TWI513745B - 液晶聚酯組合物及藉由模製該液晶聚酯組合物而得之連接器 - Google Patents

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Description

液晶聚酯組合物及藉由模製該液晶聚酯組合物而得之連接器
本發明係關於一種包括液晶聚酯、片狀填料和纖維狀填料之液晶聚酯組合物。
液晶聚酯具有優良之熔體流動性質和高耐熱性、強度和剛度(rigidity)，因此適合用作生產電氣和電子元件之注塑材料。然而，由於在模製過程中液晶聚酯傾向於使其分子鏈朝向流動方向，這導致了成形體(compacts)之收縮和膨脹係數及機械性質之各向異性(anistropy)，而往往導致翹曲(warping)和開裂(cracking)(焊缝開裂)問題。為了避免這些問題，已經研究了將片狀填料(plate-like fillers)和纖維狀填料(fibrous fillers)加到液晶聚酯之混合物。例如，日本未審定專利申請描述No.2002-294038描述了一種液晶聚酯組合物，相對於100重量份之液晶聚酯，包含10至100重量份平均粒度為5至20μm之片狀無機填料和10至100重量份之纖維狀無機填料，並且纖維狀填料含量與片狀填料含量之重量比大於0且小於0.5，或者大於1.6且小於10。國際專利公開No. WO2008/023839也描述了一種液晶聚酯組合物，相對於液晶聚酯組合物之總量，包括30至40wt%之平均粒度為0.5至200μm之片狀填料和10至20wt%之纖維狀填料，兩者之總含量為40至60wt%。日本未審定專利申請公開No.2010-003661也描述了一種液晶聚酯組合物，相對於液晶聚酯組合物之總量，包含25至35wt%之片狀無機填料和10至25wt%之纖維狀填料，兩者之總含量為40-50wt%。
上述常規液晶聚酯組合物在模製過程中並非總具有降得足夠低之各向異性，因此當模製為具有薄截面之成形體或具有複雜形狀之成形體時，這些成形體在熱或壓力下容易出現開裂。例如，當模製為連接器(connector)如CPU插槽時，藉由回流安裝(reflow mounting)和針插入可能容易發生開裂。因此本發明之一個目的是提供一種液晶聚酯組合物，其包括液晶聚酯、片狀填料和纖維狀填料並產生對於開裂具有抗性之之成形體。
為了達到上述目的，本發明提供了一種液晶聚酯組合物，其包括液晶聚酯、體積-平均粒度(volume-average particle size)為14μm或更大之片狀填料、以及纖維狀填料，其中相對於整個液晶聚酯組合物，該片狀填料和該纖維狀填料之總含量是45至55wt%，且該纖維狀填料含量(B)與該片狀填料含量(A)之重量比(B/A)大於0.5且不大於0.65。根據本發明，係進一步提供一種連接器，其包括模製之液晶聚酯組合物。
藉由採用本發明之液晶聚酯組合物，可獲得有開裂抗性之成形體。
液晶聚酯是在熔融態表現出液晶性(liquid crystallinity)之液晶聚酯，其較佳於不高於450℃之溫度熔化。該液晶聚酯可以是液晶聚酯醯胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯醯亞胺。該液晶聚酯較佳為只以芳香族化合物作為起始單體之全芳香族液晶聚酯。
液晶聚酯之典型實例包含藉由芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸和選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺和芳香族二胺所組成之群組之至少一種化合物聚合(縮聚)而得者、藉由多種不同芳香族羥基羧酸聚合而得者、藉由芳香族二羧酸和選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺和芳香族二胺所組成之群組之至少一種化合物聚合而得者、以及藉由聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)和芳香族羥基羧酸聚合而得者。於此處，羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺和芳香族二胺可以彼等之可聚合衍生物彼此相互獨立地全部或部分替代。
含羧基之化合物如芳香族羥基羧酸和芳香族二羧酸之可聚合衍生物之實例包含具有轉化為烷氧羰基或芳氧羰基之羧基者(酯)、具有轉化為鹵甲醯基之羧基者(醯基鹵)(acid halide)和具有轉化為醯氧羰基之羧基者(酸酐)。含羥基之化合物如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇和芳香族羥基胺之可聚合衍生物之實例包含具有醯化為醯氧基之羥基者(醯化之衍生物)。含胺基之化合物如芳香族羥基胺和芳香族二胺之可聚合衍生物之實例包含具有醯化為醯基胺基基團之胺基者(醯化之衍生物)。
