混練擠製機，亦可為於汽缸內將2根螺桿設置成可相互朝不同或相同方向旋轉驅動的雙軸熔融混練擠製機，而以雙軸熔融混練擠製機為佳。
熔融混練擠製機，相對於螺桿之直徑(D)之螺桿之 有效長度(L)的比率(L/D)以20以上(此處，L與D為相同尺度單位)為佳，藉由如此，熱塑性樹脂、氧化鋁微粒子及纖維狀填充材可更均勻地分散。又，此處所謂「螺桿之有效長度」，係指螺桿之軸方向的長度，所謂「螺桿之直徑」，係指螺桿之標稱直徑尺寸。
本發明中，係將由熔融混練擠製機之噴嘴朝該擠製機之外部擠出之混練物(熱可塑性樹脂組成物)，以冷卻速度35℃/秒鐘以下進行冷卻。藉由如此，熱可塑性樹脂組成物所得之成形體，可成為具有優異之熱傳導性及機械強度者。
上述冷卻速度，例如，可藉熔融混練擠製機所擠出之混練物之冷卻方法、及混練物之擠出量來調節。
上述冷卻速度，例如，可藉由測定由熔融混練擠製機之噴嘴擠出後之混練物之溫度a(℃)、與混練物由噴嘴擠出(測定溫度a後起)經過時間t(秒)後之混練物之溫度b(℃)，將溫度a與溫度b之差除以時間t((a-b)/t)而求得。混練物之溫度，例如可使用紅外線放射溫度計簡便地測定。時間t，例如，藉由設定為3~10秒，能以更高精度設定冷卻速度。
本發明中，由噴嘴所擠出之混練物，至作為液晶聚合物供給至成形體之製造為止之間等、再度進行加熱為止之間的冷卻中，冷卻速度為35℃/秒鐘以下即可。而通常由噴嘴所擠出後之混練物為高溫，故當欲對其施以任何強制性的冷卻操作時，例如，可將該冷卻操作之冷卻速度控制 為35℃/秒鐘以下，至少於自然散熱的狀態下使冷卻速度控制不超過35℃/秒鐘，繼續進行該冷卻操作即可。擠出後之混練物，當不施以任何強制性的冷卻操作時，推測冷卻速度通常不超過35℃/秒鐘，但由於製程需要長時間而沒有效率。
本發明中，使用切割機將由噴嘴所擠出之混練物切割成顆粒狀等之形狀時，上述溫度b較佳為切割機之入口前之混練物的溫度。於該場合，上述時間t，係擠出之混練物由噴嘴至到達至上述切割機之入口的時間。
混練物之強制性的冷卻，較佳為以空氣冷卻、水冷等進行。例如，若使用機上冷卻收取裝置，藉由調整冷卻噴灑水之噴霧或空氣之吹附條件，可較容易地調節混練物之冷卻速度。如此之機上冷卻領取裝置，可舉例如五十鈴化工機公司製或田中公司製者。
例如，可使水冷時之冷卻速度為35℃/秒鐘以下、空氣冷卻時之冷卻速度為30℃/秒鐘以下。
混練物之擠製量，以5~300kg/小時為佳、10~100kg/小時為更佳。藉由於如此之範圍，可更容易地調節混練物的冷卻速度。
<成形體>
本發明之第二樣態之成形體，其特徵係，將本發明之第一樣態之製造方法所製得熱塑性樹脂組成物成形所成。
該成形體，藉由使用上述熱塑性樹脂組成物，電氣絕 緣性、熱傳導性及強度優異。
本發明之第四樣態之成形體，其特徵係，將本發明之第三樣態之製造方法所製得熱塑性樹脂組成物成形所成。
該成形體，藉由使用上述熱塑性樹脂組成物，電氣絕緣性、熱傳導性及強度優異。
熱塑性樹脂組成物之成形方法，可視目的之成形體的形狀適當地加以選擇，其中，以射出成形法、擠置射出成形法等熔融成形法為佳，以射出成形法為更佳。射出成形法，具有容易成形為具有薄壁部之複雜形狀之成形體的優點。以射出成形法所得之本發明之成形體，有用於作為電氣、電子零件等之特別需要熱傳導性的零件。
射出成形，可使用射出成形機(例如，日精樹脂工業公司製「油壓式橫型成形機PS40E5ASE型」)，使上述熱塑性樹脂組成物熔融，將熔融之熱塑性樹脂組成物，加熱至適當之溫度，射出至具有所欲孔洞形狀之模具內，藉此來進行。使用以射出之熱塑性樹脂組成物加熱熔融之溫度，較佳為，以所使用之熱塑性樹脂組成物之流動起使溫度Tp’℃為基點，而為[Tp’+10]℃以上、[Tp’+50]℃以下。又，模具之溫度，熱塑性樹脂組成物之冷卻速度與生產性的觀點考量，較佳為，由室溫(例如，23℃)~180℃之範圍選擇。
上述成形體，例如，可使23℃下之體積固有電阻值為1×1010 Ω m以上。此處，「體積固有電阻值」，係依據「ASTM D257」所測定之值。
又，上述成形體，例如，較佳可使熱傳導率為0.92W/(m．K)以上，較佳可使彎曲強度為98MPa以上。此處，「熱傳導率」，係由熱擴散率、比熱及比重之積所求得之值，「彎曲強度」，係依據「ASTM D790」所測定之值。
上述成形體，可適用於各種用途，特別是由於電氣絕緣性、熱傳導性及機械強度優異，適於作為電氣、電子零件。其中，上述成形體適於作為選自由電子元件之密封材、絕緣體、顯示裝置用反射板、電子元件收納用之框體、汽車、產業機械用電動機絕緣體及表面構裝零件所構成之群中之至少一種零件的使用。又，上述表面構裝零件，以連接器較佳。如此之電氣、電子零件中，若由於具備該等零件之電氣、電子機械的動作而發熱，且該等零件之散熱性不充分，則會產生誤動作等而使機器的可靠性容易降低。相對於此，本發明之成形體，如上述，具有熱傳導率較等向性之散熱上有利的特性。因此，本發明之成形體，當作為上述電氣、電子零件使用時，即使該等零件為較複雜的形狀，由於熱傳導率之等向性而能有效率地散熱，使具備該等零件之電氣、電子機器能實現安定的動作。
