KR102020634B1

KR102020634B1 - 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물 및 이것을 이용한 표면 실장 릴레이

Info

Publication number: KR102020634B1
Application number: KR1020197008423A
Authority: KR
Inventors: 히로키 후카츠; 토모히로 타키
Original assignee: 포리프라스틱 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2019-09-10
Also published as: CN109844028A; TW201840714A; TWI716655B; WO2018116888A1; KR20190034695A; CN109844028B; JP6416442B1; JPWO2018116888A1

Abstract

내열성이 우수하고, 블리스터의 발생 및 필러의 탈이가 억제되어 접착제에 의해 높은 접착 강도로 접착할 수 있는 성형품을 부여하는 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 표면 실장 릴레이용 부품 및 표면 실장 릴레이를 제공한다.
본 발명에 따른 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물은, (A) 액정성 폴리머와, (B) 섬유상 충전제를 포함하고, 상기 (A) 액정성 폴리머는, 필수 구성 성분으로서 소정량의 다음 구성단위 (I)~(VI)로 이루어지는, 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드이고, 상기 (B) 섬유상 충전제는, 중량 평균 섬유 길이가 50~170㎛, 섬유 길이 20~200㎛의 획분의 함유율이 70질량% 이상이고, 상기 표면 실장 릴레이는, 베이스와, 상기 베이스로부터 돌출되는 단자를 구비하고, 상기 단자를 프린트 기판에 납땜하도록 한 표면 실장 릴레이인 액정성 수지 조성물.

Description

표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물 및 이것을 이용한 표면 실장 릴레이

본 발명은, 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물 및 이것을 이용한 표면 실장 릴레이에 관한 것이다.

릴레이는, 일렉트로닉스 산업의 발전과 함께, 그 생산량도 순조롭게 늘어나고 있으며, 통신기기, OA기기, 가전기기, 자판기 등 사용되는 분야도 다방면에 걸쳐 있다. 종래, 프린트 기판에 실장되어 사용되는 릴레이로서, 삽입 실장형(스루홀 타입)의 릴레이가 알려져 있다. 삽입 실장 릴레이는, 릴레이 본체로부터 수직으로 돌출된 단자를 구비하여, 우선 프린트 기판의 구멍에 이 단자를 삽입함으로써 프린트 기판의 일방의 면에 안착된다. 이 후, 상기 프린트 기판의 타방의 면에서 상기 단자를 납땜함으로써, 삽입 실장 릴레이는, 전기적으로 도통 가능하게 프린트 기판에 고정된다.

최근 프린트 기판에 실장하여 사용되는 새로운 릴레이로서, 표면 실장형(서페이스 마운팅 타이프) 릴레이가 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 표면 실장 릴레이에서는, 납땜면이 릴레이 본체와 평행이 되도록, 릴레이 본체로부터 수직으로 돌출된 단자가 직각으로 구부러져 있다. 이 때문에 표면 실장 릴레이는, 프린트 기판에 구멍을 형성하지 않고도, 프린트 기판 표면의 도체 패턴상에 형성된 땜납 패드에 상기 단자를 안착시키고, 땜납 리플로우 처리를 실시함으로써, 전기적으로 도통 가능하게 프린트 기판에 고정된다.

[특허문헌 1] 특허 제3463310호 공보

상술한 바와 같이, 표면 실장 릴레이는, 땜납 리플로우 처리에 의해 프린트 기판에 고정되기 때문에, 표면 실장 릴레이를 구성하는 성형품, 예를 들면, 베이스, 케이스, 보빈 등은, 땜납 리플로우 처리에 견딜 수 있도록 우수한 내열성이 요구된다. 또한, 표면 실장 릴레이는, 땜납 리플로우 처리 후에도 기밀성을 유지할 것도 요구된다. 이를 위해서는, 상기 성형품, 특히 베이스와 케이스는, 접착제에 의해 높은 접착 강도로 접착될 수 있어야 한다.

그런데, 내열성, 치수 정밀도, 유동성 등이 우수하다는 점에서, 액정성 폴리머 조성물이 주목받고 있다. 그러나, 액정성 폴리머 조성물에는, 블리스터 발생의 문제가 생길 수 있다. 즉, 액정성 폴리머인 액정성 폴리에스테르아미드는, 고온 열안정성이 좋기 때문에, 고온에서의 열처리를 필요로 하는 재료에 사용되는 경우가 많다. 그러나, 성형품을 고온의 공기 중 및 액체 중에 장시간 방치하면, 표면에 블리스터라 불리는 미세하게 부풀어 오르는 문제가 발생된다. 이러한 현상은, 액정성 폴리에스테르아미드가 용융 상태에 있을 때 발생하는 분해 가스 등이 성형품 내부로 스며들고, 이 후, 고온의 열처리를 실시할 때 그 가스가 팽창하여, 가열로 연화된 성형품 표면을 밀어 올리고, 밀어 올려진 부분이 블리스터로서 나타나게 되는 것이다. 블리스터의 발생은, 재료의 용융 압출시에 가스 배출구로부터 충분히 탈기하거나, 성형할 때 성형기 내에 오래 체류시키지 않음으로써 줄일 수 있다. 그러나, 조건 범위가 매우 좁아, 블리스터의 발생을 억제한 성형품, 즉, 내블리스터성을 갖는 성형품을 얻기에는 충분하지 않다. 블리스터 발생의 근본적인 해결에는, 액정성 폴리에스테르아미드 자체의 품질 향상이 필요한데, 공지된 액정성 폴리에스테르아미드나 이를 이용한 방법으로는, 블리스터 발생의 문제를 해결하기에는 불충분하다. 또한, 액정성 폴리머 조성물에는, 당해 조성물의 성형품 표면으로부터 필러가 돌출되고, 더욱이 탈이(脫離)되어, 제품의 도통 불량 등의 기능 장해를 발생시키는 문제도 발생할 수 있다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 우수하고 블리스터의 발생 및 필러의 탈이가 억제되며, 접착제에 의해 높은 접착 강도로 접착할 수 있는 성형품을 부여하는 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 표면 실장 릴레이용 부품, 및 상기 부품을 구비하는 표면 실장 릴레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 특정의 구성단위를 소정량 포함하는 액정성 폴리머와, 섬유상 충전제를 조합하고, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이를 50~170㎛로 하고, 섬유상 충전제에 있어서, 섬유 길이 20~200㎛를 갖는 획분(劃分)의 함유율을 70질량% 이상으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.

