KR102052662B1 - 복합 수지 조성물, 및 당해 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터 - Google Patents

복합 수지 조성물, 및 당해 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터 Download PDF

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KR102052662B1
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Abstract

내열성이 우수하고, 휨 변형 및 블리스터 발생이 억제된 커넥터의 제조를 실현할 수 있는, 유동성이 양호한 복합 수지 조성물, 및 당해 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 수지 조성물은, (A)액정성 폴리머와, (B)섬유상 충전제와, (C)판상 충전제, 를 포함하고, 상기 (A)액정성 폴리머는, 필수 구성 성분으로서 소정량의 다음 구성단위 (I)~(VI)로 이루어지는, 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드이고, 상기 (B)섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는, 200㎛ 이하이다.
Figure 112019022026927-pct00009

Description

복합 수지 조성물, 및 당해 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터
본 발명은, 복합 수지 조성물, 및 당해 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터에 관한 것이다.
액정성 폴리머는, 치수 정밀도, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지이다. 이러한 특징을 갖기 때문에 액정성 폴리머는 종래부터 각종 전자 부품의 재료로서 채용되어 왔다.
특히, 최근 일렉트로닉스 기기의 소형화 및 박형화에 따라, 일렉트로닉스 기기를 구성하는 전자 부품(커넥터 등)의 저배화 및 협피치화에 대한 니즈가 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 마이카 및 유리섬유로 강화된 액정성 폴리머 조성물로 성형된 커넥터가 개시되어 있다. 이러한 커넥터는, 내열성, 휨 변형의 억제, 유동성, 치수 안정성 등이 요구되는, 기판 대 기판 커넥터나, 플렉서블 프린트 기판(FPC)과 플렉서블 플랫 케이블(FFC)을 접속시키기 위해 사용되는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터 등으로서 채용되고 있다.
[특허문헌 1] 일본공개특허 특개 2006-37061호 공보
그러나, 종래의 액정성 폴리머 조성물로 커넥터를 성형하려고 하면, 조성물의 내열성, 휨 변형의 억제, 및 유동성이 충분하지 않아 가공성이 뒤떨어지기 때문에, 저배화 및 협피치화에 대한 니즈에 대응되는 저배협피치 커넥터의 제조가 곤란하였다.
또한, 액정성 폴리머 조성물에는, 블리스터 발생의 문제가 생길 수 있다. 즉, 액정성 폴리머인 액정성 폴리에스테르아미드는, 고온 열안정성이 양호하기 때문에, 고온에서의 열처리를 요하는 재료에 사용되는 경우가 많다. 그러나, 성형품을 고온의 공기 중 및 액체 중에 장시간 방치하면, 표면에 블리스터라 불리는 미세하게 부풀어 오르는 문제가 발생된다. 이러한 현상은, 액정성 폴리에스테르아미드가 용융 상태에 있을 때 발생하는 분해 가스 등이 성형품 내부로 스며들고, 이 후, 고온의 열처리를 실시할 때 그 가스가 팽창하여, 가열로 연화된 성형품 표면을 밀어 올리고, 밀어 올려진 부분이 블리스터로 나타나게 된다. 블리스터의 발생은, 재료의 용융 압출시에 가스배출구로 충분히 탈기 하거나, 성형할 때 성형기 내에 오래 체류시키지 않음으로써 줄일 수도 있다. 그러나, 조건 범위가 매우 좁아, 블리스터의 발생을 억제한 성형품, 즉, 내블리스터성을 갖는 성형품을 얻기에는 충분하지 않다. 블리스터 발생의 근본적인 해결에는, 액정성 폴리에스테르아미드 자체의 품질 향상이 필요한데, 공지된 액정성 폴리에스테르아미드나 이를 이용한 방법으로는 블리스터 발생의 문제를 해결하기에는 불충분하다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성이 우수하고, 휨 변형 및 블리스터 발생이 억제된 커넥터의 제조를 실현할 수 있는, 유동성이 양호한 복합 수지 조성물, 및 당해 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 구성단위를 소정량 포함하는 액정성 폴리머와, 섬유상 충전제와, 판상 충전제, 를 조합하고, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이를 200㎛이하로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명은, 이하와 같은 것을 제공한다.
(1) (A)액정성 폴리머와, (B)섬유상 충전제와, (C)판상 충전제, 를 포함하는 복합 수지 조성물로서,
상기 (A)액정성 폴리머는, 필수 구성 성분으로서 다음의 구성단위 (I)~(VI)로 이루어지고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(I)의 함유량은 50~70몰%이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(III)의 함유량은 10.25~22.25몰%이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(IV)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(V)의 함유량은 5.75~23.75몰%이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(VI)의 함유량은 1~7몰%이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)와 구성단위(IV)의 합계 함유량은 1몰% 이상 5몰% 미만이고,
전체 구성단위에 대하여 구성단위(I)~(VI)의 합계 함유량은 100몰%이고,
구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계에 대한 구성단위(VI)의 몰비가 0.04~0.37인, 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족(全芳香族) 폴리에스테르아미드이고,
상기 (B)섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는, 200㎛ 이하이고,
상기 (A)액정성 폴리머는, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 35~82.5질량%이고,
상기 (B)섬유상 충전제는, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 1.5~17.5질량%이고,
상기 (C)판상 충전제는, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 12.5~47.5질량%이고,
상기 (B)섬유상 충전제 및 상기 (C)판상 충전제의 총량은, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 17.5~65질량%인, 복합 수지 조성물.
Figure 112019022026927-pct00001
(2) 구성단위(III)과 구성단위(IV)의 합계 몰수가 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계 몰수의 1~1.1배이고, 또는, 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계 몰수가 구성단위(III)과 구성단위(IV)의 합계 몰수의 1~1.1배인 (1)에 기재된 복합 수지 조성물.
(3) 상기 (B)섬유상 충전제는, 밀드파이버인 (1) 또는 (2) 기재된 복합 수지 조성물.
(4) 상기 (C)판상 충전제는, 탈크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 복합 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 복합 수지 조성물로 성형되고, 제품 전체 길이가 30mm 미만이며, 제품 높이가 5mm 미만인 커넥터.
(6) 저배협피치 커넥터인 (5)에 기재된 커넥터.
(7) 피치간 거리가 0.5mm 이하이고
제품 전체 길이가 3.5mm 이상이고
제품 높이가 4.0mm 이하이고,
기판 대 기판 커넥터 또는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터인 저배협피치 커넥터인 (5) 또는 (6)에 기재된 커넥터.
본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고, 휨 변형 및 블리스터 발생이 억제된 커넥터의 제조를 실현할 수 있는, 유동성이 양호한 복합 수지 조성물, 및 당해 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터가 제공된다.
도 1은, 실시예에서 성형된 FPC 커넥터를 나타내는 도이다. 도에서 수치 단위는 mm이다.
도 2는, 실시예에서 실시한 FPC 커넥터의 휨 측정에 있어서의 측정 개소를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다.