該液晶聚酯較佳地具有由以下式(1)表示之重複單元(後文也稱為"重複單元(1)")，且更佳地其具有重複單元(1)、由以下式(2)表示之重複單元(後文也稱為"重複單元(2)")和由以下式(3)表示之重複單元(後文也稱為"重複單元(3)")。
(1)-O-Ar1 -CO-
(2)-CO-Ar2 -CO-
(3)-X-Ar3 -Y-
(Ar1 表示伸苯基、伸萘基或聯伸苯基。Ar2 和Ar3 各自獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或由以下式(4)表示之基團。X和Y各自獨立地表示氧原子或亞胺基(-NH-)。由Ar1 、Ar2 和Ar3 表示之基團之氫可各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代。)。
(4)-Ar4 -Z-Ar5 -
(Ar4 和Ar5 各自獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z表示氧原子、硫原子或羰基、磺醯基或次烷基(alkylidene group)。)
鹵素原子包含氟、氯、溴和碘。烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基，較佳地具有1-10個碳原子。芳基之實例包含苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基和2-萘基，較佳地具有6-20個碳原子。當由Ar1 、Ar2 和Ar3 表示之基團之氫被這些基團取代時，數量較佳地不大於2，更佳地不大於1，對於由Ar1 、Ar2 或Ar3 表示之每個基團而言是獨立之。
次烷基之實例包括亞甲基、亞乙基、異亞丙基、正亞丁基和2-乙基亞己基，較佳地具有1至10個碳原子。
重複單元(1)是衍生自指定芳香族羥基羧酸之重複單元。重複單元(1)較佳是其中Ar1 是對伸苯基(衍生自對羥基苯甲酸之重複單元)或Ar1 是2,6-伸萘基(衍生自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元)之重複單元。
重複單元(2)是衍生自指定芳香族二羧酸之重複單元。重複單元(2)較佳是其中Ar2 是對伸苯基(衍生自對苯二甲酸之重複單元)、Ar2 是間伸苯基(衍生自間苯二甲酸之重複單元)、Ar2 是2,6-伸萘基(衍生自2,6-萘二甲酸之重複單元)或Ar2 是二苯基醚-4,4’-二基基團(衍生自二苯基醚-4,4’-二羧酸之重複單元)之重複單元，更佳其是其中Ar2 是對伸苯基(衍生自對苯二甲酸之重複單元)或Ar2 是間伸苯基(衍生自間苯二甲酸之重複單元)之重複單元。
重複單元(3)是衍生自指定芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之重複單元。重複單元(3)較佳是其中Ar3 是對伸苯基(衍生自對苯二酚(hydroquinone)、對胺基苯酚或對苯二胺之重複單元)或Ar3 是4,4’-聯伸苯基(衍生自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單元)之重複單元。
相對於所有重複單元之總量(用構成液晶聚酯之每種重複單元之質量除以每種重複單元之化學式量(formula mass)來確定每種重複單元之物質當量(substance equivalents)(莫耳)並將它們加起來而得到總量)，重複單元(1)之含量較佳為30mol%或更多，更佳為30至80mol%，甚至更佳為40至70 mol%，還更佳為45至65 mol%。相對於所有重複單元之總量，重複單元(2)之含量較佳為不大於35mol%，更佳為10至35mol%，甚至更佳為15至30mol%，還更佳為17.5至27.5mol%。相對於所有重複單元之總量，重複單元(3)之含量較佳為不大於35mol%，更佳為10至35mol%，甚至更佳為15至30mol%，還更佳為17.5至27.5mol%。更高含量之重複單元(1)將傾向於改善熔體流動性質、耐熱性和强度/剛度，但是如果其過高，熔融溫度和熔體黏度將趨於升高，需要更高之模製溫度。