(1) (A) 액정성 폴리머와, (B) 섬유상 충전제를 포함하는 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물로서,

상기 (A) 액정성 폴리머는, 필수 구성 성분으로서 다음의 구성단위(I)~(VI)로 이루어지고,

전체 구성단위에 대하여 구성단위(I)의 함유량은 50~70몰%이고,

전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,

전체 구성단위에 대하여 구성단위(III)의 함유량은 10.25~22.25몰%이고,

전체 구성단위에 대하여 구성단위(IV)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,

전체 구성단위에 대하여 구성단위(V)의 함유량은 5.75~23.75몰%이고,

전체 구성단위에 대하여 구성단위(VI)의 함유량은 1~7몰%이고,

전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)와 구성단위(IV)의 합계 함유량은 1몰% 이상 5몰% 미만이고,

전체 구성단위에 대하여 구성단위(I)~(VI)의 합계 함유량은 100몰%이고,

구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계에 대한 구성단위(VI)의 몰비가 0.04~0.37인, 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드이고,

상기 (B) 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는, 50~170㎛이고,

상기 (B) 섬유상 충전제에 있어서, 섬유 길이 20~200㎛를 갖는 획분의 함유율은, 70질량% 이상이고,

상기 (A) 액정성 폴리머는, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 50~70질량%이고,

상기 (B) 섬유상 충전제는, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 30~50질량%이고,

상기 표면 실장 릴레이는, 베이스와, 상기 베이스로부터 돌출되는 단자를 구비하고, 상기 단자를 프린트 기판에 납땜 하도록 한 표면 실장 릴레이인 액정성 수지 조성물.

(2) 구성단위(III)과 구성단위(IV)의 합계 몰수가 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계 몰수의 1~1.1배이고, 또는, 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계 몰수가 구성단위(III)과 구성단위(IV)의 합계 몰수의 1~1.1배인 (1)에 기재된 액정성 수지 조성물.

(3) 상기 (B) 섬유상 충전제는, 밀드파이버인 (1) 또는 (2)에 기재된 액정성 수지 조성물.

(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 표면 실장 릴레이용 부품.

(5) (4)에 기재된 부품을 구비하는 표면 실장 릴레이.

본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고, 블리스터의 발생 및 필러의 탈이가 억제되어, 접착제에 의해 높은 접착 강도로 접착할 수 있는 성형품을 부여하는 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 표면 실장 릴레이용 부품, 및 상기 부품을 구비하는 표면 실장 릴레이를 제공할 수 있다.

도 1 (a)는, 본 발명에 따른 표면 실장 릴레이의 실시형태를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 1 (b)는, 도 1 (a)에서의 AA 단면을 나타내는 부분 단면도이다.
도 2 (a) 및 도 2 (b)는, 본 발명에 따른 표면 실장 릴레이의 실시형태를 프린트 기판에 실장한 상태를 모식적으로 나타내는 측면도이다.
도 3 (a)는, 접착 강도 평가를 위한 샘플의 제조방법을 설명하기 위한 도이고, 도 3 (b)는, 접착 강도 평가의 방법을 설명하기 위한 도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다.

[표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물]

본 발명에 따른 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물은, 특정의 액정성 폴리머와, 섬유상 충전제를 소정량씩 포함하고, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는 50~170㎛이고, 섬유상 충전제에 있어서, 섬유 길이 20~200㎛를 갖는 획분의 함유율은 70질량% 이상이고, 상기 표면 실장 릴레이는, 베이스와, 상기 베이스로부터 돌출되는 단자를 구비하고, 상기 단자를 프린트 기판에 납땜 하도록 한 표면 실장 릴레이이다. 이하, 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물을 구성하는 성분에 대하여 설명한다.

(액정성 폴리머)

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에는, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드인 액정성 폴리머가 포함된다. 상기 전방향족 폴리에스테르아미드는 융점이 낮기 때문에, 가공 온도를 낮게 할 수 있어, 용융시의 분해 가스의 발생이 억제된다. 그 결과, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드를 포함하는 액정성 수지 조성물을 성형하여 얻은 성형품은, 블리스터 발생이 억제되고, 내블리스터성이 향상된다. 액정성 폴리머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 다음의 구성단위(I), 다음의 구성단위(II), 다음의 구성단위(III), 다음의 구성단위(IV), 다음의 구성단위(V), 및 다음의 구성단위(VI)로 이루어진다.

구성단위(I)은, 4-히드록시안식향산(이하, 「HBA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(I)을 50~70몰% 포함한다. 구성단위(I)의 함유량이 50몰% 미만, 또는 70몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(I)의 함유량은, 바람직하게는 54~67몰%, 보다 바람직하게는 58~64몰%이다.

구성단위(II)는, 6-히드록시-2-나프토에산(이하, 「HNA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)를 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만 포함한다. 구성단위(II)의 함유량이 0.5몰% 미만, 또는 4.5몰% 이상이면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(II)의 함유량은, 바람직하게는 0.75~3.75몰%, 보다 바람직하게는 1~3몰%이다.

구성단위(III)은, 1,4-페닐렌디카르본산(이하, 「TA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(III)을 10.25~22.25몰% 포함한다. 구성단위(III)의 함유량이 10.25몰% 미만, 또는 22.25몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(III)의 함유량은, 바람직하게는 12.963~20.75몰%, 보다 바람직하게는 15.675~19.25몰%이다.

구성단위(IV)는, 1,3-페닐렌디카르본산(이하, 「IA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(IV)를 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만 포함한다. 구성단위(IV)의 함유량이 0.5몰% 미만, 또는 4.5몰% 이상이면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(IV)의 함유량은, 바람직하게는 0.5~3.75몰%, 보다 바람직하게는 0.5~3몰%이다.

구성단위(V)는, 4,4’-디히드록시비페닐(이하, 「BP」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드에는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(V)를 5.75~23.75몰% 포함한다. 구성단위(V)의 함유량이 5.75몰% 미만, 또는 23.75몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(V)의 함유량은, 바람직하게는 8.5~20.375몰%, 보다 바람직하게는 11.25~17몰%(예를 들면, 11.675~17몰%)이다.

구성단위(VI)는, N-아세틸-p-아미노페놀(이하, 「APAP」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드에는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(VI)를 1~7몰% 포함한다. 구성단위(VI)의 함유량이 1몰% 미만, 또는 7몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(VI)의 함유량은, 바람직하게는 1.5~7몰%, 보다 바람직하게는 2~7몰%이다.