[복합 수지 조성물]
본 발명에서의 복합 수지 조성물은, 특정의 액정성 폴리머와, 섬유상 충전제와, 판상 충전제, 를 소정량씩 포함하고, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는 200㎛ 이하이다. 이하, 본 발명에 있어서의 복합 수지 조성물을 구성하는 성분에 대하여 설명한다.
(액정성 폴리머)
본 발명에서의 복합 수지 조성물에는, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드인 액정성 폴리머가 포함된다. 상기 전방향족 폴리에스테르아미드는 융점이 낮기 때문에 가공 온도를 낮게 할 수 있어, 용융시의 분해 가스의 발생이 억제된다. 그 결과, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드를 포함하는 복합 수지 조성물을 성형하여 얻은 성형품은, 블리스터 발생이 억제되어, 내블리스터성이 향상된다. 액정성 폴리머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 다음의 구성단위(I), 다음의 구성단위(II), 다음의 구성단위(III), 다음의 구성단위(IV), 다음의 구성단위(V), 및 다음의 구성단위(VI)으로 이루어진다.
Figure 112019022026927-pct00002
구성단위(I)은, 4-히드록시안식향산(이하, 「HBA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(I)을 50~70몰% 포함한다. 구성단위(I)의 함유량이 50몰% 미만, 또는 70몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(I)의 함유량은, 바람직하게는 54~67몰%, 보다 바람직하게는 58~64몰%이다.
구성단위(II)는, 6-히드록시-2-나프토에산(이하, 「HNA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)를 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만 포함한다. 구성단위(II)의 함유량이 0.5몰% 미만, 또는 4.5몰% 이상이면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(II)의 함유량은, 바람직하게는 0.75~3.75몰%, 보다 바람직하게는 1~3몰%이다.
구성단위(III)은, 1,4-페닐렌디카르본산(이하, 「TA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(III)을 10.25~22.25몰% 포함한다. 구성단위(III)의 함유량이 10.25몰% 미만, 또는 22.25몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(III)의 함유량은, 바람직하게는 12.963~20.75몰%, 보다 바람직하게는 15.675~19.25몰%이다.
구성단위(IV)는, 1,3-페닐렌디카르본산(이하, 「IA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(IV)를 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만 포함한다. 구성단위(IV)의 함유량이 0.5몰% 미만, 또는 4.5몰% 이상이면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(IV)의 함유량은, 바람직하게는 0.5~3.75몰%, 보다 바람직하게는 0.5~3몰%이다.
구성단위(V)는, 4,4'-디히드록시비페닐(이하, 「BP」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드에는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(V)를 5.75~23.75몰% 포함한다. 구성단위(V)의 함유량이 5.75몰% 미만, 또는 23.75몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(V)의 함유량은, 바람직하게는 8.5~20.375몰%, 보다 바람직하게는 11.25~17몰%(예를 들면, 11.675~17몰%)이다.
구성단위(VI)은, N-아세틸-p-아미노페놀(이하, 「APAP」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드에는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(VI)을 1~7몰% 포함한다. 구성단위(VI)의 함유량이 1몰% 미만, 또는 7몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(VI)의 함유량은, 바람직하게는 1.5~7몰%, 보다 바람직하게는 2~7몰%이다.
본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)와 구성단위(IV)의 합계를 1몰% 이상 5몰% 미만 포함한다. 상기 전방향족 폴리에스테르아미드에 있어서는, 나프탈렌 골격을 갖는 굴곡성의 구성단위(II)와 벤젠 골격을 갖는 굴곡성의 구성단위(IV)가 상기 범위의 합계량으로 병존함으로써 저융점화와 내열성의 양립이 충분해지기 쉽다. 상기 합계 함유량이 1몰% 미만이면, 굴곡성의 구성단위의 비율이 너무 적어지므로, 저융점화는 불충분해지기 쉽다. 상기 합계 함유량이 5몰% 이상이면, 굴곡성의 구성단위의 비율이 너무 많아지므로, 내열성은 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 1.75~4.75몰%, 보다 바람직하게는 2.5~4.5몰%이다.
본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드에 있어서는, 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계에 대한 구성단위(VI)의 몰비가 0.04~0.37이다. 상기 몰비가 0.04 미만이면, 비페닐 골격을 갖는 구성단위의 비율이 많아지기 때문에, 전방향족 폴리에스테르아미드의 결정성이 낮아져, 저융점화와 내열성의 양립이 불충분해지기 쉽다. 또한, 상기 몰비가 0.37을 넘으면, 에스테르 결합 이외의 이종(異種) 결합이 증가하기 때문에, 전방향족 폴리에스테르아미드의 결정성이 낮아져, 저융점화와 내열성의 양립이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 상기 몰비는, 바람직하게는 0.07~0.36, 보다 바람직하게는 0.11~0.35이다.
저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성단위(III)과 구성단위(IV)의 합계 몰수(이하, 「몰수 1A」라고도 한다.)는, 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계 몰수(이하, 「몰수 2A」라고도 한다.)의 1~1.1배이고, 또는, 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계 몰수는, 구성단위(III)과 구성단위(IV)의 합계 몰수의 1~1.1배인 것이 바람직하다. 몰수 1A는, 몰수 2A의 1.02~1.06배이고, 또는, 몰수 2A는, 몰수 1A의 1.02~1.06배인 것이 보다 바람직하다. 몰수 1A는, 몰수 2A의 1.024~1.056배이고, 또는, 몰수 2A는 몰수 1A의 1.024~1.056배인 것이 보다 더욱 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 특정의 구성단위인 (I)~(VI) 및 구성단위(II)와 구성단위(IV)의 합계의 각각을, 전체 구성단위에 대하여 특정 양 함유하는 한편, 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계에 대한 구성단위(VI)의 몰비가 특정 범위이기 때문에, 저융점화와 내열성의 양립이 충분하다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성단위에 대하여 구성단위 (I)~(VI)를 합계로 100몰% 포함한다.
상기의 내열성을 나타내는 지표로서, 하중 굴곡 온도(이하, 「DTUL」이라고도 한다.)를 들 수 있다. DTUL이 260℃ 이상이면 내열성이 높아지는 경향이 있어 바람직하다. DTUL은, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드 60질량%와, 평균 섬유경(纖維徑) 11㎛, 평균 섬유 길이 75㎛의 밀드파이버 40질량%를, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드의 융점+20℃에서 용융 혼련하여 얻는 폴리에스테르아미드 수지 조성물 상태에서 측정되는 값으로, ISO 75-1,2에 준거하여 측정할 수 있다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, DTUL은, 바람직하게는 265℃ 이상 310℃ 이하, 보다 바람직하게는 267~300℃이다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 전방향족 폴리에스테르아미드의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 직접 중합법이나 에스테르 교환법 등을 이용하여 중합된다. 중합에 있어서는, 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상(固相) 중합법 등, 또는 이들의 2종 이상의 조합이 이용되고, 용융 중합법, 또는 용융 중합법과 고상 중합법의 조합이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서는, 중합할 때, 중합 모노머에 대한 아실화제나, 산염화물 유도체로서 말단을 활성화시킨 모노머를 사용할 수 있다. 아실화제로는, 무수초산 등의 지방산 무수물 등을 들 수 있다.