[實施例]
以下，以具體之實施例，進一步詳細說明本發明。然而，本發明並不因以下所示之實施例而產生任何限制。 又，液晶聚酯之流動起始溫度，係以以下之方法測定。
(液晶聚酯之流動起始溫度之測定)
使用流動試驗機(島津製作所製，CFT-500型)，將液晶聚酯約2g，充填至安裝有具內徑1mm及長度10mm之噴嘴之模的汽缸，於9.8MPa(100kg/cm2)的荷重下，於以4℃/分鐘之速度升溫下，使液晶聚酯熔融，而由噴嘴擠出，測定顯示4800Pa．s(48000泊)之黏度的溫度。
本發明所使用之氧化鋁微粒子及纖維狀填充材，係如以下所示。
(氧化鋁微粒子)
微粒低鹼氧化鋁AL-45-2(昭和電工製)：體積平均粒徑1.4μm(粒度分布中，係於體積平均粒徑1.0~2.0μm之範圍內、與體積平均粒徑0.2~0.4μm之範圍內，分別具有一個極大值之雙峰性。)、BET比表面積為1.8m2/g。
(纖維狀填充材)
戴亞立德K223HE(三菱化學公司製)：碳纖維
短切玻璃纖維CS03JAPX-1(旭纖維玻璃公司製)：玻璃纖維(板狀無機填充材)
滑石X-50(日本滑石公司製)：滑石
<液晶聚酯之製造> [製造例1]
於具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器的反應器，裝填對羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、間苯二甲酸299.0g(1.8莫耳)、對苯二甲酸99.7g(0.6莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)，將反應器內充分地以氮取代後，於氮氣氣流下，邊攪拌邊以30分鐘升溫至150℃，保持該溫度(150℃)回流1小時。
接著，將蒸餾排出之副生成物之乙酸及未反應之乙酸酐蒸餾除去，邊以2小時50分鐘升溫至320℃，於確認到轉矩上升的時間點作為反應終點，製得預聚物。
將所得之預聚物冷卻至室溫，以粗粉碎機粉碎後，於氮氣環境氣氛下，由室溫以1小時升溫至250℃，由250℃以5小時升溫至285℃，藉由保持該溫度(285℃)3小時，進行固相聚合後。固相聚合結束後，所得之液晶聚酯之流動起始溫度為327℃。
<液晶聚酯組成物及成形體之製造> [實施例1] (液晶聚酯組成物之製造)
將製造例1所得之液晶聚酯、以及上述氧化鋁微粒子及纖維狀填充材，以表1所示之比例，由設置於汽缸之供 給口，供給至同向雙軸熔融混練擠製機(池貝鐵工公司製「PVM-30HS」)之汽缸。接著，以330℃熔融混練後，如表1所示，將混練物由上述擠製機之噴嘴擠出成條狀、並冷卻，以鋼絞線切割器切斷進行造粒，藉此製得顆粒狀之液晶聚酯。此時，條狀之混練物，使用機上冷卻收取裝置(五十鈴化工機公司製)，藉由吹附空氣來進行冷卻。又，冷卻速度，係將由擠製機之噴嘴擠出後之混練物之溫度a、與鋼絞線切割器入口前之混練物之溫度b之差，除以由噴嘴到達鋼絞線切割器之時間t的值。
(成形體之製造)
使用射出成形機(日精樹脂工業公司製「PS40E5ASE型」)，將上述所得之液晶聚酯組成物，以汽缸溫度350℃、模具溫度130℃、射出率30cm3/s之條件射出成形，製得以下所示形狀之兩種成形體(成形體(1)及(2))。
成形體(1)：64mm×64mm×1mm
成形體(2)：126mm×12mm×6mm
[實施例2、比較例1~2]
除製造條件如表1所示之外，與實施例1同樣地製造液晶聚酯及成形體。又，條狀之混練物之水冷，係藉冷卻噴灑水之噴霧來進行。
<成形體之評價>
對上述實施例及各比較例所得之成形體，以下述方法，測定厚度方向之熱傳導率(W/(m．k))、彎曲強度(MPa)及體積固有電阻值(Ω m)，評價厚度方向之熱傳導性、強度及絕緣性。將結果示於表1。
(厚度方向之熱傳導率)
裁切出成形體(1)之中央部，作為熱傳導率評價用樣品。對該樣品，使用雷射閃光法熱常數測定裝置(ULVAC理工股份有限公司製「TC-7000」)，測定熱擴散率。又，分別使用DSC(PERKIN ELMER公司製「DSC7」)測定該樣品之比熱、及使用自動比重測定裝置(關東量測公司製「ASG-320K」)測定該樣品之比重。而由熱擴散率、比熱及比重之積求得熱傳導率([熱傳導率]=[熱擴散率]×[比熱]×[比重])。
(彎曲強度之測定)
對成形體(2)，依據「ASTM D790」進行測定。
(體積固有電阻值之測定)