由[重複單元(2)含量/重複單元(3)含量](mol/mol)表示之重複單元(2)含量和重複單元(3)含量比率較佳為0.9/1-1/0.9，更佳為0.95/1-1/0.95，甚至更佳為0.98/1-1/0.98。
該液晶聚酯可具有各自獨立之2種或更多種重複單元(1)至(3)。該液晶聚酯也可具有重複單元(1)至(3)以外之重複單元。相對於所有重複單元之總量，重複單元(1)至(3)以外之重複單元之含量較佳不大於10mol%，且更佳不大於5mol%。
該液晶聚酯較佳具有其中X和Y各自為氧原子之重複單元(3)，或者換句話說，具有衍生自指定之芳香族二醇之重複單元，因為這將傾向於降低熔體黏度。該液晶聚酯更佳為只具有其中X和Y各自為氧原子之重複單元(3)之液晶聚酯。
該液晶聚酯較佳地藉由與組成重複單元對應之起始單體之熔融聚合和所得聚合物(預聚物)之固相聚合來生產。這將允許高度可控地生產具有高耐熱性和强度/剛度之高分子量液晶聚酯。可在催化劑存在下進行熔融聚合。這類催化劑之實例包含金屬化合物如醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀和三氧化二銻，以及含氮雜環化合物如4-(二甲基胺基)吡啶和1-甲基咪唑，較佳為使用含氮雜環化合物。
該液晶聚酯之流動起始溫度(flow start temperature)較佳為270℃或更高，更佳為270至400℃，甚至更佳為280至380℃。更高之流動起始溫度將傾向於改善耐熱性和强度/剛度，但是如果其過高，熔融溫度和熔體黏度將趨於升高，需要更高之模製溫度。
流動起始溫度也稱為流動溫度或流動點，且其是黏度為4800Pa‧s(48,000泊)時之溫度，當用毛细管流變儀在9.8MPa(100kg/cm2 )之載荷量下以4℃/min之速率升高溫度熔化該液晶聚酯並從內徑為1mm和長度為10mm之噴嘴擠出時，其被用作液晶聚酯分子量之量度("Liquid Crystal Polymers-Synthesis,Molding and Applications",N. Koide编辑，CMC Publishing Co.,Ltd,June 5,1987,p. 95)。
該液晶聚酯組合物包括液晶聚酯、體積平均粒度為14μm或更大之片狀填料和纖維狀填料。相對於液晶聚酯組合物之總量，該片狀填料和該纖維狀填料之總含量為45至55wt%，並且該纖維狀填料含量(B)與該片狀填料含量(A)之重量比(B/A)大於0.5且不大於0.65。因此藉由以規定之比例將指定之片狀填料和纖維狀填料添加到液晶聚酯中，可得到具有充分降低之收縮、膨脹係數和機械性質之各向異性且產生對於開裂具有抗性之成形體之液晶聚酯組合物。
所使用之片狀填料較佳為無機填料。片狀無機填料之實例包括滑石、雲母、石墨、矽灰石(wollastonite)、玻璃片(glass flakes)、硫酸鋇和碳酸鈣。此等中，較佳為滑石和雲母，更佳為滑石。雲母可以是白雲母、金雲母、氟金雲母(fluorine bronze mica)或四矽雲母(tetrasilicon mica)。
如上所述，片狀填料之體積平均粒度為14μm或更大，因為如果它較小，則防開裂效果會不足。片狀填料之體積平均粒度較佳為14.2μm或更大。片狀填料之體積平均粒度也較佳不大於100μm，更佳不大於50μm，甚至更佳不大於30μm。片狀填料之體積平均粒度可藉由雷射繞射法測定。
該纖維狀填料可以是無機填料或有機填料。纖維狀無機填料之實例包括玻璃纖維；碳纖維如PAN碳纖維和瀝青碳纖維；陶瓷纖維如二氧化矽纖維、氧化鋁纖維和二氧化矽-氧化鋁纖維；和金屬纖維如不銹鋼纖維。其它包含晶鬚如鈦酸鉀晶鬚(whiskers)、鈦酸鋇晶鬚、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚和碳化矽晶鬚。纖維狀有機填料之實例包含聚酯纖維和芳香族聚醯胺纖維。其中較佳為玻璃纖維。
該纖維狀填料之數量平均纖維尺寸(number-average fiber size)較佳為5至20μm，纖維狀填料之數量平均纖維長度較佳為100至500μm，以及纖維狀填料之數量平均長寬比(數量平均纖維長度/數量平均纖維尺寸)較佳為10至100。纖維狀填料之數量平均纖維尺寸和數量平均纖維長度可以電子顯微鏡觀察測定。
如上所述，相對於整個液晶聚酯組合物，片狀填料和纖維狀填料之總含量為45至55wt%，如果其比此值更低或更高，則防開裂之效果會不足。片狀填料和纖維狀填料之總含量較佳為50至55wt%。且，如上所述，該纖維狀填料含量(B)與該片狀填料含量(A)之重量比(B/A)大於0.5且不大於0.65，其較佳為大於0.5且不大於0.6，甚至更佳為0.55至0.6。