이들의 중합에 있어서는 다양한 촉매의 사용이 가능하며, 대표적인 것으로는 디알킬주석 산화물, 디아릴주석 산화물, 이산화티탄, 알콕시티탄 규산염류, 티탄알코올레이트류, 지방산 금속염, BF3와 같은 루이스산염 등을 들 수 있고, 지방산 금속염이 바람직하다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 모노머의 전체 질량에 기초하여 약 0.001~1질량%, 특히 약 0.003~0.2질량%가 바람직하다.
또한, 용액 중합 또는 슬러리 중합을 실시하는 경우, 용매로서는 유동 파라핀, 고내열성 합성유, 불활성 광물유 등이 이용된다.
반응 조건으로는, 예를 들면, 반응 온도 200~380℃, 최종 도달 압력 0.1~760Torr(즉, 13~101,080Pa)이다. 특히 용융 반응에서는, 예를 들면, 반응 온도 260~380℃, 바람직하게는 300~360℃, 최종 도달 압력 1~100Torr(즉, 133~13,300Pa), 바람직하게는 1~50Torr(즉, 133~6,670Pa)이다.
반응은, 전체 원료 모노머(HBA, HNA, TA, IA, BP, 및 APAP), 아실화제, 및 촉매를 동일 반응 용기에 넣고 반응을 개시시킬 수 있고(1단 방식), 원료 모노머 HBA, HNA, BP, 및 APAP의 수산기를 아실화제로 아실화시킨 후, TA 및 IA의 카르복실기와 반응시킬 수도 있다(2단 방식).
용융 중합은, 반응계 내가 소정 온도에 도달된 후, 감압을 개시하며 소정의 감압도(減壓度)로 하여 실시한다. 교반기의 토르크가 소정 값에 도달된 후, 불활성 가스를 도입하고, 감압 상태로부터 상압(常壓)을 거쳐, 소정의 가압 상태로 하여 반응계로부터 전방향족 폴리에스테르아미드를 배출시킨다.
상기 중합방법에 의해 제조된 전방향족 폴리에스테르아미드는, 추가로 상압 또는 감압, 불활성 가스 중에서 가열하는 고상 중합에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다. 고상 중합 반응의 바람직한 조건은, 반응 온도 230~350℃, 바람직하게는 260~330℃, 최종 도달 압력 10~760Torr(즉, 1,330~101,080Pa)이다.
본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드의 제조방법은, 지방산 금속염의 존재하, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀을 지방산 무수물로 아실화하여, 1,4-페닐렌디카르본산 및 1,3-페닐렌디카르본산과 에스테르 교환하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고,
4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀로 이루어지는 전체 모노머에 대하여,
4-히드록시안식향산의 사용량이 50~70몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 54~67몰%, 보다 바람직하게는 58~64몰%,
6-히드록시-2-나프토에산의 사용량이 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 0.75~3.75몰%, 보다 바람직하게는 1~3몰%,
1,4-페닐렌디카르본산의 사용량이 10.25~22.25몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 12.963~20.75몰%, 보다 바람직하게는 15.675~19.25몰%,
1,3-페닐렌디카르본산의 사용량이 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 0.5~3.75몰%, 보다 바람직하게는 0.5~3몰%,
4,4'-디히드록시비페닐의 사용량이 5.75~23.75몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 8.5~20.375몰%, 보다 바람직하게는 11.25~17몰%(예를 들면, 11.675~17몰%),
N-아세틸-p-아미노페놀의 사용량이 1~7몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 1.5~7몰%, 보다 바람직하게는 2~7몰%,
6-히드록시-2-나프토에산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 사용량이 1몰% 이상 5몰% 미만, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 1.75~4.75몰%, 보다 바람직하게는 2.5~4.5몰%,
4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 사용량이 100몰%,
인 것이 바람직하고,
4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 사용량에 대한 N-아세틸-p-아미노페놀의 사용량의 몰비가 0.04~0.37, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 0.07~0.36, 보다 바람직하게는 0.11~0.35인 것이 바람직하고,
상기 지방산 무수물의 사용량은, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 수산기 당량의 1.02~1.04배인 것이 바람직하다. 상기 지방산 금속염이 초산 금속염이고, 상기 지방산 무수물이 무수초산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1,4-페닐렌디카르본산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 몰수(이하, 「몰수 1B」라고도 한다.)는, 4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 몰수(이하, 「몰수 2B」라고도 한다.)의 1~1.1배이고, 또는, 4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 몰수는, 1,4-페닐렌디카르본산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 몰수의 1~1.1배인 것이 보다 바람직하다. 몰수 1B는, 몰수 2B의 1.02~1.06배이고, 또는, 몰수 2B는, 몰수 1B의 1.02~1.06배인 것이 보다 더욱 바람직하다. 몰수 1B는, 몰수 2B의 1.024~1.056배이고, 또는 몰수 2B는, 몰수 1B의 1.024~1.056배인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 전방향족 폴리에스테르아미드의 성질에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 용융시에 광학적 이방성을 나타낸다. 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 것은, 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드가 액정성 폴리머인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 전방향족 폴리에스테르아미드가 액정성 폴리머인 것은, 전방향족 폴리에스테르아미드가 열안정성과 쉬운 가공성을 겸비하기 위한 불가결한 요소이다. 상기 구성단위(I)~(VI)로 구성되는 전방향족 폴리에스테르아미드는, 구성 성분 및 폴리머 중의 시퀀스 분포에 따라서는 이방성 용융상을 형성하지 않는 것도 존재하나, 본 발명의 폴리머는 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드로 한정된다.
용융 이방성의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는 용융 이방성의 확인은, 올림푸스사제 편광 현미경을 사용하여 린캄사제 핫 스테이지에 올린 시료를 용융시키고, 질소 분위기하에서 150배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 액정성 폴리머는 광학적으로 이방성이고, 직교 편광자 사이에 삽입했을 때 빛을 투과 시킨다. 시료가 광학적으로 이방성이면, 예를 들면 용융 정지액 상태에서도 편광은 투과한다.
네마틱 액정성 폴리머는 융점 이상에서 현저하게 점성 저하를 일으키기 때문에, 일반적으로 융점 또는 그 이상의 온도에서 액정성을 나타내는 것이 가공성의 지표가 된다. 융점은, 될 수 있는 한 높은 것이 내열성의 관점에서는 바람직하나, 폴리머의 용융 가공시의 열 열화나 성형기의 가열 능력 등을 고려하면, 360℃ 이하인 것이 바람직한 기준이 된다. 보다 바람직하게는 300~360℃이고, 보다 더욱 바람직하게는 340~358℃이다.