본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)와 구성단위(IV)의 합계를 1몰% 이상 5몰% 미만 포함한다. 상기 전방향족 폴리에스테르아미드에 있어서는, 나프탈렌 골격을 갖는 굴곡성의 구성단위(II)와 벤젠 골격을 갖는 굴곡성의 구성단위(IV)가 상기 범위의 합계량으로 병존함으로써 저융점화와 내열성의 양립이 충분해지기 쉽다. 상기 합계 함유량이 1몰% 미만이면, 굴곡성의 구성단위의 비율이 너무 적어지므로, 저융점화는 불충분해지기 쉽다. 상기 합계 함유량이 5몰% 이상이면, 굴곡성의 구성단위의 비율이 너무 많아지기 때문에 내열성은 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 1.75~4.75몰%, 보다 바람직하게는 2.5~4.5몰%이다.

본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드에 있어서는, 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계에 대한 구성단위(VI)의 몰비가 0.04~0.37이다. 상기 몰비가 0.04 미만이면, 비페닐 골격을 갖는 구성단위의 비율이 많아지기 때문에, 전방향족 폴리에스테르아미드의 결정성이 낮아져, 저융점화와 내열성의 양립이 불충분해지기 쉽다. 또한, 상기 몰비가 0.37을 넘으면, 에스테르 결합 이외의 이종(異種) 결합이 증가하기 때문에, 전방향족 폴리에스테르아미드의 결정성이 낮아져, 저융점화와 내열성의 양립이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 상기 몰비는, 바람직하게는 0.07~0.36, 보다 바람직하게는 0.11~0.35이다.

저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(III)과 구성단위(IV)의 합계 몰수(이하, 「몰수 1A」라고도 한다.)는, 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계 몰수(이하, 「몰수 2A」라고도 한다.)의 1~1.1배이고, 또는, 몰수 2A는, 몰수 1A의 1~1.1배인 것이 바람직하다. 몰수 1A는, 몰수 2A의 1.02~1.06배이고, 또는, 몰수 2A는, 몰수 1A의 1.02~1.06배인 것이 보다 바람직하다. 몰수 1A는, 몰수 2A의 1.024~1.056배이고, 또는, 몰수 2A는, 몰수 1A의 1.024~1.056배인 것이 보다 더욱 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 특정의 구성단위인 (I)~(VI) 및 구성단위(II)와 구성단위(IV)의 합계의 각각을, 전체 구성단위에 대하여 특정 양 함유하는 한편, 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계에 대한 구성단위(VI)의 몰비가 특정 범위이기 때문에, 저융점화와 내열성의 양립이 충분하다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위 (I)~(VI)를 합계로 100몰% 포함한다.

상기의 내열성을 나타내는 지표로서, 하중 굴곡 온도(이하, 「DTUL」이라고도 한다.)를 들 수 있다. DTUL이 260℃ 이상이면 내열성이 높아지는 경향이 있어 바람직하다. DTUL은, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드 60질량%와, 평균 섬유경(纖維徑) 11㎛, 평균 섬유 길이 75㎛의 밀드파이버 40질량%를, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드의 융점+20℃에서 용융 혼련하여 얻는 액정성 수지 조성물 상태에서 측정되는 값으로, ISO 75-1,2에 준거하여 측정할 수 있다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, DTUL은, 바람직하게는 265℃ 이상 310℃ 이하, 보다 바람직하게는 267~300℃이다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 전방향족 폴리에스테르아미드의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 직접 중합법이나 에스테르 교환법 등을 이용하여 중합된다. 중합에 있어서는, 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상(固相) 중합법 등, 또는 이들의 2종 이상의 조합이 이용되고, 용융 중합법, 또는 용융 중합법과 고상 중합법의 조합이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서는, 중합할 때, 중합 모노머에 대한 아실화제나, 산염화물 유도체로서 말단을 활성화시킨 모노머를 사용할 수 있다. 아실화제로서는, 무수초산 등의 지방산 무수물 등을 들 수 있다.

이들의 중합에 있어서는 다양한 촉매의 사용이 가능하며, 대표적인 것으로는, 디알킬주석 산화물, 디아릴주석 산화물, 이산화티탄, 알콕시티탄규산염류, 티탄알코올레이트류, 지방산 금속염, BF₃와 같은 루이스산염 등을 들 수 있고, 지방산 금속염이 바람직하다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 모노머의 전체 질량에 근거하여 약 0.001~1질량%, 특히 약 0.003~0.2질량%가 바람직하다.

또한, 용액 중합 또는 슬러리 중합을 실시하는 경우, 용매로서는 유동 파라핀, 고내열성 합성유, 불활성 광물유 등이 이용된다.

반응 조건으로는, 예를 들면, 반응 온도 200~380℃, 최종 도달 압력 0.1~760Torr(즉, 13~101,080Pa)이다. 특히 용융 반응에서는, 예를 들면, 반응 온도 260~380℃, 바람직하게는 300~360℃, 최종 도달 압력 1~100Torr(즉, 133~13,300Pa), 바람직하게는 1~50Torr(즉, 133~6,670Pa)이다.

반응은, 전체 원료 모노머(HBA, HNA, TA, IA, BP, 및 APAP), 아실화제, 및 촉매를 동일 반응 용기에 넣고 반응을 개시시킬 수도 있고(1단 방식), 원료 모노머 HBA, HNA, BP, 및 APAP의 수산기를 아실화제로 아실화시킨 후, TA 및 IA의 카르복실기와 반응시킬 수도 있다(2단 방식).

용융 중합은, 반응계 내가 소정 온도에 도달된 후, 감압을 개시하며 소정의 감압도(減壓度)로 실시한다. 교반기의 토르크가 소정 값에 도달된 후, 불활성 가스를 도입하고, 감압 상태로부터 상압(常壓)을 거쳐, 소정의 가압 상태로 하여 반응계로부터 전방향족 폴리에스테르아미드를 배출시킨다.

상기 중합방법에 의해 제조된 전방향족 폴리에스테르아미드는, 추가로 상압 또는 감압, 불활성 가스 중에서 가열하는 고상 중합에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다. 고상 중합 반응의 바람직한 조건은, 반응 온도 230~350℃, 바람직하게는 260~330℃, 최종 도달 압력 10~760Torr(즉, 1,330~101,080Pa)이다.

