JP6898163B2 - 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Description
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂と、繊維状充填材および板状充填材からなる充填材とを含む。
本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂の一実施形態について説明する。
本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で液晶を示すポリエステルであり、450℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステル樹脂は、原料モノマーとして芳香族化合物のみを重合している全芳香族液晶ポリエステル樹脂であることが好ましい。
(2)−CO−Ar2−CO−
(3)−X−Ar3−Y−
Ar2及びAr3は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式(4)で表される基を表す。X及びYは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基(−NH−)を表す。
Ar1、Ar2又はAr3で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
Ar4又はAr5で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
(a)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸共重合体
(b)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(c)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(d)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/ハイドロキノン共重合体
(e)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
(f)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
(g)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(h)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(i)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
(j)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(k)4−ヒドロキシ安息香酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(l)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
(m)4−ヒドロキシ安息香酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
(n)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
(o)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(p)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール共重合体
(q)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール共重合体(r)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール共重合体
(s)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル /4−アミノフェノール共重合体
(t)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
(u)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
(v)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
(w)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
(x)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体。
次に、本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、繊維状充填材および板状充填材からなる充填材を15質量部以上55質量部以下含む。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる繊維状充填材の数平均繊維長が450μm以上700μm以下である。繊維状充填材の数平均繊維長が450μm以上であると、得られる成形体の機械的強度や硬度が十分高くなる。
本実施形態においては、液晶ポリエステル樹脂組成物がガラス繊維を含有していることにより、成形体の強度や耐熱性、表面硬さを向上させることができる。
また、「原料であるガラス繊維の繊維径」とは、特に断りのない限り、JIS R3420「7.6 単繊維直径」に記載の方法のうち、「A法」で測定された値を意味する。
板状充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
本実施形態で使用するタルクは、水酸化マグネシウムとケイ酸塩鉱物からなる鉱物の粉砕物である。また、本実施形態で使用するタルクは、4原子のケイ素(Si)酸化物が形成する4個の四面体構造間に、3個のマグネシウム(Mg)酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成したものである。
タルクは、45μm篩残分が1.0質量%以下であることが好ましい。1.0質量%以下であると、成形時の薄肉部でのつまりを抑制して、成形性を向上させ、薄肉強度を向上することができる。タルクに含まれる45μm篩残分は、タルク全量に対して0.8質量%以下が好ましく、0.6質量%以下がより好ましい。
本明細書において、タルクの45μm篩残分は、JIS K 5101−14−1「顔料試験方法−第14部:ふるい残分−第1節:湿式法(手動法)」に準拠し、測定される値とする。
タルクは、強熱減量(Ig.Loss)が、7質量%以下であることが好ましく、6質量%以下がよりに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。Ig.Lossが低いほど、液晶ポリエステルの分解が抑制され、ブリスタが発生しにくくなる。なお、本発明においてIg.Lossは、JIS M8853に準拠し測定する値とする。