본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르아미드의 융점보다 10~30℃ 높은 온도, 동시에, 전단 속도 1000/초에서의 상기 전방향족 폴리에스테르아미드의 용융 점도는, 바람직하게는 500Pa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5~300Pa·s이며, 보다 더욱 바람직하게는 1~100Pa·s이다. 상기 용융 점도가 상기 범위 내에 있으면, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드 자체, 또는, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드를 함유하는 조성물은, 성형시에 있어서 유동성이 확보되기 쉽고, 충전 압력이 과도해지기 어렵다. 본 명세서에서 용융 점도란, ISO 11443에 준거하여 측정한 용융 점도를 말한다.
상기 내열성을 나타내는 지표로서, 융점과 DTUL과의 차이도 들 수 있다. 이러한 차이가 90℃ 이하이면 내열성이 높아지는 경향이 있어 바람직하다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 상기 차이는, 바람직하게는 0℃를 넘고 85℃ 이하(예를 들면, 50℃ 이상 85℃ 이하), 보다 바람직하게는 55~79℃이다.
본 발명에서의 복합 수지 조성물은, 상기의 액정성 폴리머를, 복합 수지 조성물 중에, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 35~82.5질량% 포함한다. 액정성 폴리머의 함유량이, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 35질량% 미만이면, 복합 수지 조성물의 유동성이 악화되기 쉽고, 또한, 복합 수지 조성물로부터 얻는 커넥터 등의 성형품의 휨 변형이 커질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 액정성 폴리머의 함유량이, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 82.5질량%를 넘으면, 복합 수지 조성물로부터 얻는 커넥터 등의 성형품의 굽힘 탄성율 및 내크랙성이 저하되므로 바람직하지 않다. 본 발명에서의 복합 수지 조성물은, 상기의 액정성 폴리머를, 복합 수지 조성물 중에, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 47~75질량% 포함하는 것이 바람직하고, 60~65질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(섬유상 충전제)
본 발명에서의 복합 수지 조성물은, 상기의 액정성 폴리머와 섬유상 충전제를 포함하고, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는 200㎛ 이하이기 때문에, 당해 복합 수지 조성물을 성형하여 얻은 성형품은 고온 강성 및 유동성이 우수하고 휨 변형이 억제된다. 섬유상 충전제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서의 섬유상 충전제로는 특별히 한정되지 않으며, 유리섬유, 밀드파이버, 카본섬유, 아스베스토섬유, 실리카섬유, 실리카·알루미나섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨섬유 등을 들 수 있다. 복합 수지 조성물로부터 얻는 성형품의 고온 강성이 향상되기 쉬우므로, 본 발명에서의 섬유상 충전제로는 밀드파이버가 바람직하다.
본 발명의 복합 수지 조성물에 있어서, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는, 200㎛ 이하이고, 170㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 섬유 길이가 200㎛를 넘으면, 복합 수지 조성물의 유동성이 충분해지기 어렵고, 성형품의 휨 변형이 커질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 중량 평균 섬유 길이의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 70㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 섬유 길이가 50㎛ 이상이면, 복합 수지 조성물로부터 얻는 성형품의 고온 강성이 충분해지기 쉽기 때문에 바람직하다. 본 명세서에서, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이란, 복합 수지 조성물을 600℃에서 2시간 가열하여 회화(灰化)시켜 회화 잔사를 얻고, 이러한 회화 잔사를 5질량% 폴리에틸렌글리콜 수용액에 분산시켜 분산액을 얻고, 이러한 분산액에 대하여 화상 측정기를 이용하여 측정한 중량 평균 섬유 길이를 말한다.
또한, 본 발명에서의 섬유상 충전제의 섬유경(纖維徑)은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 5~15㎛ 정도의 것이 사용된다.
본 발명에서의 복합 수지 조성물은, 섬유상 충전제를, 복합 수지 조성물 중에, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 1.5~17.5질량% 포함한다. 섬유상 충전제의 함유량이, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 1.5질량% 미만이면, 복합 수지 조성물로부터 얻는 커넥터 등의 성형품은 하중 굴곡 온도가 낮고, 고온 강성이 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 섬유상 충전제의 함유량이, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 17.5질량%를 넘으면, 조성물의 유동성이 악화되고, 성형품의 휨 변형이 커질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에서의 섬유상 충전제는, 복합 수지 조성물 중에, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 4~16질량% 포함되는 것이 바람직하고, 5~15질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
(판상 충전제)
본 발명에서의 복합 수지 조성물에는, 판상 충전제가 더 포함된다. 본 발명에서의 복합 수지 조성물에 판상 충전제가 포함됨으로써, 휨 변형이 억제된 성형품을 얻을 수 있다. 판상 충전제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
판상 충전제는, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 12.5~47.5질량% 포함된다. 판상 충전제의 함유량이, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 12.5질량% 미만이면, 복합 수지 조성물로부터 얻는 성형품의 휨 변형의 억제가 충분하지 않으므로 바람직하지 않다. 판상 충전제의 함유량이, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 47.5질량%를 넘으면, 복합 수지 조성물의 유동성이 악화되고, 복합 수지 조성물의 성형이 곤란해질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에서의 판상 충전제는, 복합 수지 조성물 중에, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 20~37질량% 포함되는 것이 바람직하고, 25~35질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 판상 충전제로는, 탈크, 마이카, 유리 플레이크, 각종 금속박 등을 들 수 있고, 복합 수지 조성물의 유동성을 악화시키지 않고, 복합 수지 조성물로부터 얻는 성형품의 휨 변형을 억제시킨다는 점에서, 탈크 및 마이카로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 탈크가 보다 바람직하다. 또한, 판상 충전제의 평균 입경(粒徑)에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 얇은 두께부에서의 유동성을 고려하면 작은 것이 바람직하다. 한편, 복합 수지 조성물로부터 얻는 커넥터 등의 성형품의 휨 변형을 작게 하기 위해서는 일정한 크기를 유지하고 있을 필요가 있다. 구체적으로는, 1~100㎛가 바람직하고, 5~50㎛가 보다 바람직하다.
〔탈크〕
본 발명에서 사용할 수 있는 탈크로는, 당해 탈크의 전체 고형분량에 대하여, Fe2O3, Al2O3 및 CaO의 합계 함유량이 2.5질량% 이하이고, Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량이 1.0질량%를 넘고 2.0질량% 이하이고, 동시에 CaO의 함유량이 0.5질량% 미만인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 탈크는, 그 주성분인 SiO2 및 MgO 외에, Fe2O3, Al2O3 및 CaO 중 적어도 1종을 함유하며, 각 성분을 상기 함유량 범위로 함유하는 것일 수 있다.
상기 탈크에서, Fe2O3, Al2O3 및 CaO의 합계 함유량이 2.5질량% 이하이면, 복합 수지 조성물의 성형 가공성 및 당해 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터 등의 성형품의 내열성이 악화되기 어렵다. Fe2O3, Al2O3 및 CaO의 합계 함유량은, 1.0질량% 이상 2.0질량% 이하가 바람직하다.