본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드의 제조방법은, 지방산 금속염의 존재하, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4’-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀을 지방산 무수물로 아실화하고, 1,4-페닐렌디카르본산 및 1,3-페닐렌디카르본산과 에스테르 교환하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고,

4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4’-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀로 이루어지는 전체 모노머에 대하여,

4-히드록시안식향산의 사용량이 50~70몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 54~67몰%, 보다 바람직하게는 58~64몰%,

6-히드록시-2-나프토에산의 사용량이 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 0.75~3.75몰%, 보다 바람직하게는 1~3몰%,

1,4-페닐렌디카르본산의 사용량이 10.25~22.25몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 12.963~20.75몰%, 보다 바람직하게는 15.675~19.25몰%,

1,3-페닐렌디카르본산의 사용량이 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 0.5~3.75몰%, 보다 바람직하게는 0.5~3몰%,

4,4’-디히드록시비페닐의 사용량이 5.75~23.75몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 8.5~20.375몰%, 보다 바람직하게는 11.25~17몰%(예를 들면, 11.675~17몰%),

N-아세틸-p-아미노페놀의 사용량이 1~7몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 1.5~7몰%, 보다 바람직하게는 2~7몰%,

6-히드록시-2-나프토에산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 사용량이 1몰% 이상 5몰% 미만, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 1.75~4.75몰%, 보다 바람직하게는 2.5~4.5몰%,

4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4’-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 사용량이 100몰%,

인 것이 바람직하고,

4,4’-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 사용량에 대한 N-아세틸-p-아미노페놀의 사용량의 몰비가 0.04~0.37, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 0.07~0.36, 보다 바람직하게는 0.11~0.35인 것이 바람직하고,

상기 지방산 무수물의 사용량은, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4’-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 수산기 당량의 1.02~1.04배인 것이 바람직하다. 상기 지방산 금속염이 초산 금속염이고, 상기 지방산 무수물이 무수초산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1,4-페닐렌디카르본산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 몰수(이하, 「몰수 1B」라고도 한다.)는, 4,4’-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 몰수(이하, 「몰수 2B」라고도 한다.)의 1~1.1배이고, 또는, 몰수 2B는, 몰수 1B의 1~1.1배인 것이 보다 바람직하다. 몰수 1B는, 몰수 2B의 1.02~1.06배이고, 또는, 몰수 2B는, 몰수 1B의 1.02~1.06배인 것이 보다 더욱 바람직하다. 몰수 1B는, 몰수 2B의 1.024~1.056배이고, 또는, 몰수 2B는, 몰수 1B의 1.024~1.056배인 것이 특히 바람직하다.

다음으로, 전방향족 폴리에스테르아미드의 성질에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 용융시에 광학적 이방성을 나타낸다. 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 것은, 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드가 액정성 폴리머인 것을 의미한다.

본 발명에서, 전방향족 폴리에스테르아미드가 액정성 폴리머인 것은, 전방향족 폴리에스테르아미드가 열안정성과 쉬운 가공성을 겸비하기 위한 불가결한 요소이다. 상기 구성단위 (I)~(VI)로 구성되는 전방향족 폴리에스테르아미드는, 구성 성분 및 폴리머 중의 시퀀스 분포에 따라서는 이방성 용융상을 형성하지 않는 것도 존재하나, 본 발명의 폴리머는 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드로 한정된다.

용융 이방성의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는 용융 이방성의 확인은, 올림푸스사제 편광 현미경을 사용하여 린캄사제 핫 스테이지에 올린 시료를 용융시키고, 질소 분위기하에서 150배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 액정성 폴리머는 광학적으로 이방성으로, 직교 편광자 사이에 삽입했을 때 빛을 투과시킨다. 시료가 광학적으로 이방성이면, 예를 들면 용융 정지액 상태에서도 편광은 투과된다.

네마틱 액정성 폴리머는 융점 이상에서 현저하게 점성 저하를 일으키기 때문에, 일반적으로 융점 또는 그 이상의 온도에서 액정성을 나타내는 것이 가공성의 지표가 된다. 융점은, 될 수 있는 한 높은 것이 내열성의 관점에서는 바람직하나, 폴리머의 용융 가공시의 열 열화나 성형기의 가열 능력 등을 고려하면, 360℃ 이하인 것이 바람직한 기준이 된다. 보다 바람직하게는 300~360℃이고, 보다 더욱 바람직하게는 340~358℃이다.

본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드의 융점보다 10~30℃ 높은 온도, 동시에, 전단 속도 1000/초에서의 상기 전방향족 폴리에스테르아미드의 용융 점도는, 바람직하게는 500Pa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5~300Pa·s이고, 보다 더욱 바람직하게는 1~100Pa·s이다. 상기 용융 점도가 상기 범위 내에 있으면, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드 자체, 또는, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드를 함유하는 조성물은, 그 성형시에 있어서, 유동성이 확보되기 쉽고, 충전 압력이 과도해지기 어렵다. 본 명세서에서, 용융 점도란, ISO 11443에 준거하여 측정한 용융 점도를 말한다.

상기의 내열성을 나타내는 지표로서, 융점과 DTUL과의 차이도 들 수 있다. 이러한 차이가, 90℃ 이하이면 내열성이 높아지는 경향이 있어 바람직하다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 상기 차이는, 바람직하게는 0℃를 넘고 85℃ 이하(예를 들면, 50℃ 이상 85℃ 이하), 보다 바람직하게는 55~79℃이다.

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, 상기의 액정성 폴리머를, 액정성 수지 조성물 중에, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 50~70질량% 포함한다. 액정성 폴리머의 함유량이, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 50질량% 미만이면, 액정성 수지 조성물의 유동성이 악화되기 쉽고, 또한, 액정성 수지 조성물로부터 얻는 표면 실장 릴레이용 부품 등의 성형품의 휨 변형이 커질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 액정성 폴리머의 함유량이, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 70질량%를 넘으면, 액정성 수지 조성물로부터 얻는 표면 실장 릴레이용 부품 등의 성형품의 굽힘 탄성율 및 내크랙성이 저하되므로 바람직하지 않다. 본 발명에서의 액정성 수지 조성물은, 상기의 액정성 폴리머를, 액정성 수지 조성물 중에, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 55~65질량% 포함하는 것이 바람직하고, 58~62질량%를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

(섬유상 충전제)

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, 상기의 액정성 폴리머와, 섬유상 충전제를 포함하며, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는 50~170㎛이고, 섬유상 충전제에 있어서, 섬유 길이 20~200㎛를 갖는 획분의 함유율이 70질량% 이상이므로, 당해 액정성 수지 조성물을 성형하여 얻은 성형품은, 내열성이 우수하고 블리스터의 발생 및 필러의 탈이가 억제되어, 접착제에 의해 높은 접착 강도로 접착될 수 있다. 섬유상 충전제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서의 섬유상 충전제로는, 특별히 한정되지 않으며, 유리섬유, 밀드파이버, 카본섬유, 아스베스토섬유, 실리카섬유, 실리카·알루미나섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨섬유 등을 들 수 있다. 액정성 수지 조성물로부터 얻는 성형품끼리의 접착 강도를 높게 유지하면서, 상기 성형품으로부터의 필러의 탈이를 억제하기 쉽기 때문에, 본 발명에서의 섬유상 충전제로는 밀드파이버가 바람직하다.