對成形體(1)，依據「ASTM D257」之體積固有電阻值測定(使用DKK公司製「數位超絕緣/微電流計DSM-8104」)，以23進行測定。
由上述結果可明白，將由擠製機之噴嘴擠出之混練物，以20~22℃/秒鐘之冷卻速度冷卻之實施例1~2之成形體，厚度方向之熱傳導性、強度及絕緣性皆優異。相對於此，將由擠製機之噴嘴擠出之混練物，以42℃/秒鐘之冷卻速度冷卻之比較例1之成形體，厚度方向之熱傳導性差。又，將混練物以38℃/秒鐘之冷卻速度冷卻之比較例2之成形體，厚度方向之熱傳導性及強度差。
本發明可利用於要求高散熱性之電氣、電子零件之製造。
圖1，係顯示以雷射繞射散射測定所求得之雙峰性之粒徑分布之概要(一例)之模式圖。
圖2，係顯示以雷射繞射散射測定所求得之雙峰性之粒徑分布之概要(另一例)之模式圖。

Claims (12)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物的製造方法，其係包含：使用具備噴嘴、汽缸及設置於上述汽缸內之螺桿的熔融混練擠製機，由設置於上述汽缸之供給口，將下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)供給至上述汽缸以將下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)熔融混練而製得混練物；由上述噴嘴將上述混練物朝上述熔融混練擠製機之外部擠出；及將上述混練物以冷卻速度35℃/秒以下進行冷卻；成分(A)熱塑性樹脂、成分(B)氧化鋁微粒子、成分(C)纖維狀填充材。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，上述成分(B)之BET比表面積為1.0~5.0m2/g。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，上述成分(B)以雷射繞射散射測定所求得之粒徑分布為雙峰性。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，上述成分(B)以雷射繞射散射測定所求得之粒徑分布，具有於體積平均粒徑1~5μm之範圍內、與體積平均粒徑0.1~1μm之範圍內 分別具有極大值之雙峰性。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，上述成分(C)，係選自由碳纖維、玻璃纖維、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚及鈦酸鉀晶鬚所構成之群中的至少一種物質。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，上述成分(A)係液晶聚酯。
  7. 申請專利範圍第6項之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，該液晶聚酯，具有：來自選自由對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸所構成之群中之至少一種芳香族羥基羧酸的重覆單位、來自選自由羥醌及4,4’-二羥基聯苯所構成之群中之至少一種芳香族二醇的重覆單位、與來自選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸所構成之群中之至少一種芳香族二羧酸的重覆單位，相對於構成液晶聚酯之總重覆單位的合計量，係具有合計30~80莫耳%之上述來自芳香族羥基羧酸的重覆單位、合計10~35莫耳%之上述來自芳香族二醇的重覆單位、合計10~35莫耳%之上述來自芳香族二羧酸的重覆單位。
  8. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物的製造方法，其中，相對於上述成分(A)100質量份，上述成分(B)及(C)之總供給量為100質量份以上。
  9. 一種成形體，其係將如申請專利範圍第1至8項中 任一項之製造方法所得之熱塑性樹脂組成物成形所得。
  10. 如申請專利範圍第9項之成形體，其於23℃下之體積固有電阻值為1×1010 Ω m以上。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之成形體，其係電氣、電子零件用。
  12. 如申請專利範圍第11項之成形體，其中，該電氣、電子零件，係選自由電子元件之密封材、絕緣體、顯示裝置用反射板、電子元件收納用之框體及表面構裝零件所構成之群中的至少一種零件。
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