또한, 상기 탈크 중, Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량이 1.0질량%를 넘는 탈크는 입수하기 쉽다. 또한, 상기 탈크에서, Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량이 2.0질량% 이하이면, 복합 수지 조성물의 성형 가공성 및 당해 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터 등의 성형품의 내열성이 악화되기 어렵다. Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량은, 1.0질량%를 넘고 1.7질량% 이하가 바람직하다.
또한, 상기 탈크에서, CaO의 함유량이 0.5질량% 미만이면, 복합 수지 조성물의 성형 가공성 및 당해 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터 등의 성형품의 내열성이 악화되기 어렵다. CaO의 함유량은, 0.01질량% 이상 0.4질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에서의 탈크의, 레이저 회절법으로 측정한 질량 기준 또는 체적 기준의 누적 평균 입자경(D50)은, 성형품의 휨 변형의 방지 및 복합 수지 조성물의 유동성의 유지라는 관점에서, 4.0~20.0㎛인 것이 바람직하고, 10~18㎛인 것이 보다 바람직하다.
〔마이카〕
마이카란, 알루미늄, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 철 등을 포함한 규산염 광물의 분쇄물이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 마이카로는, 백운모, 금운모, 흑운모, 인조운모 등을 들 수 있는데, 이들 중 색상이 양호하고, 저가라는 점에서 백운모가 바람직하다.
또한, 마이카의 제조에 있어서, 광물을 분쇄하는 방법으로는, 습식 분쇄법 및 건식 분쇄법이 알려져 있다. 습식 분쇄법이란, 마이카 원석을 건식 분쇄기에서 조분쇄(粗粉碎)한 후, 물을 가하여 슬러리 상태에서 습식 분쇄로 본분쇄(本粉碎)하고, 그 다음에 탈수, 건조를 실시하는 방법이다. 습식 분쇄법과 비교하여 건식 분쇄법은 저비용으로 일반적인 방법이나, 습식 분쇄법을 이용하면, 광물을 얇고 미세하게 분쇄하는 것이 보다 용이하다. 후술하는 바람직한 평균 입경 및 두께를 갖는 마이카를 얻을 수 있다는 이유에서, 본 발명에서는 얇고 미세한 분쇄물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, 습식 분쇄법에 의해 제조된 마이카를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 습식 분쇄법에서는, 피분쇄물을 물에 분산시키는 공정이 필요하기 때문에, 피분쇄물의 분산 효율을 높이기 위하여, 피분쇄물에 응집 침강제 및/또는 침강조제를 추가하는 것이 일반적이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 응집 침강제 및 침강조제로는, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산제일철, 황산제이철, 염화코퍼러스, 폴리황산철, 폴리염화제이철, 철-실리카 무기 고분자 응집제, 염화제이철-실리카 무기 고분자 응집제, 소석회(Ca(OH)2), 가성소다(NaOH), 소다회(Na2CO3) 등을 들 수 있다. 이들 응집 침강제 및 침강조제는, pH가 알칼리성 또는 산성이다. 본 발명에서 사용하는 마이카는, 습식 분쇄할 때 응집 침강제 및/또는 침강조제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 응집 침강제 및/또는 침강조제로 처리되지 않은 마이카를 사용하면, 복합 수지 조성물 중의 폴리머의 분해가 발생되기 어렵고, 다량의 가스 발생이나 폴리머의 분자량 저하 등이 일어나기 어렵기 때문에, 얻는 커넥터 등의 성형품의 성능을 보다 양호하게 유지하는 것이 용이하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 마이카는, 마이크로트렉 레이저 회절법에 의해 측정된 평균 입경이 10~100㎛인 것이 바람직하고, 평균 입경이 20~80㎛인 것이 특히 바람직하다. 마이카의 평균 입경이 10㎛ 이상이면, 성형품의 강성에 대한 개량 효과가 충분해지기 쉬우므로 바람직하다. 마이카의 평균 입경이 100㎛ 이하이면, 성형품의 강성의 향상이 충분해지기 쉽고, 웰드 강도도 충분해지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 마이카의 평균 입경이 100㎛ 이하이면, 본 발명의 커넥터 등을 성형하는데 충분한 유동성을 확보하기 쉽다.
본 발명에서 사용할 수 있는 마이카의 두께는, 전자현미경 관찰에 의해 실측한 두께가 0.01~1㎛인 것이 바람직하고, 0.03~0.3㎛인 것이 특히 바람직하다. 마이카의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 복합 수지 조성물의 용융 가공시에 마이카가 부서지기 어렵기 때문에 성형품의 강성이 쉽게 향상될 가능성이 있으므로 바람직하다. 마이카의 두께가 1㎛ 이하이면, 성형품의 강성에 대한 개량 효과가 쉽게 충분해지므로 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 마이카는, 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있을 수 있고, 동시에/또는, 결합제로 조립(造粒)하여 과립상으로 되어 있을 수 있다.
본 발명에서의 복합 수지 조성물에서, 섬유상 충전제 및 판상 충전제의 총량은, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 17.5~65질량%이다. 상기 총량이, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 17.5질량% 미만이면, 복합 수지 조성물로부터 얻는 커넥터 등의 성형품은, 하중 굴곡 온도가 낮고, 고온 강성이 충분하지 않으며, 또한, 휨 변형이 커질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 총량이, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 65질량%를 넘으면, 복합 수지 조성물의 유동성이 악화되어, 성형품의 휨 변형이 커질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 총량은, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 25~53질량%인 것이 바람직하고, 35~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명에서의 복합 수지 조성물에는, 상기 성분 외에, 핵제, 카본 블랙, 무기소성안료 등의 안료, 산화 방지제, 안정제, 가소제, 활제, 이형제, 난연제, 및 공지된 무기 충전제 중 1종 이상을 배합할 수 있다.
본 발명에서의 복합 수지 조성물의 제조방법은, 복합 수지 조성물 중의 성분을 균일하게 혼합할 수 있고, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이를 200㎛ 이하로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 수지 조성물의 제조방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 1축 또는 2축 압출기 등의 용융혼련장치를 이용하여 각 성분을 용융혼련하여 압출한 후, 얻은 복합 수지 조성물을 분말, 플레이크, 펠릿 등의 원하는 형태로 가공하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서의 복합 수지 조성물은 유동성이 우수하기 때문에, 성형시의 최소 충전 압력이 과도해지기 어렵고, 커넥터, 특히 저배협피치 커넥터 등과 같은 소형이며 복잡한 형상을 갖는 부품 등을 바람직하게 성형할 수 있다. 유동성의 정도는, 커넥터의 최소 충전 압력에 의해 판단한다. 즉, 도 1에 나타낸 FPC 커넥터를 사출 성형할 때 양호한 성형품을 얻을 수 있는 최소의 사출 충전 압력을 최소 충전 압력으로서 특정한다. 최소 충전 압력이 낮을수록, 유동성이 우수하다고 평가된다.