본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는, 50~170㎛이고, 70~150㎛인 것이 바람직하고, 80~140㎛인 것이 보다 바람직하고, 100~140㎛인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 중량 평균 섬유 길이가 50㎛ 미만이면, 액정성 수지 조성물로부터 얻는 성형품의 고온 강성이 충분해지기 어렵고, 성형품의 휨 변형이 커질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 중량 평균 섬유 길이가 170㎛를 넘으면, 얻는 액정성 수지 조성물의 성형품으로부터의 필러의 탈이를 억제하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 상기 중량 평균 섬유 길이가 50~170㎛의 범위 내에 있으면, 얻는 액정성 수지 조성물의 성형품의 표면 거칠기(Ra)를 알맞게 향상시켜, 상기 성형품끼리의 접착 강도를 적절한 범위에서 높게 유지하기 쉽다. 본 명세서에서, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이란, 액정성 수지 조성물을 600℃에서 2시간 가열하여 회화(灰化)시켜 회화 잔사를 얻고, 이러한 회화 잔사를 5질량% 폴리에틸렌글리콜 수용액에 분산시켜 분산액을 얻고, 이와 같은 분산액에 대하여 화상 측정기를 이용하여 측정한 중량 평균 섬유 길이를 말한다.

액정성 수지 조성물의 성형품으로부터의 필러의 탈이를 억제하는 동시에, 상기 성형품의 웰드 강도나 고온 강성 등의 기계 강도를 높은 수준으로 밸런스화시키기 위하여, 섬유상 충전제에 있어서, 섬유 길이 20~200㎛를 갖는 획분의 함유율은, 70질량% 이상이고, 바람직하게는 75질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 상기 함유율의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 100질량% 이하이고, 95질량% 이하일 수 있다. 본 명세서에서, 상기 함유율은, 액정성 수지 조성물을 600℃에서 2시간 가열하여 회화시켜 회화 잔사를 얻고, 이러한 회화 잔사를 5질량% 폴리에틸렌글리콜 수용액에 분산시켜 분산액을 얻고, 이러한 분산액에 대하여 화상 측정기를 이용하여 측정한 섬유 길이 분포로부터 측정된다.

또한, 본 발명에서의 섬유상 충전제의 섬유경(纖維徑)은, 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 5~15㎛ 정도의 것이 사용된다.

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, 섬유상 충전제를, 액정성 수지 조성물 중에, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 30~50질량% 포함한다. 섬유상 충전제의 함유량이, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 30질량% 미만이면, 액정성 수지 조성물로부터 얻는 표면 실장 릴레이용 부품 등의 성형품은, 하중 굴곡 온도가 낮고, 고온 강성이 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 섬유상 충전제의 함유량이, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 50질량%를 넘으면, 액정성 수지 조성물의 유동성이 악화되어, 성형품의 휨 변형이 커질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에서의 섬유상 충전제는, 액정성 수지 조성물 중에, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 35~45질량% 포함되는 것이 바람직하고, 38~42질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다.

(기타 성분)

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에는, 상기 성분 외에, 판상 충전제, 핵제, 카본 블랙, 무기소성안료 등의 안료, 산화 방지제, 안정제, 가소제, 활제, 이형제, 난연제, 및 공지된 무기 충전제 중 1종 이상을 배합할 수 있다.

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물의 제조방법은, 액정성 수지 조성물 중의 성분을 균일하게 혼합할 수 있고, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이를 50~170㎛로 하고, 섬유상 충전제에 있어서, 섬유 길이 20~200㎛를 갖는 획분의 함유율을 70질량% 이상으로 할 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 수지 조성물의 제조방법으로부터 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 1축 또는 2축 압출기 등의 용융혼련장치를 이용하여, 각 성분을 용융 혼련하여 압출한 후, 얻은 액정성 수지 조성물을 분말, 플레이크, 펠릿 등의 원하는 형태로 가공하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은 유동성이 우수하기 때문에, 성형시의 최소 충전 압력이 과도해지기 어렵고, 표면 실장 릴레이용 부품 등을 바람직하게 성형할 수 있다.

액정성 폴리머의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서, 전단 속도 1000/초로, ISO 11443에 준거하여 측정한 액정성 수지 조성물의 용융 점도가 1×10⁵Pa·s 이하(보다 바람직하게는, 5Pa·s 이상 1×10²Pa·s 이하)인 것이, 표면 실장 릴레이용 부품의 성형시에 있어서, 액정성 수지 조성물의 유동성을 확보하여, 충전 압력이 과도해지지 않는다는 점에서 바람직하다.

(표면 실장 릴레이용 부품 및 표면 실장 릴레이)

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물을 성형함으로써, 본 발명에 따른 표면 실장 릴레이용 부품을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 표면 실장 릴레이용 부품은, 내열성이 우수하고, 블리스터의 발생 및 필러의 탈이가 억제되어, 접착제에 의해 높은 접착 강도로 접착될 수 있다. 본 발명에 따른 표면 실장 릴레이는, 상기 부품을 구비하므로, (1) 내열성이 우수하여, 땜납 리플로우 처리에 견딜 수 있고, (2) 특히 베이스와 케이스를 접착제에 의해 높은 접착 강도로 접착할 수 있어, 땜납 리플로우 처리 후에도 성질을 유지할 수 있고, (3) 블리스터의 발생 및 필러의 탈이가 억제되어, 도통 불량 등의 기능 장해가 발생하기 어렵다.

본 발명에 따른 표면 실장 릴레이용 부품 및 본 발명에 따른 표면 실장 릴레이에 대하여 설명한다.

도 1 (a)는, 본 발명에 따른 표면 실장 릴레이의 실시 형태를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 1 (b)는, 도 1 (a)의 AA단면을 나타내는 부분 단면도이다. 표면 실장 릴레이(1)는, 베이스(2)와, 케이스(3)과, 코일 블록(4)과, 접극자(接極子) 블록(5)과, 단자(6)를 구비한다.

베이스(2)는, 베이스(2)로부터 돌출된 단자(6)를 구비한다. 베이스(2) 상면의 외주부에는 케이스(3)가 배치된다. 베이스(2)의 상면 중앙부에는, 코일 블록(4) 및 접극자 블록(5)이 이러한 순서로 배치된다.

케이스(3)는, 베이스(2) 상면의 외주부와, 코일 블록(4) 및 접극자 블록(5)을 덮도록 배치된다. 베이스(2)와 케이스(3)로 형성되는 중공 용기 형태의 공간 내부에 코일 블록(4) 및 접극자 블록(5)이 수용된다.