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。また、マイカは、3原子のケイ素(Si)と1原子のアルミニウム(Al)の酸化物が形成する4個の四面体構造間に、2個もしくは3個の金属酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成した鉱物である。
本実施形態で使用するマイカは、実質的に白雲母のみからなることが好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる板状充填材の体積平均粒径の下限値は、5μm以上が好ましい。これにより、得られる成形体の反りが小さくなる。
<条件>
粒子屈折率: 1.57−0.1i(タルク)、1.59−0.1i(マイカ)
分散媒:水
分散媒屈折率:1.33(水の場合)
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる板状充填材の厚みの下限値は、0.10μm以上が好ましく、0.20μm以上がより好ましく、0.30μm以上がより好ましい。これにより、得られる成形体の反りを小さくすることができる。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、繊維状充填材および板状充填材以外の充填材、添加剤、液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂等の他の成分を1種以上含んでもよい。
離型剤の配合量は、液晶性ポリエステル100質量部に対して、好ましくは0.1〜0.5質量部であり、より好ましくは0.2〜0.4質量部である。離型剤の配合量が前記の範囲にあると、金型汚染や成形品のふくれなどが起こりにくい傾向があり、また離型効果が得られる。
液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂、充填材(繊維状充填材および板状充填材)及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。
本実施形態の成形体は、上述した液晶ポリエステル樹脂組成物を形成材料とする。
フローテスター((株)島津製作所製「CFT−500EX型」)を用いて、液晶ポリエステル樹脂約2gを、内径1mm及び長さ10mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、9.8MPaの荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステル樹脂を溶融させ、ノズルから押し出し、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度を測定した。
まず、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるペレット5gをマッフル炉(ヤマト科学(株)製、「FP410」)にて空気雰囲気下において600℃で4時間加熱して樹脂を除去した。得られた繊維状充填材を含む灰化残渣をエチレングリコール溶液に分散させて、超音波を3分間かけた。次に、スライドガラス上に分散液を数滴落とし、スライドガラス上で繊維状充填材が重なり合わないようにほぐした。ほぐした繊維状充填材の上からカバーガラスを載せ、ビデオマイクロスコープキーエンス(株)社製「VHX−1000」により、拡大倍数100倍にて、繊維状充填材の輪郭にピントが合うよう調整した。繊維状充填材の500本の長さを測定し、数平均繊維長を算出した。
[製造例1(液晶ポリエステル樹脂[A−1])]
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応機に、4−ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸299.0g(1.8モル)、イソフタル酸99.7g(0.6モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、触媒として1−メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、4−ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸239.2g(1.44モル)、イソフタル酸159.5g(0.96モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、触媒として1−メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
[B−1]チョップドガラス繊維(CS3J260S、日東紡績(株)製、数平均繊維径10.5μm、数平均繊維長3mm)
[B−2]ミルドガラス繊維(EFH75−01、セントラル硝子(株)社製、数平均繊維径10μm、数平均繊維長75μm)
[B−3]ミルドガラス繊維(SS10−404、日東紡績(株)製、数平均繊維径10μm、数平均繊維長300μm)
[C−1]タルク(GH7、林化成(株)製、体積平均粒径7μm、45μm篩残分0質量%(全通)、Ig.Loss4.7質量%、厚み0.65μm)
[C−2]タルク(RoseK、日本タルク(株)製、体積平均粒径15μm、45μm篩残分0.02質量%、Ig.Loss5.0質量%、厚み0.90μm)
[C−3]マイカ(Y−1800、(株)ヤマグチマイカ製、体積平均粒径11μm、厚み0.40μm)
[C−4]マイカ(AB−25S、(株)ヤマグチマイカ製、体積平均粒径24μm、厚み0.45μm)
離型剤:ロキシオールVPG861(エメリーオレオケミカルズジャパン(株)製、5%重量減少温度310℃)
[実施例1〜7、比較例1〜9]
[A]液晶ポリエステル樹脂、[B]繊維状充填材、[C]板状充填材および離型剤を、表1および表3に示す割合で二軸押出機(池貝鉄工(株)製、「PCM−30」)を用いて、シリンダー温度340℃で溶融混練し、ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。なお、表1および表3に示す割合はすべて質量部である。
<液晶ポリエステル樹脂組成物の薄肉流動長>
図1に示す厚み0.2mmの薄肉流動長測定用の金型を用い、液晶ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機(ファナック(株)製Roboshot S2000i−30B)にて下記の条件下で成形した。取り出した成形体について樹脂の流れ方向の長さを測定した。この試験を5個の成形体について行い、その平均値を薄肉流動長とした。
シリンダー温度:(ノズル側)350℃;350℃;330℃;310℃;280℃;80℃(ホッパー側)
金型温度:120℃
計量値:20mm
射出速度:200mm/秒
VP切替:100MPa、150MPaにて圧力切替
保圧:20MPa
液晶ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業(株)製、PNX40−5A)を用いて、成形温度350℃、金型温度130℃、射出速度50%にて、127mm×12.7mm×6.4mmtの試験片に成形した。この試験片について、ASTM D648に準拠し、1.82MPaの荷重下、昇温速度4℃/分にて2回測定し、その平均値を採用した。