액정성 폴리머의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서, 전단 속도 1000/초로, ISO 11443에 준거하여 측정한 복합 수지 조성물의 용융 점도가 1×105Pa·s 이하(보다 바람직하게는, 5Pa·s 이상 1×102Pa·s 이하)인 것이, 커넥터, 특히 저배협피치 커넥터의 성형시에 있어서, 복합 수지 조성물의 유동성을 확보하여, 충전 압력이 과도해지지 않는다는 점에서 바람직하다.
(커넥터)
본 발명에서의 복합 수지 조성물을 성형함으로써, 본 발명의 커넥터를 얻을 수 있다. 본 발명의 커넥터로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 제품 전체 길이가 30mm 미만, 제품 높이가 5mm 미만인 커넥터를 들 수 있다. 제품 전체 길이가 30mm 미만, 제품 높이가 5mm 미만인 커넥터로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 저배협피치 커넥터, 동축 커넥터, 마이크로 SIM 커넥터, 마이크로 SD커넥터 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 저배협피치 커넥터가 호적하다. 저배협피치 커넥터로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 기판 대 기판 커넥터(「B to B 커넥터」로도 알려짐), 플렉서블 프린트 기판용 커넥터(플렉서블 프린트 기판(FPC)과 플렉서블 플랫 케이블(FFC)을 접속하기 위해 사용되며, 「FPC 커넥터」로도 알려짐) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 피치간 거리가 0.5mm 이하, 제품 전체 길이가 3.5mm 이상, 제품 높이가 4.0mm 이하이고, 기판 대 기판 커넥터 또는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터인 저배협피치 커넥터가 호적하다.
본 발명의 커넥터를 얻는 성형방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 얻는 커넥터의 변형 등을 막기 위해, 잔류 내부 응력이 없는 성형 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 충전 압력을 낮게 하고, 얻는 커넥터의 잔류 내부 응력을 저하시키기 위하여, 성형기의 실린더 온도는, 액정성 폴리머의 융점 이상의 온도가 바람직하다.
또한, 금형 온도는 70~100℃가 바람직하다. 금형 온도가 낮으면 금형에 충전된 복합 수지 조성물이 유동 불량을 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 금형 온도가 높으면 버 발생 등의 문제가 발생될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 사출 속도에 대해서는, 150mm/초 이상으로 성형하는 것이 바람직하다. 사출 속도가 낮으면 미충전 성형품 밖에 얻을 수 없을 가능성이 있고, 완전하게 충전된 성형품을 얻었다 하더라도, 충전 압력이 높고 잔류 내부 응력이 큰 성형품이 되어, 평면도가 뒤떨어지는 커넥터 밖에 얻을 수 없을 가능성이 있다.
본 발명의 커넥터는, 휨 변형이 억제된다. 커넥터의 휨의 정도는, 다음과 같이 판단한다. 즉, 도 1에 나타낸 FPC 커넥터에서, 도 2의 검은 원점으로 나타낸 복수의 위치에서 높이를 측정하고, 최소제곱평면에서의 최대 높이와 최소 높이의 차이를 휨으로 한다. 본 발명의 커넥터는, IR리플로우를 실시하는 전후에 있어서, 휨의 변화가 억제되고 있다.
또한, 본 발명의 커넥터는, 블리스터 발생이 억제된다. 블리스터 발생의 정도는, 블리스터 온도에 의해 판단된다. 즉, 소정 온도의 핫 프레스에 5분간 끼운 성형품의 표면에서의 블리스터 발생의 유무를 육안으로 관찰하여, 블리스터 발생 개수가 제로가 되는 최고 온도를 블리스터 온도로 한다. 블리스터 온도가 높을 수록, 블리스터 발생이 억제되고 있다고 평가된다.
또한, 본 발명에서의 복합 수지 조성물로 얻어지는 커넥터는, 내열성, 예를 들면, 고온 강성에 의해 평가되는 내열성이 우수하다. 고온 강성은, ISO 75-1,2에 준거하여 하중 굴곡 온도를 측정함으로써 평가된다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
교반기, 환류 칼럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출(流出) 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 지방산 금속염 촉매, 아실화제를 넣고, 질소 치환을 개시하였다.
(I) 4-히드록시안식향산 9.7몰(58몰%)(HBA)
(II) 6-히드록시-2-나프토에산 0.17몰(1몰%)(HNA)
(III) 테레프탈산 3.2몰(19.25몰%)(TA)
(IV) 이소프탈산 0.25몰(1.5몰%)(IA)
(V) 4,4'-디히드록시비페닐 2.5몰(15.25몰%)(BP)
(VI) N-아세틸-p-아미노페놀 0.83몰(5몰%)(APAP)
초산칼륨 촉매 110mg
무수초산 1734g(HBA와 HNA와 BP와 APAP의 합계 수산기 당량의 1.03배)
원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 다음으로, 360℃까지 5.5시간 들여 더 승온시키고, 여기서부터 20분 걸려 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하여, 초산, 과잉의 무수초산, 기타 저비분(低沸分)을 유출(溜出)시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토르크가 소정 값에 도달된 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압(常壓)을 거쳐 가압 상태로 하고, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출시켰다.
<평가>
합성예 1의 전방향족 폴리에스테르아미드에 대하여, 융점, 용융 점도, 및 DTUL의 평가를 이하의 방법으로 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[융점]
DSC(TA인스트루먼트사제)에서, 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1) 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 온도 하강 조건으로 실온까지 일단 냉각시킨 후, 다시, 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크의 온도를 측정하였다.
[DTUL]
폴리머 60질량%와 유리섬유(센츄럴글라스(주)제 EFH75-01, 밀드파이버, 평균 섬유경 11㎛, 평균 섬유 길이 75㎛) 40질량%를 2축 압출기((주)일본제강소제 TEX30α형)를 이용하여, 폴리머의 융점+20℃의 실린더 온도에서 용융혼련하여, 폴리에스테르아미드 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
상기 폴리에스테르아미드 수지 조성물 펠릿을, 성형기(스미토모중기계공업(주)제 「SE100DU」)를 이용하여, 이하의 성형 조건에서 성형하여, 측정용 시험편(4mm×10mm×80mm)을 얻었다. 이러한 시험편을 이용하여, ISO 75-1,2에 준거한 방법으로 하중 굴곡 온도를 측정하였다. 굴곡 응력으로는, 1.8MPa를 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔성형 조건〕
실린더 온도: 폴리머의 융점+15℃
금형 온도: 80℃
배압: 2MPa
사출 속도: 33mm/sec
[용융 점도]
(주)토요세이키제작소제 캐필로그라프를 사용하여, 액정성 폴리머의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하여, 전단 속도 1000/초에서, ISO 11443에 준거하여 액정성 폴리머의 용융 점도를 측정하였다. 측정 온도는, 표 1에 기재한 바와 같다.