該液晶聚酯組合物可以含有一種或多種其它組分，如不同於該片狀填料和該纖維狀填料之填料、添加劑或除了液晶聚酯外之樹脂。
不同於片狀填料或纖維狀填料之填料之實例包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、玻璃珠、玻璃空心球(glass balloons)、氮化硼、碳化矽、碳酸鈣等球形或其它粒狀填料。基於整個液晶聚酯組合物，這些填料之含量較佳為0至10wt%。
添加劑之實例包含抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑如紫外線吸收劑、抗静電劑、表面活性劑、阻燃劑、顏料和染料。基於整個液晶聚酯組合物，這些添加劑之含量較佳為0至3wt%。
除了液晶聚酯外之樹脂之實例包含除了液晶聚酯外之熱塑性樹脂，如聚丙烯、聚醯胺、除了液晶聚酯外之聚酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚和聚醚醯亞胺；和熱固性樹脂如酚醛樹脂(phenol resins)、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂和氰酸酯樹脂(cyanate resins)。相對於100重量份之液晶聚酯，其含量較佳為0至10重量份。
液晶聚酯組合物係較佳地藉由使用擠出機熔融捏合液晶聚酯、片狀填料、纖維狀填料和其它視需使用之組分，並將混合物擠出成粒料形式來製備。所使用之擠出機較佳地具有機筒、一個或多個位於機筒內之螺桿、和在機筒中提供之一個或多個供料口，更佳地其具有一個或多個在機筒中提供之排氣孔。
藉由模製這種方式而得到之液晶聚酯組合物，可得到對於開裂具有抗性之成形體。模製液晶聚酯組合物之方法較佳是熔融模製方法。實例包含注射模製、擠出法如T形模方法或吹脹法(infation)、壓縮模製法(compression molding methods)、吹製法、真空成形法和加壓模製(press molding)。其中較佳為注射模製。
如上所述得到之作為成形體之產品和零件之實例包含繞線管(bobbins)如光學讀取頭繞線管和變壓器線圈繞線管；繼電器(relay)零件如繼電器箱、繼電器底座、繼電器直流道(relay sprues)和繼電器電樞(relay armatures)；連接器如RIMM、DDR、CPU插槽、S/O、DIMM、板對板連接器、FPC連接器和卡式連接器；反射器如燈反射器和LED反射器；座架如燈座和加熱器座；膜片如揚聲器膜片；分離器如複印機送纸器和打印機送纸器(paper delivery extractors)；相機模組零件；開關零件；發動機零件；傳感器零件；硬盤驅動零件；烹飪用具如烤箱器皿；車輛零件；飛機零件；和密封件如半導體元件密封件和線圈密封件。
尤其是，根據一個較佳實施方案之液晶聚酯聚合物具有充分降低之收縮、膨脹係數和機械性質之各向異性且對於開裂具有抗性，即使當模製為具有薄截面之成形體或具有複雜形狀之成形體時，且其可合適地用來作為連接器如CPU插槽之材料，從而助於防止由回流安裝和針插入引起之開裂。
實施例 [液晶聚酯之流動起始溫度之測定]
使用流動測試儀(Shimadzu Corp.之"Model CFT-500")，把約2g之液晶聚酯裝進裝有具有內徑1mm和長度10mm之噴嘴之模頭之機筒內，在9.8MPa(100kg/cm2 )之載荷量下在以4℃/min之速率升高溫度，同時熔化液晶聚酯並從噴嘴擠出，測定黏度顯示為4800Pa‧s(48,000泊)時之溫度。
[液晶聚酯(1)之生產]
在將994.5g(7.2mol)對羥基苯甲酸，299.0g(1.8mol)對苯二甲酸，99.7g(0.6mol)間苯二甲酸，446.9g(2.4mol)4,4’-二羥基聯苯和1347.6g(13.2mol)醋酸酐放入裝有攪拌器、扭矩馬達(torque motor)、氮氣輸入管、溫度計和回流冷凝器之反應器，並以氮氣替換反應器內部氣體後，添加0.18g之1-甲基咪唑，在氮氣流下在攪拌同時在30分鐘內將溫度從室溫升高至150℃，該混合物在150℃下循環30分鐘。接著，添加2.4g之1-甲基咪唑，在2小時50分鐘內將溫度從150℃升高至320℃，同時蒸餾出醋酸副產物和未反應之醋酸酐，當觀察到扭矩增加時，移出反應器之內容物，將混合物冷卻至室溫。為了固相聚合，用粉碎機碾碎得到之固體，在氮氣環境下在1小時內將溫度從室溫升高至250℃，然後在5小時內從250℃升高至295℃，並且在295℃保持3小時，之後將其冷卻而得到粉末狀液晶聚酯(1)。液晶聚酯(1)之流動起始溫度為327℃。
[液晶聚酯(2)之生產]