코일 블록(4)은, 보빈(41)과, 코일(42)과, 철심(43)을 구비하고, 베이스(2) 상면의 중앙부에 배치된다. 보빈(41)은, 장축 방향으로 관통된 원통부를 포함하며, 보빈(41)의 외주에는, 단자(6) 일부의 일단과 전기적으로 접속되어 있는 코일(42)이 감겨지고, 보빈(41)의 상기 원통부에는, 철심(43)이 삽입되어 있다.

접극자 블록(5)은, 접극자 연결부(51)와, 접극자 연결부(51)로부터 보빈(41)의 장축 방향을 따라 서로 역방향으로 연장되는 접극자(52)를 구비하고, 코일 블록(4)상에 배치된다. 접극자(52)는, 단자(6)의 다른 일부의 일단과 전기적으로 접속되어 있다. 코일(42)에의 도통에 의해 전자석이 형성되면, 자력에 의해, 접극자(52)의 선단은, 코일 블록(4) 측으로 이동한다. 그 결과, 코일(42)를 포함하는 입력측으로부터의 신호가, 접극자(52)를 포함하는 출력측으로 전달된다.

단자(6)는, 일단이 코일(42) 또는 접극자(52)와 전기적으로 접속되어 있고, 타단이 후술하는 프린트 기판(7)과 전기적으로 도통 가능하게 접속되어 있다. 단자(6)는, 베이스(2)로부터 돌출되어 있고, 후술하는 바와 같이, 프린트 기판(7)에 납땜하도록 되어 있다.

상술한 부품 중, 베이스(2), 케이스(3), 보빈(41)은, 내열성이 우수하여 블리스터의 발생 및 필러의 탈이가 억제되고, 접착제에 의해 높은 접착 강도로 접착시킬 수 있는 성형품으로 형성할 수 있다는 점 등을 고려하여, 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 표면 실장 릴레이용 부품으로는, 예를 들면, 베이스, 케이스, 보빈 등을 들 수 있다.

표면 실장 릴레이(1)는, 예를 들면, 베이스(2) 상면의 중앙부에 코일 블록(4) 및 접극자 블록(5)을 이러한 순서로 배치하고, 이 후, 베이스(2) 상면의 외주부에 케이스(3)를 배치하고, 베이스(2)와 케이스(3)를 접착제에 의해 접착시킴으로써, 제조할 수 있다.

표면 실장 릴레이(1)를 프린트 기판(7)에 실장하는 방법에 대하여 설명한다.

도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 표면 실장 릴레이(1)에서는, 납땜면이 표면 실장 릴레이(1)와 평행이 되도록, 표면 실장 릴레이(1)로부터 수직으로 돌출된 단자(6)가 직각으로 구부러져 있다. 이 때문에, 표면 실장 릴레이(1)는, 프린트 기판(7)에 구멍을 형성하지 않고도, 프린트 기판(7) 표면의 도체 패턴(8)상에 형성된 납땜 패드(미도시)에 단자(6)를 안착시키고, 땜납 리플로우 처리를 실시함으로써, 전기적으로 도통 가능하게 프린트 기판(7)에 고정된다.

상술한 설명에서는, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 표면 실장 릴레이(1)로부터 수직으로 돌출된 단자(6)의 선단이 표면 실장 릴레이(1)의 외측으로 직각으로 구부러져 있는 경우를 나타내었다. 한편, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 표면 실장 릴레이(1)로부터 수직으로 돌출된 단자(6)의 선단이 표면 실장 릴레이(1)의 내측으로 직각으로 구부러질 수도 있다.

[ 실시예 ]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1>

교반기, 환류 칼럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출(流出) 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 지방산 금속염 촉매, 아실화제를 넣고, 질소 치환을 개시하였다.

(I) 4-히드록시안식향산 9.7몰(58몰%)(HBA)

(II) 6-히드록시-2-나프토에산 0.17몰(1몰%)(HNA)

(III) 테레프탈산 3.2몰(19.25몰%)(TA)

(IV) 이소프탈산 0.25몰(1.5몰%)(IA)

(V) 4,4’-디히드록시비페닐 2.5몰(15.25몰%)(BP)

(VI) N-아세틸-p-아미노페놀 0.83몰(5몰%)(APAP)

초산칼륨 촉매 110mg

무수초산 1734g(HBA와 HNA와 BP와 APAP의 합계 수산기 당량의 1.03배)

원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 다음으로, 360℃까지 5.5시간 들여 더 승온시키고, 여기서부터 20분 걸려 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하고, 초산, 과잉의 무수초산, 기타 저비분(低沸分)을 유출(溜出)시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토르크가 소정 값에 도달된 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압(常壓)을 거쳐 가압 상태로 하고, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출시켰다.

<평가>

합성예 1의 전방향족 폴리에스테르아미드에 대하여, 융점, 용융 점도, 및 DTUL의 평가를 이하의 방법으로 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[융점]

DSC(TA 인스트루먼트사제)에서, 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1) 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 온도 하강 조건으로 실온까지 일단 냉각시킨 후, 다시, 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크의 온도를 측정하였다.

[DTUL]

폴리머 60질량%와 유리섬유(센츄럴글라스(주)제 EFH75-01, 밀드파이버, 평균 섬유경 11㎛, 평균 섬유 길이 75㎛) 40질량%를 2축 압출기((주)일본제강소제 TEX30α형)를 이용하여, 폴리머의 융점+20℃의 실린더 온도에서 용융혼련하여, 액정성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.

상기 액정성 수지 조성물 펠릿을, 성형기(스미토모중기계공업(주)제 「SE100DU」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하여, 측정용 시험편(4mm×10mm×80mm)을 얻었다. 이러한 시험편을 이용하여, ISO 75-1,2에 준거한 방법으로 하중 굴곡 온도를 측정하였다. 굴곡 응력으로는, 1.8MPa를 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔성형 조건〕

실린더 온도: 폴리머의 융점+15℃

금형 온도: 80℃

배압: 2MPa

사출 속도: 33mm/sec

[용융 점도]

(주)토요세이키제작소제 캐필로그라프를 사용하여, 액정성 폴리머의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하여, 전단 속도 1000/초에서, ISO 11443에 준거하여, 액정성 폴리머의 용융 점도를 측정하였다. 측정 온도는, 표 1에 기재된 바와 같다.