<합성예 2~18, 비교 합성예 1~11>
원료 모노머의 종류, 넣는 비율(몰%)을 표 1~3에 나타낸 바와 같이 실시한 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 폴리머를 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
Figure 112019022026927-pct00003
Figure 112019022026927-pct00004
Figure 112019022026927-pct00005
<실시예 1~10, 비교예 1~6>
다음의 실시예 및 비교예에서, 액정성 폴리머 1은, 합성예 15에서 얻은 액정성 폴리머이다. 또한, 액정성 폴리머 2 및 3은, 이하와 같이 하여 제조하였다.
본 실시예에서, 펠릿의 융점 및 용융 점도의 측정은, 각각 다음 조건으로 실시하였다.
[융점의 측정]
TA인스트루먼트사제 DSC에서, 액정성 폴리머를 실온에서부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1) 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 온도 하강 조건으로 실온까지 일단 냉각시킨 후, 다시, 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크의 온도를 측정하였다.
[용융 점도의 측정]
(주)토요세이키제작소제 캐필로그라프 1B형을 사용하여, 액정성 폴리머의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하여, 전단 속도 1000/초에서, ISO 11443에 준거하여 액정성 폴리머의 용융 점도를 측정하였다. 측정 온도는, 액정성 폴리머 1에 대해서는 360℃, 액정성 폴리머 2에 대해서는 350℃, 액정성 폴리머 3에 대해서는 380℃였다.
(액정성 폴리머 2의 제조방법)
교반기, 환류 칼럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 금속 촉매, 아실화제를 넣고, 질소 치환을 개시했다.
(I) 4-히드록시안식향산: 1380 g(60몰%)(HBA)
(II) 6-히드록시-2-나프토에산: 157 g(5몰%)(HNA)
(III) 테레프탈산: 484g(17.5몰%)(TA)
(IV) 4,4'-디히드록시비페닐: 388g(12.5몰%)(BP)
(V) 4-아세톡시아미노페놀: 126g(5몰%)(APAP)
초산칼륨 촉매: 110mg
무수초산: 1659g
중합 용기에 원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 다음으로, 340℃까지 4.5시간 들여 더 승온시키고, 여기에서부터 15분에 걸쳐 10Torr(즉, 1330Pa)까지 감압시키고, 초산, 과잉의 무수초산, 기타 저비분을 유출(溜出)시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토르크가 소정 값에 도달된 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출시키고, 스트랜드를 펠렛타이즈하여 펠릿화하였다. 얻은 펠릿의 융점은 336℃, 용융 점도는 19Pa·s였다.
(액정성 폴리머 3의 제조방법)
교반기, 환류 칼럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 금속 촉매, 아실화제를 넣고, 질소 치환을 개시하였다.
(I) 4-히드록시안식향산: 1040g(48몰%)(HBA)
(II) 6-히드록시-2-나프토에산: 89g(3몰%)(HNA)
(III) 테레프탈산: 547g(21몰%)(TA)
(IV) 이소프탈산: 91g(3.5몰%)(IA)
(V) 4,4'-디히드록시비페닐: 716g(24.5몰%)(BP)
초산칼륨 촉매: 110mg
무수초산: 1644g
중합 용기에 원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고 140℃에서 1시간 반응시켰다. 다음으로, 360℃까지 5.5시간 들여 더 승온시키고, 여기에서부터 20분 걸쳐 5Torr(즉, 667Pa)까지 감압시키고, 초산, 과잉의 무수초산, 기타 저비분을 유출(溜出)시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토르크가 소정 값에 도달된 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출시키고, 스트랜드를 펠렛타이즈하여 펠릿화하였다. 얻은 펠릿의 융점은 355℃, 용융 점도는 10Pa·s였다.
(액정성 폴리머 이외의 성분)
상기에서 얻은 각 액정성 폴리머와 이하의 성분을 2축 압출기를 사용하여 혼합하여 복합 수지 조성물을 얻었다. 각 성분의 배합량은 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같다. 이하, 표에서 「%」는 질량%를 나타낸다.
(B)섬유상 충전제
유리섬유: 일본덴키가라스(주)제 ECS03T-786H, 섬유경 10㎛, 길이 3mm의 ?트스트랜드
밀드파이버: 닛토보(주)제 PF70E001, 섬유경 10㎛, 평균 섬유 길이 70㎛(메이커 공칭값)
상기의 메이커 공칭값은, 조성물 중에서의 실측치인 표 4에서의 100㎛와는 차이가 있다.
(C)판상 충전제
탈크; 마츠무라산업(주)제 크라운 탈크 PP, 평균 입경 10㎛
마이카; (주)야마구치운모공업제 AB-25S, 평균 입경 25㎛
또한, 복합 수지 조성물을 얻을 때의 압출 조건은 다음과 같다.
[압출 조건]
〔실시예 1~10, 비교예 1~3〕
메인 피드구에 설치된 실린더의 온도를 250℃로 하고, 다른 실린더의 온도는 모두 360℃로 하였다. 액정성 폴리머는 모든 것을 메인 피드구로 공급하였다. 또한, 충전제는 사이드 피드구로 공급하였다.
〔비교예 4〕
메인 피드구에 설치된 실린더의 온도를 250℃로 하고, 다른 실린더의 온도는 모두 350℃로 하였다. 액정성 폴리머는 모든 것을 메인 피드구로 공급하였다. 또한, 충전제는 사이드 피드구로 공급하였다.
〔비교예 5, 6〕
메인 피드구에 설치된 실린더의 온도를 250℃로 하고, 다른 실린더의 온도는 모두 370℃로 하였다. 액정성 폴리머는 모든 것을 메인 피드구로 공급하였다. 또한, 충전제는 사이드 피드구로 공급하였다.
복합 수지 조성물 중의 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는 다음 방법으로 측정하였다.
[중량 평균 섬유 길이의 측정]
복합 수지 조성물 펠릿 5g을 600℃에서 2시간 가열하여 회화시켰다. 회화 잔사를 5질량% 폴리에틸렌글리콜 수용액에 충분히 분산시킨 후, 스포이드로 샬레로 옮기고, 현미경으로 섬유상 충전제를 관찰하였다. 동시에 화상 측정기((주)니레코제 LUZEXFS)를 이용하여 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이를 측정하였다.
(복합 수지 조성물의 용융 점도 측정)
(주)토요세이키제작소제 캐필로그라프 1B형을 사용하여, 액정성 폴리머의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하여, 전단 속도 1000/초로, ISO 11443에 준거하여 복합 수지 조성물의 용융 점도를 측정하였다. 측정 온도는, 액정성 폴리머 1을 사용한 복합 수지 조성물에 대해서는 360℃, 액정성 폴리머 2를 사용한 복합 수지 조성물에 대해서는 350℃, 액정성 폴리머 3을 사용한 복합 수지 조성물에 대해서는 380℃였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
다음 방법에 근거하여, 복합 수지 조성물로 성형한 커넥터의 물성을 측정하였다. 각 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(굴곡 시험)
다음 성형 조건에서 복합 수지 조성물을 사출 성형하여 0.8mm 두께의 성형품을 얻고, ASTM D790에 준거하여, 굴곡 강도, 파단 변형, 및 굽힘 탄성율을 측정하였다.