在將994.5g(7.2mol)對羥基苯甲酸，239.2g(1.44mol)對苯二甲酸，159.5g(0.96mol)間苯二甲酸，446.9g(2.4mol)4,4’-二羥基聯苯和1347.6g(13.2mol)醋酸酐放入裝有攪拌器、扭矩馬達、氮氣輸入管、溫度計和回流冷凝器之反應器，並以氮氣替換反應器內部氣體後，添加0.18g之1-甲基咪唑，在氮氣流下在攪拌之同時在30分鐘內將溫度從室溫升高至150℃，該混合物在150℃循環30分鐘。接著，添加2.4g之1-甲基咪唑，在2小時50分鐘內將溫度從150℃升高至320℃，同時蒸餾出醋酸副產物和未反應之醋酸酐，當觀察到扭矩增加時，移出反應器之內容物，將混合物冷卻至室溫。為了固相聚合，用粉碎機碾碎得到之固體，在氮氣環境下在1小時內將溫度從室溫升高至220℃，然後在30分鐘內從220℃升高至240℃，並且在240℃保持10小時，之後將其冷卻而得到粉末狀液晶聚酯(2)。液晶聚酯(2)之流動起始溫度為286℃。
[片狀填料]
下文所示之材料係作為片狀填料。體積平均粒度是在以下條件下通過雷射繞射測量確定之D50值。
(D50測量條件)
設備：Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd)
軟體：Mastersizer 2000 Version 4.00
粒子折射率(particle refractive index)：1.65-0.1i
分散介質：水
分散介質折射率：1.33
分析模型：通用模式(generic mode)
散射強度：5至7%
滑石(1)：Nippon Talc Co.,Ltd之"MS-KY"(體積平均粒度：14.2μm)
滑石(2)：Nippon Talc Co.,Ltd之"X-50"(體積平均粒度：13.2μm)
滑石(3)：Nippon Talc Co.,Ltd之"K-1B"(體積平均粒度：6.5μm)
滑石(4)：Matsuura Sangyo Co.,Ltd之"CROWN TALC PP"(體積平均粒度：10.8μm)
實施例1和2，比較實施例1至4 [液晶聚酯組合物之製備]
在將100重量份液晶聚酯、表1中所列之類型和量之片狀填料和玻璃纖維(Owens Corning Manufacturing Ltd.之"CS03 JAPX-1")以表1中所列之量混合後，在340℃之機筒溫度使用雙螺桿擠出機(Ikegai Tekko，KK.之"PCM-30")造粒(granulation)，得到粒料化(pelletized)之液晶聚酯組合物。
[開裂抗性之評價]
使用注製機(Fanuc Corporation之"ROBOSHOT S-2000i 30B")在350℃之機筒溫度、70℃之模具溫度和200mm/秒之注射速度下，將所得之液晶聚酯組合物模製為CPU插槽(扁平連接器，其具有在外框內側上之晶格(lattice)結構，在晶格部分內側上之內框，在內框之內側上之開口，外框尺寸42mm×42mm，外框厚度4mm，晶格部分厚度3mm，內框厚度4mm，內框內部尺寸14mm×14mm，晶格部分間距1mm，和針插入孔尺寸0.7×0.7mm)。使用熱空氣循環烘箱(Espec Corp.)在290℃熱處理該CPU插槽5分鐘，並且藉由外部觀察確認開裂之存在。該結果顯示於表1。在表1中，"+"表示"觀察到開裂"和"-"表示"没有觀察到開裂"。

Claims (5)

  1. 一種液晶聚酯組合物，其包括液晶聚酯、纖維狀填料以及體積-平均粒度為14μ m或更大之片狀填料，其中相對於整個液晶聚酯組合物，該片狀填料和纖維狀填料之總含量是45至55wt%，以及該纖維狀填料含量(B)與該片狀填料含量(A)之重量比(B/A)大於0.5且不大於0.65。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯組合物，其中該片狀填料為滑石。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯組合物，其中該纖維狀填料含量(B)與該片狀填料含量(A)之重量比(B/A)為0.55至0.6。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯組合物，其中該纖維狀填料為玻璃纖維。
  5. 一種連接器，係藉由模製如申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯組合物而得到。
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