ASTM D785に準拠し、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した試験片についてロックウエル硬度を測定した。まず、液晶ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業(株)製、PNX40−5A)を用いて、成形温度350℃、金型温度130℃、射出速度50%にて、12.7mm×6.4mm×6.4mmtの試験片を成形した。この試験片について、ロックウエル硬度計(東洋精機(株)製、FR−1E)を用い、Rスケール(径12.7mmの鋼球)にて3回測定し、その平均値を採用した。
図2は、実施例で使用したウエルド強度測定用の金型のキャビティーを示す平面図である。図2に示すキャビティーは、ウエルド部周辺の厚みが0.3mmである。また、金型の端辺には5mm×0.3mmのフィルムゲートが設けられている。この金型を用い、液晶ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機(ファナック(株)製、Roboshot S2000i−30B)にて下記の条件下で成形した。得られた厚さ0.3mmの成形体を、辺101の延長線上にあるA−A線およびB−B線で示すラインで切断して、5mm×35mmの試験片100を作製した。この試験片100のウエルド部について、精密荷重測定器(アイコーエンジニアリング(株)製、MODEL−1605IIVL)を用い、試験速度10mm/分、支点間距離5mm、圧子の幅1mmにて、3点曲げ試験を5回行い、その曲げ応力の平均値を薄肉ウエルド強度とした。
シリンダー温度:(ノズル側)350℃;350℃;330℃;310℃;280℃;80℃(ホッパー側)
金型温度:120℃
計量値:20mm
射出速度:200mm/秒
VP切替:100MPa、150MPaにて圧力切替
保圧:20MPa
図3は、実施例で作製したコネクター200の模式図である。図3(a)は上面図、図3(b)は図3(a)のC−C線に沿う断面図、図3(c)は正面図である。
シリンダー温度:(ノズル側)350℃;360℃;340℃;320℃;80℃(ホッパー側)
金型温度:90℃
計量値:9.5mm
スクリュー回転数:200rpm
背圧:2MPa
射出速度:300mm/秒
冷却時間:1.8秒
サックバック距離:2mm
保持圧力:20MPa
保持時間:0.15秒
<コネクター200の成形時における充填圧力>
図3に示すコネクター200を上記成形条件にて射出成形し、コネクター200が完全に充填した際の射出ピーク圧力を5回測定し、その平均値をコネクター200充填圧力とした。
図4は、実施例におけるコネクター200の破壊試験を示す図である。精密荷重測定器(アイコーエンジニアリング(株)製、MODEL−1605IIVL)を用い、図4に示す方法でコネクター200の破壊試験を行った。この試験には、先端の曲率半径が0.65mmである圧子Pを用いた。この圧子Pの中心と、コネクター200の幅方向の中心線と長さ方向の中心線との交点とが、平面視で一致するように配置した。そして、試験速度2mm/分の条件下で、図4に示すようにコネクター200を破壊した。このときの最大荷重を5回測定し、その平均値を求めた。
図5は、実施例におけるコネクター200の反り量の測定箇所を示す図である。得られたコネクター200の反り量を平坦度測定モジュール((株)コアーズ製、Core9030C)にて測定した。室温下でコネクター200をガラス基板上に置き、コネクター200の底面(基板面)に対し、コネクター200の一端側の点X1から他端側の点X2まで点線Xに沿って0.1mm毎に100点測定した。同様に、コネクター200の底面(基板面)に対し、コネクター200の一端側の点Y1から他端側の点Y2まで点線Yに沿って0.1mm毎に100点測定した。このようにして、コネクター200の全200点でのガラス基板からの高さを求めた。この測定を5個のコネクターについて実施した。
コネクター200を260℃に設定したホットプレートに3分間置き、大きさが0.1mm以上のブリスタを目視で確認した。この試験を、20個のコネクター200に対して行い、ブリスタが発生したコネクター200の数を計測した。この試験において、ブリスタの発生数が少ないほど耐ブリスタ性が良好であるといえる。
(i)充填可能であること
(ii)ロックウエル硬度が108以上
(iii)コネクター200の反り量が0.1mm以下
Claims (6)
- 液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、繊維状充填材および板状充填材からなる充填材を15質量部以上55質量部以下含み、
前記繊維状充填材の数平均繊維長が450μm以上700μm以下であり、
前記液晶ポリエステル樹脂が、流動開始温度の異なる複数種の液晶ポリエステル樹脂の混合物であり、前記複数種の液晶ポリエステル樹脂のうち、最も流動開始温度の高い第1の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が300℃以上400℃以下であり、最も流動開始温度の低い第2の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が260℃以上350℃以下であり、
前記第1の液晶ポリエステル樹脂及び前記第2の液晶ポリエステル樹脂は、それぞれテレフタル酸の構造単位と、イソフタル酸の構造単位と、を有し、
前記テレフタル酸の構造単位と、前記イソフタル酸の構造単位の共重合比について、前記第1の液晶ポリエステル樹脂のモル比率(イソフタル酸/テレフタル酸)をαとし、前記第2の液晶ポリエステル樹脂のモル比率(イソフタル酸/テレフタル酸)をβとしたとき、α/βが0.1〜0.6である液晶ポリエステル樹脂組成物。 - ASTM D648に準拠し、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した試験片について1.82MPaの荷重下にて測定される荷重たわみ温度が、260℃以上285℃未満である請求項1に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
- ASTM D785に準拠し、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した試験片についてRスケールにて測定されるロックウエル硬度が、108以上115以下である請求項1または2に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 前記液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、前記充填材を24質量部以上45質量部以下含み、
前記繊維状充填材の含有量(W1)と前記板状充填材の含有量(W2)との比率(W1/W2)が、0.5以上2.0以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 - 前記板状充填材の体積平均粒径が5μm以上50μm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を形成材料とする成形体。
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