<합성예 2~18, 비교 합성예 1~10>

원료 모노머의 종류, 넣는 비율(몰%)을 표 1~3에 나타낸 바와 같이 실시한 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 폴리머를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<실시예 1 및 2, 비교예 1~3>

다음의 실시예 및 비교예에서, 액정성 폴리머 1은, 합성예 16에서 얻은 액정성 폴리머이다. 또한, 액정성 폴리머 2는, 다음과 같이 제조하였다.

본 실시예에 있어서, 펠릿의 융점 및 용융 점도의 측정은, 각각 다음 조건에서 실시하였다.

[융점의 측정]

TA인스트루먼트사제 DSC에서, 액정성 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1) 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 온도 하강 조건으로 실온까지 일단 냉각시킨 후, 다시, 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크의 온도를 측정하였다.

[용융 점도의 측정]

(주) 토요세이키제작소제 캐필로그라프 1B형을 사용하여, 액정성 폴리머의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하고, 전단 속도 1000/초에서, ISO 11443에 준거하여 액정성 폴리머의 용융 점도를 측정하였다. 측정 온도는, 액정성 폴리머 1에 대해서는 360℃, 액정성 폴리머 2에 대해서는 380℃였다.

(액정성 폴리머 2의 제조방법)

교반기, 환류 칼럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 금속 촉매, 아실화제를 넣고, 질소 치환을 개시하였다.

(I) 4-히드록시안식향산: 1040g(48몰%)(HBA)

(II) 6-히드록시-2-나프토에산: 89g(3몰%)(HNA)

(III) 테레프탈산: 547g(21몰%)(TA)

(IV) 이소프탈산: 91g(3.5몰%)(IA)

(V) 4,4’-디히드록시비페닐: 716g(24.5몰%)(BP)

초산칼륨 촉매: 110mg

무수초산: 1644g

중합 용기에 원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고 140℃에서 1시간 반응시켰다. 다음으로, 360℃까지 5.5시간 들여 더 승온시키고, 여기서부터 20분 걸려 5Torr(즉, 667Pa)까지 감압시키고, 초산, 과잉의 무수초산, 기타 저비분을 유출(溜出)시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토르크가 소정 값에 도달된 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출시키고, 스트랜드를 펠렛타이즈하여 펠릿화하였다. 얻은 펠릿의 융점은 355℃, 용융 점도는 10Pa·s였다.

(액정성 폴리머 이외의 성분)

상기에서 얻은 각 액정성 폴리머와 다음의 성분을 2축 압출기를 사용하여 혼합하고 액정성 수지 조성물을 얻었다. 각 성분의 배합량은 표 4에 나타낸 바와 같다. 이하, 표에서 「%」는 질량%를 나타낸다.

(B) 섬유상 충전제

유리섬유: 일본덴키가라스(주)제 ECS03T-786H, 섬유 경 10㎛, 길이 3mm의 ?트스트랜드

밀드파이버 1: 닛토보(주)제 PF70E001, 섬유경 10㎛, 평균 섬유 길이 70㎛(메이커 공칭값)

밀드파이버 2: 일본덴키가라스(주)제 EPH-80M, 섬유경 10.5㎛, 평균 섬유 길이 80㎛(메이커 공칭값)

상기 메이커 공칭값은, 조성물 중에서의 실측치인 표 4에서의 값과는 차이가 있다.

또한, 액정성 수지 조성물을 얻을 때의 압출 조건은 다음과 같다.

[압출 조건]

〔실시예 1 및 2, 비교예 1 및 3〕

메인 피드구에 설치된 실린더의 온도를 250℃로 하고, 다른 실린더의 온도는 모두 360℃로 하였다. 액정성 폴리머는 모든 것을 메인 피드구로 공급하였다. 또한, 충전제는 사이드 피드구로 공급하였다.

〔비교예 2〕

메인 피드구에 설치된 실린더의 온도를 250℃로 하고, 다른 실린더의 온도는 모두 380℃로 하였다. 액정성 폴리머는 모든 것을 메인 피드구로 공급하였다. 또한, 충전제는 사이드 피드구로 공급하였다.

액정성 수지 조성물 중의 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는 다음 방법으로 측정하였다.

[중량 평균 섬유 길이의 측정]

액정성 수지 조성물 펠릿 5g을 600℃에서 2시간 가열하여 회화시켰다. 회화 잔사를 5질량% 폴리에틸렌글리콜 수용액에 충분히 분산시킨 후, 스포이드로 샬레로 옮기고, 현미경으로 섬유상 충전제를 관찰하였다. 동시에 화상 측정기((주)니레코제 LUZEXFS)를 이용하여 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이를 측정하였다.

또한, 액정성 수지 조성물 중의 섬유상 충전제에 있어서, 섬유 길이 20~200㎛를 갖는 획분의 함유율은 다음 방법으로 측정하였다.

[섬유 길이 20~200㎛를 갖는 획분의 함유율의 측정]

액정성 수지 조성물 펠릿 5g을 600℃에서 2시간 가열하여 회화시켰다. 회화 잔사를 5질량% 폴리에틸렌글리콜 수용액에 충분히 분산시킨 후, 스포이드로 샬레로 옮기고, 화상 측정기((주)니레코제 LUZEXFS)를 이용하여 섬유상 충전제의 섬유 길이 분포를 측정하였다. 상기 섬유 길이 분포에 있어서, 섬유 길이 20~200㎛를 갖는 획분의 비율을 확인하여 상기 함유율로 하였다.

(액정성 수지 조성물의 용융 점도의 측정)

(주)토요세이키제작소제 캐필로그라프 1B형을 사용하여, 액정성 폴리머의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하고, 전단 속도 1000/초에서 ISO 11443에 준거하여 액정성 수지 조성물의 용융 점도를 측정하였다. 측정 온도는, 액정성 폴리머 1을 사용한 액정성 수지 조성물에 대해서는 360℃, 액정성 폴리머 2를 사용한 액정성 수지 조성물에 대해서는 380℃였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

다음 방법에 근거하여, 액정성 수지 조성물로 성형한 성형품의 물성을 측정하였다. 각 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

(굴곡 시험)

다음 성형 조건에서, 액정성 수지 조성물을 사출 성형하여 0.8mm 두께의 성형품을 얻고, ASTM D790에 준거하여, 굴곡강도, 파단 변형, 및 굽힘 탄성율을 측정하였다.

[성형 조건]

성형기: 스미토모중기계공업, SE100DU

실린더 온도:

360℃(실시예 1 및 2, 비교예 1 및 3)

370℃(비교예 2)

금형 온도: 80℃

사출 속도: 33mm/sec

(하중 굴곡 온도)

다음 성형 조건으로 액정성 수지 조성물을 사출 성형하여 성형품을 얻고, ISO 75-1,2에 준거하여 하중 굴곡 온도를 측정하였다.