[성형 조건]
성형기: 스미토모중기계공업, SE100DU
실린더 온도:
360℃(실시예 1~10, 비교예 1~3)
350℃(비교예 4)
370℃(비교예 5, 6)
금형 온도: 80℃
사출 속도: 33mm/sec
(하중 굴곡 온도)
다음 성형 조건에서 복합 수지 조성물을 사출 성형하여 성형품을 얻고, ISO 75-1,2에 준거하여 하중 굴곡 온도를 측정하였다.
[성형 조건]
성형기: 스미토모중기계공업, SE100DU
실린더 온도:
360℃(실시예 1~10, 비교예 1~3)
350℃(비교예 4)
370℃(비교예 5, 6)
금형 온도: 80℃
사출 속도: 33mm/sec
(블리스터 온도)
다음 성형 조건에서 복합 수지 조성물을 사출 성형하여, 웰드부를 갖는 12.5mm×120mm×0.8mm의 성형품을 얻었다. 이러한 성형품을 상기 웰드부에서 2분할하여 얻은 단편(斷片)을 1 검체로 하고, 소정 온도의 핫 프레스에 5분간 끼워 두었다. 다음으로, 육안으로 상기 검체의 표면에 블리스터가 발생되었는지의 여부를 조사하였다. 블리스터 온도는, 블리스터의 발생 개수가 제로가 되는 최고 온도로 하였다. 상기 소정 온도는 250~300℃의 범위에서 10℃ 단위로 설정하였다.
[성형 조건]
성형기: 스미토모중기계공업, SE100DU
실린더 온도:
360℃(실시예 1~10, 비교예 1~3)
350℃(비교예 4)
370℃(비교예 5, 6)
금형 온도: 90℃
사출 속도: 33mm/sec
(FPC 커넥터 휨)
다음 성형 조건에서 복합 수지 조성물을 사출 성형하여(게이트: 터널 게이트, 게이트 사이즈: φ0.4mm), 도 1에 나타낸 바와 같은, 전체 크기 17.6mm×4.00mm×1.16mm, 피치간 거리 0.5mm, 핀공수 30×2 핀, 최소 두께: 0.12mm의 FPC 커넥터를 얻었다.
[성형 조건]
성형기: 스미토모중기계공업, SE30DUZ
실린더 온도(노즐측의 온도를 나타낸다):
360℃-360℃-350℃-340℃(실시예 1~10, 비교예 1~3)
350℃-350℃-340℃-330℃(비교예 4)
370℃-370℃-360℃-350℃(비교예 5, 6)
금형 온도: 80℃
사출 속도: 200mm/sec
보압력: 50MPa
보압시간: 0.5초
냉각 시간: 10초
스크루 회전수: 120rpm
스크루배압: 1.2MPa
얻은 커넥터를 수평인 책상 위에 정치시키고, 커넥터의 높이를 미츠토요제 퀵 비전 404 PROCNC 화상 측정기로 측정하였다. 이 때, 도 2에서 검은 원으로 나타낸 복수의 위치에서 높이를 측정하고, 최소제곱평면에서의 최대 높이와 최소 높이와의 차이를 FPC 커넥터의 휨으로 하였다. 휨은, 다음 조건으로 실시한 IR리플로우 전후에 측정하였다.
[IR리플로우 조건]
측정기: 일본펄스기술연구소제 대형 탁상 리플로우 납땜 장치 RF-300(원적외선 히터 사용)
시료 이송 속도: 140mm/sec
리플로우 노 통과시간: 5분
예열(pre-heat) 존의 온도 조건: 150℃
리플로우 존의 온도 조건: 190℃
피크 온도: 251℃
(FPC 커넥터 변형량)
상술한 방법에서 측정한 리플로우 전후의 휨의 차이를 FPC 커넥터 변형량으로서 구하였다.
(FPC 커넥터 최소 충전 압력)
도 1의 FPC 커넥터를 사출 성형할 때 양호한 성형품을 얻을 수 있는 최소의 사출 충전 압력을 최소 충전 압력으로서 측정하였다.
Figure 112019022026927-pct00006
Figure 112019022026927-pct00007
표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서의 복합 수지 조성물은, 유동성이 우수하고, 이러한 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터는, 내열성이 우수하고, 휨 변형 및 블리스터 발생이 억제되었다.

Claims (7)

  1. (A)액정성 폴리머와, (B)섬유상 충전제와, (C)판상 충전제, 를 포함하는 복합 수지 조성물로서,
    상기 (A)액정성 폴리머는, 필수 구성 성분으로서 다음 구성단위 (I)~(VI)만으로 이루어지고,
    전체 구성단위에 대하여 구성단위(I)의 함유량은 50~70몰%이고,
    전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,
    전체 구성단위에 대하여 구성단위(III)의 함유량은 10.25~22.25몰%이고,
    전체 구성단위에 대하여 구성단위(IV)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,
    전체 구성단위에 대하여 구성단위(V)의 함유량은 5.75~23.75몰%이고,
    전체 구성단위에 대하여 구성단위(VI)의 함유량은 1~7몰%이고,
    전체 구성단위에 대하여 구성단위(II)와 구성단위(IV)의 합계 함유량은 1몰% 이상 5몰% 미만이고,
    전체 구성단위에 대하여 구성단위(I)~(VI)의 합계 함유량은 100몰%이고,
    구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계에 대한 구성단위(VI)의 몰비가 0.04~0.37인, 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드이고,
    상기 (B)섬유상 충전제의 중량 평균 섬유 길이는, 200㎛ 이하이고,
    상기 (A)액정성 폴리머는, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 35~82.5질량%이고,
    상기 (B)섬유상 충전제는, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 1.5~17.5질량%이고,
    상기 (C)판상 충전제는, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 12.5~47.5질량%이고,
    상기 (B)섬유상 충전제 및 상기 (C)판상 충전제의 총량은, 복합 수지 조성물 전체에 대하여 17.5~65질량%인, 복합 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019022094247-pct00008
  2. 제1항에 있어서,
    구성단위(III)과 구성단위(IV)의 합계 몰수가 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계 몰수의 1~1.1배이고, 또는, 구성단위(V)와 구성단위(VI)의 합계 몰수가 구성단위(III)과 구성단위(IV)의 합계 몰수의 1~1.1배인 복합 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B)섬유상 충전제는, 밀드파이버인 복합 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C)판상 충전제는, 탈크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 복합 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합 수지 조성물로 성형되고, 제품 전체 길이가 30mm 미만이며, 제품 높이가 5mm 미만인 커넥터.
  6. 제5항에 있어서,
    저배협피치 커넥터인 커넥터.
  7. 제5항에 있어서,
    피치간 거리가 0.5mm 이하이고,
    제품 전체 길이가 3.5mm 이상이고,
    제품 높이가 4.0mm 이하이고,
    기판 대 기판 커넥터 또는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터인 저배협피치 커넥터인 커넥터.
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