[성형 조건]

성형기: 스미토모중기계공업, SE100DU

실린더 온도:

360℃(실시예 1 및 2, 비교예 1 및 3)

370℃(비교예 2)

금형 온도: 80℃

사출 속도: 33mm/sec

(블리스터 온도)

다음 성형 조건으로 액정성 수지 조성물을 사출 성형하여, 웰드부를 갖는 12.5mm×120mm×0.8mm의 성형품을 얻었다. 이러한 성형품을 상기 웰드부에서 2분할하여 얻은 단편(斷片)을 1 검체로 하고, 소정 온도의 핫 프레스에 5분간 끼워두었다. 다음으로, 육안으로 상기 검체의 표면에 블리스터가 발생되었는지의 여부를 조사하였다. 블리스터 온도는, 블리스터의 발생 개수가 제로가 되는 최고 온도로 하였다. 상기 소정 온도는 250~300℃의 범위에서 10℃ 단위로 설정하였다.

[성형 조건]

성형기: 스미토모중기계공업, SE100DU

실린더 온도:

360℃(실시예 1 및 2, 비교예 1 및 3)

370℃(비교예 2)

금형 온도: 90℃

사출 속도: 33mm/sec

(필러 탈이성)

다음 성형 조건으로, 액정성 수지 조성물을 사출 성형하여, 웰드부를 갖는 12.5mm×120mm×0.8mm의 성형품을 얻었다. 이러한 성형품을 상기 웰드부에서 2분할하여 얻은 성형품을 다음 조건으로 IR리플로우를 실시한 후, 섬유상 충전재의 탈이 상황을 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.

○(양호): 변화가 없고, 섬유상 충전제의 탈이가 억제되었다.

×(불량): 섬유상 충전제가 탈이되어 있다.

[성형 조건]

성형기: 스미토모중기계공업, SE100DU

실린더 온도:

360℃(실시예 1 및 2, 비교예 1 및 3)

370℃(비교예 2)

금형 온도: 90℃

사출 속도: 33mm/sec

[IR리플로우 조건]

측정기: 일본펄스기술연구소제 대형 탁상 리플로우 납땜 장치 RF-300(원적외선 히터 사용)

시료 이송 속도: 140mm/sec

리플로우 노 통과시간: 5분

예열(pre-heat) 존의 온도 조건: 150℃

리플로우 존의 온도 조건: 190℃

피크 온도: 251℃

(표면 거칠기(Ra))

다음 성형 조건으로, 액정성 수지 조성물을 사출 성형하여, 시험편(ISO 시험편 Type1A, 두께 4mm)을 얻었다. 이러한 성형품의 중앙 부분에 대하여, 초심도컬러 3D형상 측정 현미경 VK-9500(키엔스사제)을 이용하여 표면 거칠기(Ra)를 측정하였다.

[성형 조건]

성형기: 스미토모중기계공업, SE100DU

실린더 온도:

360℃(실시예 1 및 2, 비교예 1 및 3)

370℃(비교예 2)

금형 온도: 90℃

사출 속도: 33mm/sec

(접착 강도)

다음 성형 조건으로, 액정성 수지 조성물을 사출 성형하여, 시험편(ISO 시험편 Type1A, 두께 4mm)을 얻었다. 이러한 시험편을 2 분할하고, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 에폭시계 접착제(헨켈사제 락타이트 3128NH)로 부착시켰다(경화 조건: 80℃×30분). 이 후, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 부착시킨 시험편을 설치하고, 인장 시험기를 이용하여, 화살표 방향으로 하중을 가하고, 떨어졌을 때의 하중으로부터 접착 강도를 평가하였다.

[성형 조건]

성형기: 스미토모중기계공업, SE100DU

실린더 온도:

360℃(실시예 1 및 2, 비교예 1 및 3)

370℃(비교예 2)

금형 온도: 90℃

사출 속도: 33mm/sec

[인장 시험 조건]

시험기: 오리엔텍, 텐시론 RTC-1325A

시험 속도: 10mm/min

※특정획분: 섬유상 충전제에 있어서, 섬유 길이 20~200㎛를 갖는 획분

표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물로부터 성형된 성형품은, 내열성이 우수하고 블리스터의 발생 및 필러의 탈이가 억제되어 접착제에 의해 높은 접착 강도로 접착할 수 있었다. 따라서, 상기 액정성 수지 조성물은, 표면 실장 릴레이용 부품 및 표면 실장 릴레이의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.

1 표면 실장 릴레이
2 베이스
3 케이스
4 코일 블록
41 보빈
42 코일
43 철심
5 접극자 블록
51 접극자 연결부
52 접극자
6 단자
7 프린트 기판
8 도체 패턴

Claims

(A) 액정성 폴리머와, (B) 섬유상 충전제를 포함하는 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물로서,
상기 (A) 액정성 폴리머는, 필수 구성 성분으로서 다음의 구성단위(I)~(VI)만으로 이루어지고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(I)의 함유량은 50~70몰%이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(III)의 함유량은 10.25~22.25몰%이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(IV)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(V)의 함유량은 5.75~23.75몰%이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(VI)의 함유량은 1~7몰%이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)와 구성단위(IV)의 합계 함유량은 1몰% 이상 5몰% 미만이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(I)~(VI)의 합계 함유량은 100몰%이고,
구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계에 대한 구성단위(VI)의 몰비가 0.04~0.37인, 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드이고,
상기 (B) 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는, 50~170㎛이고,
상기 (B) 섬유상 충전제에 있어서, 섬유 길이 20~200㎛를 갖는 획분(劃分)의 함유율은, 70질량% 이상이고,
상기 (A) 액정성 폴리머는, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 50~70질량%이고,
상기 (B) 섬유상 충전제는, 액정성 수지 조성물 전체에 대하여 30~50질량%이고,
상기 표면 실장 릴레이는, 베이스와, 상기 베이스로부터 돌출되는 단자를 구비하고, 상기 단자를 프린트 기판에 납땜 하도록 한 표면 실장 릴레이인 액정성 수지 조성물.
[화학식 1]
제1항에 있어서,
구성단위(III)과 구성단위(IV)의 합계몰수가 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계몰수의 1~1.1배이고, 또는, 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계몰수가 구성단위(III)과 구성단위(IV)의 합계몰수의 1~1.1배인 액정성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (B) 섬유상 충전제가 밀드파이버인 액정성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 표면 실장 릴레이용 부품.
제4항에 기재된 부품을 구비하는 표면 실장 릴레이.